中华中医药学刊

成分	回归方程	R²	线性范围/（μg）
绿原酸	Y=2 543 591.041 5X+179 123.238 8	0.999 0	0.046 7~0.583 8
黄柏碱	Y=1 064 524.598 3X+229 689.558 2	0.998 0	0.093 3~1.166 3
木兰花碱	Y=1 030 889.291 9X+90 006.483 6	0.998 5	0.106 1~1.326 3
盐酸药根碱	Y=3 317 990.308 2X-2 193.259 7	0.998 0	0.004 5~0.056 3
小檗红碱	Y=3 325 155.009 4X-373.194 0	0.999 7	0.053 2~0.664 7
盐酸巴马汀	Y=3 732 626.666 7X-18 687.900 0	0.998 9	0.003 0~0.037 9
盐酸小檗碱	Y=4 334 016.359 5X-92 221.080 6	1.000 0	0.399 5~4.993 3
黄柏内酯	Y=691 703.869 5X+8 556.949 3	0.999 9	0.108 5~1.356 3
黄柏酮	Y=2 128 804.101 0X+14 590.546 3	0.998 9	0.011 3~0.141 3
尿酸	Y=1 055 441.887 1X-2 677.764 2	0.999 2	0.0010~0.012 5

成分	回归方程	R²	线性范围/（μg）
绿原酸	Y=2 543 591.041 5X+179 123.238 8	0.999 0	0.046 7~0.583 8
黄柏碱	Y=1 064 524.598 3X+229 689.558 2	0.998 0	0.093 3~1.166 3
木兰花碱	Y=1 030 889.291 9X+90 006.483 6	0.998 5	0.106 1~1.326 3
盐酸药根碱	Y=3 317 990.308 2X-2 193.259 7	0.998 0	0.004 5~0.056 3
小檗红碱	Y=3 325 155.009 4X-373.194 0	0.999 7	0.053 2~0.664 7
盐酸巴马汀	Y=3 732 626.666 7X-18 687.900 0	0.998 9	0.003 0~0.037 9
盐酸小檗碱	Y=4 334 016.359 5X-92 221.080 6	1.000 0	0.399 5~4.993 3
黄柏内酯	Y=691 703.869 5X+8 556.949 3	0.999 9	0.108 5~1.356 3
黄柏酮	Y=2 128 804.101 0X+14 590.546 3	0.998 9	0.011 3~0.141 3
尿酸	Y=1 055 441.887 1X-2 677.764 2	0.999 2	0.0010~0.012 5

成分	取样量/（g）	样品含量（μg）	/对照品加入量/（μg）	测