电子及微电子技术的发展对导热聚酰亚胺薄膜提出了新的应用需求，围绕聚酰亚胺薄膜材料的导热性能调控及制备引起了研究人员的广泛关注，而关于其导热性能的分析测试方法则缺少系统的研究。本文综述了国内外针对聚酰亚胺薄膜材料的导热分析技术，详细介绍了瞬态法、稳态法和温度波谱分析等代表性方法的基本原理、主要特点及适用范围等，综述了不同分析方法对聚酰亚胺薄膜材料在面外及面内方向导热系数和热扩散系数的对比测试结果，并对聚酰亚胺薄膜材料导热分析所存在的问题及未来发展趋势进行了总结与展望。

近年来，柔性电子器件飞速发展，聚酰亚胺（PI）薄膜作为柔性基板材料及介电绝缘材料大规模应用于柔性电子器件和挠性线路板等的制备，但其较高的热膨胀系数降低了它在变温加工过程的尺寸稳定性，故有必要调整其热膨胀系数与构成电子器件的其他材料相匹配。本文主要介绍了国内外低膨胀聚酰亚胺薄膜的专利现况、低膨胀聚酰亚胺复合薄膜的制备和应用研究进展，展望了低膨胀PI合成、改性及应用研究的总趋势。

具有高击穿、低损耗、高柔性、低成本等优点的介电高分子材料在薄膜电容器产业中发挥着重要作用。然而，偏低的储能密度以及较差的热稳定性限制了其在高温工作环境中的应用。本文着重介绍了以聚酰亚胺为基体的介质储能材料及提高储能特性的研究方法，包括具有高介电常数、高绝缘特性的无机填料，多功能复合填料的结构和形貌对复合薄膜性能的影响以及界面微区特性的研究，并探讨了高温介质储能复合材料界面设计的未来研究方向。

聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，因其优异的介电性能、力学性能及耐热稳定性而广泛应用在电工绝缘、电子等领域。通过分子结构设计和优选单体，可以调控聚酰亚胺的分子链结构，从而获得具有优异热稳定性和介电性能的聚酰亚胺薄膜。本文综述了调控聚酰亚胺介电性能的分子结构设计策略及聚酰亚胺结构对其介电性能的影响机制，并对介电性能调控的研究方向进行了展望。

自1960年美国杜邦公司改进聚酰亚胺（PI）合成技术生产了膜材并首次应用于工业以来，PI在信息化时代大放异彩，其相关研究得到长足的发展。在气体分离工业及新能源等领域，交联改性是提高PI膜性能的有效方式。本文综述了近年来膜用PI交联改性研究的最新进展，主要包括热交联、紫外交联和化学交联3种方式，并对未来交联PI膜的研究方向进行了展望。

针对无色透明聚酰亚胺（CPI）薄膜低热膨胀（low-CTE）化研究的应用需求，开展了甲基取代型主链含刚性酰胺键芳香族二胺单体，包括2-甲基-4，4′-二氨基苯酰替苯胺（MeDABA）与2，3′-二甲基-4，4′-二氨基苯酰替苯胺（MMDABA）的结构设计与合成研究。采用甲基取代对硝基苯甲酸或甲基取代对硝基苯胺为原材料，通过酰胺化反应制得了二硝基化合物，然后在Pd/C催化下采用水合肼还原得到了一系列新型二胺基化合物。采用差示扫描量热分析（DSC）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁（NMR）、质谱（MS）以及元素分析（EA）等手段表征了制备的二胺单体的化学结构。结果表明成功制得了预期结构的芳香族二胺单体。

试验合成了两种新型的N-苯基取代苯并咪唑二胺，区别在于N-苯基的邻位分别由甲基和氟原子取代。将新型二胺分别与二酐4，4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）和4，4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）通过两步热亚胺法制备聚苯并咪唑酰亚胺（PBII）薄膜，并对新型二胺单体及PBII薄膜进行了性能测试与表征。结果表明：新型PBII薄膜表现出良好的耐热性（玻璃化转变温度T_g=341～381℃）和拉伸强度（σ=95～135 MPa）。不同邻位取代的N-苯基破坏了分子的有效堆积，使得PBII薄膜的溶解性和光学透明性得到改善。

通过合成一种含有脂环及酰胺结构的二酐单体（TCDA），将其与多种不同的二胺聚合，制备了一系列透明聚酰亚胺薄膜，并对薄膜进行了性能测试与表征。结果表明：在二酐结构中同时引入反式环己烷及酰胺结构，使得合成的聚酰亚胺薄膜具有较优异的光学性能（T₅₅₀>89%）、较低的热膨胀系数（CTE＜17×10^-6 K^-1）以及较高的玻璃化转变温度（T_g>320℃），表明脂环结构的引入降低了电荷转移络合物的形成，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，而酰胺结构的引入降低了热膨胀系数。

以4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基苯（TFMB）和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐（BPDA）为原料制备聚酰胺酸，采用氮杂环类喹啉（QL）促进其在较低温度下亚胺化，并对QL用量、最高亚胺化温度及固化时间进行了优化。利用红外光谱法测定所得聚酰亚胺（PI）薄膜的亚胺化程度。结果表明：当QL添加量为BPDA物质的量的两倍时，聚酰胺酸在200℃下固化4 h，亚胺化程度即可超过99%；在250℃下处理0.5 h除去残留溶剂和QL后，PI的热稳定性大幅提高，而透光率基本不变。与300℃高温下亚胺化制备的PI薄膜相比，采用QL促进亚胺化的PI薄膜5%热失重温度（T_5%）、玻璃化转变温度（T_g）和拉伸强度仅略有下降，而断裂伸长率提高，400 nm处的透光率从4.5%提高到34.4%。

针对先进柔性覆铜板（FCCL）领域对热塑性黑色聚酰亚胺薄膜的应用需求，采用含有生色亚胺 （-NH-）基团的芳香族二胺单体4，4′-二胺基二苯胺（NDA）分别与一系列二酐单体，包括4，4′-（六氟异亚丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）、2,2-双［4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA）以及氢化3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（HBPDA）等聚合制备了3种有机可溶性PI（SPI）树脂，然后采用SPI/DMAc溶液在相对较低温度下（80～250℃）制备了PI薄膜。系统研究上述特征基团的引入对PI薄膜光学性能、热性能以及电学性能的影响机制。结果表明：制备的SPI树脂在极性非质子性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中具有良好的溶解性。制备的SPI薄膜具有本征深色特性，其在500 nm波长处的透光率（T₅₀₀）小于5%，明度（L*）低于60。此外，该系列薄膜具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度（T_g）最高可达375.9℃，氮气中5%失重温度（T_5%）高于500℃。该系列薄膜还具有良好的电绝缘特性，其体积电阻率（ρ_v）均超过10¹⁵ Ω· cm。

以4，4′-二氨基二苯醚（ODA）为二胺，均苯四甲酸二酐（PMDA）为二酐，不同类型分散剂表面处理的炭黑为遮光填料，制备了一系列黑色聚酰亚胺（PI）薄膜，探讨分散剂对炭黑/PI薄膜表面形貌和性能的影响。结果表明：经分散剂表面处理后的炭黑在PI基体中的分散性及有机-无机的界面相容性得到提升，降低了炭黑团聚程度，提高了薄膜的性能；当采用YK-3（改性嵌段聚合物）分散剂处理炭黑时，薄膜的表面形貌和性能最佳，其电气强度、拉伸强度、断裂伸长率分别为145 kV/mm、146 MPa、38%，光透过率接近0。

针对高频通讯技术的发展对于具有低介电常数（low-D_k）以及低介质损耗因数（low-D_f）型耐高温聚合物介质材料的应用需求，开展了含氟型聚（酰亚胺-苯并噁唑）（PIBO）用关键芳香族二胺单体，包括2,2-双［3-（4-胺基苯甲酰胺）-4-羟基苯基］六氟丙烷（p6FAHP）与2,2-双［3-（3-胺基苯甲酰胺）-4-羟基苯基］六氟丙烷（m6FAHP）的合成研究。采用硝基取代苯甲酰氯与2,2-双［（3-胺基-4-羟基）苯基］六氟丙烷（6FAP）在极性非质子性溶剂中低温反应，首先合成了分子结构中含有双（邻羟基取代苯甲酰胺）基团的二硝基化合物，然后在Pd/C催化下采用氢气还原得到了二胺基化合物。采用差示扫描量热分析（DSC）手段测试两种二胺单体的熔点，并采用衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、核磁（NMR）以及元素分析（EA）等手段表征二胺单体的化学结构。结果成功制得了预期结构的芳香族二胺单体。

以三官能度的1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）为交联剂，在3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）体系聚酰亚胺（PI）薄膜中构建微支化交联结构，制备出一系列具有不同TAPOB含量的PI薄膜，研究了TAPOB含量对薄膜力学性能、热力学性能、介电性能和吸水率的影响。结果表明：TAPOB的引入可明显提高BPDA/ODA体系PI薄膜的综合性能，交联结构的存在有利于提高薄膜的力学性能、降低热膨胀系数（CTE）和吸水率，微支化结构则对降低介电常数有一定的作用。

首先，通过缩聚法制备了基于均苯四甲酸二酐（PMDA）与4，4′-二氨基二苯醚（ODA）单体的聚酰胺酸（PAA），在聚合过程中加入不同质量分数的胶体SiO₂/N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），制得PAA/SiO₂杂化胶液。然后将杂化胶液在洁净干燥箱中于室温～350℃进行亚胺化，制得了PI/SiO₂复合薄膜。对PI/SiO₂复合薄膜进行衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、动态机械分析（DMA）和热机械分析（TMA）测试，并采用阻抗分析法测试SiO₂的引入对复合薄膜介电性能的影响。结果表明：成功制得了预期结构的复合薄膜，SiO₂在PI基体中分布较为均匀。SiO₂的引入提高了复合薄膜的耐热性和热尺寸稳定性，SiO₂含量为25%的PI-25薄膜5%失重温度（T_5%）和750℃时的残余质量分数分别为611℃与73%，分别较PI-0薄膜（未添加SiO₂）提高了14.7℃和9.2%。在10³～10⁶ Hz频率范围内，复合薄膜表现出较为稳定的介电常数（D_k）与介质损耗因数（D_f）。纳米SiO₂的引入略微提高了复合薄膜的D_k值，PI-25薄膜在1 MHz时的D_k值为3.58，较PI-0薄膜略有上升（D_k为3.20）。

为了制备兼具有序度高和热力学性能稳定的聚酰亚胺（PI）薄膜，在联苯四甲酸二酐-对苯二胺（BPDA-PDA）体系中引入均苯四甲酸二酐（PMDA）单体，通过无规共聚法制备了PI薄膜，采用XRD、TMA、DMA、TGA、棱镜耦合仪和万能试验机对PI薄膜聚集态结构和物理力学性能进行分析。结果表明：不同二酐组成对PI薄膜的聚集态结构和热力学性能有显著影响，随着PMDA-PDA链段组分的增加，分子链有序度得到提高，分子链间距从0.469 nm降低至0.436 nm；双折射值在0.17～0.23内呈上升趋势，玻璃化转变温度（T_g）在379.00～439.05℃内先下降后上升，热膨胀系数（CTE）在0～7×10^-6 K^-1内先上升后下降，拉伸强度和5%热分解温度（T_5%）分别在165～226 MPa和576.8～590.4℃内呈下降趋势。当PMDA摩尔分数为60%时，薄膜的双折射率达到最高值0.224 71，T_g为439.05℃，CTE为0.012 5×10^-6 K^-1，耐热指数（T_HRI）达到302.0℃，T_5%达到576.8℃，综合热力学性能优异。

通过调节不同二元胺和二元酸酐的结构和组成，实现了嵌段共聚聚酰亚胺薄膜的可控制备，研究了聚酰亚胺不同的组成结构对其力学性能、热性能和线膨胀系数的影响。结果表明：依照刚性组分（如PDA、PMDA）含量的不同，其弹性模量、断裂伸长率和拉伸强度呈现规律性变化。热失重分析和热分解动力学研究表明，由于所制备聚合物的分子链具有高度苯基化和高度结构对称性，所得共聚聚酰亚胺薄膜具有优异热稳定性能，900℃时残炭率高达50%以上。而且其尺寸稳定性非常好，线膨胀系数与铜十分接近，在覆铜板和柔性器件等领域具有应用潜力。

为了提高聚酰亚胺薄膜热导率的同时维持绝缘性，采用SiO₂对AgNWs进行表面绝缘包覆获得 AgNWs@SiO₂核壳结构，首先通过静电纺丝技术将AgNWs@SiO₂分散在聚酰胺酸（PAA）电纺纤维内部，规划导热路径，同时改善AgNWs@SiO₂在PI基体中的分散性，再用含AgNWs@SiO₂的PAA胶液浸渍PAA电纺膜，热亚胺化后得到E-AgNWs@SiO₂/PI复合薄膜。研究其填料改性和含量对复合薄膜导热性能和绝缘性能的影响。结果表明：当填料质量分数为25%时，E-AgNWs/PI和E-AgNWs@SiO₂/PI复合薄膜的热导率分别为2.92 W/(m·K)和2.80 W/(m·K)，分别是纯PI薄膜的14.6倍和14倍。E-AgNWs@SiO₂/PI复合薄膜的介电常数降低至5以下，并且介质损耗因数维持在0.015以下，体积电阻率提升至1.79×10¹³ Ω·m。

利用改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO），再通过溶液共混法制备氧化石墨烯/聚酰亚胺（GO/PI）复合薄膜，采用XRD、TMA、TGA等对其结构和性能进行表征。结果表明：相对于不添加GO的PI薄膜而言，当复合薄膜中的GO质量分数为0.2%时，复合薄膜的力学性能得到很大提升，其中拉伸强度提高了26.77%，断裂伸长率提高了76.47%，弹性模量基本不变。当GO质量分数为0.1%时，复合薄膜的T₅、T₁₀最大值分别为587.3℃、603.3℃，相对于未添加GO的PI薄膜分别提高了2.44%、1.69%。说明适量GO的加入可以显著增强复合薄膜的力学性能和热学性能。

通过插层剂辅助超声剥离水滑石，获得剥离充分的LDHNSs分散液；采用原位聚合的方法制备PI/LDHNSs复合薄膜，并对该类复合材料的电学性能进行深入研究。结果表明：LDHNSs在PI基体中分散均匀，未出现明显的团聚和堆叠现象，与基体之间展现出比较好的界面相容性。相较于纯PI薄膜，LDHNSs的加入使复合薄膜的体积电阻率和电气强度出现一定程度的降低；但值得注意的是，复合薄膜的耐电晕寿命明显得到提升；当LDHNSs质量分数为0.5%时，复合薄膜的耐电晕寿命最长，约为纯PI薄膜的8倍，实现了在较低添加量下对复合薄膜耐电晕性能的最大提升。

在不同的大气相对湿度（RH）下，聚酰亚胺薄膜的电晕耐受能力具有显著差异，为了掌握相对湿度对薄膜表面电晕特性及老化过程的影响，本文对不同RH下薄膜的电晕放电过程、电学变化及表面形貌进行跟踪监测，获得了RH对薄膜电晕老化的影响规律。结果表明：随着RH的升高，正、负半周放电活跃程度呈现相反的变化趋势；在RH≤69%时，放电量和放电频次随电晕时间表现为快速增长阶段、平稳阶段和二次发展阶段，当RH达到84%时，两者随时间呈线性增加趋势；薄膜含水量变化率（Δwt%）在电晕老化初期提高较为明显，而在中后期趋于平稳，当RH达到84%时，Δwt%随老化时间线性上升；分析表明，电晕放电对薄膜表面的电热损伤是表面电阻率（ρ_s）快速下降的主要原因，随着电晕侵蚀，水分缓慢渗入，最终导致体电阻率（ρ_v）的剧烈下降直至击穿。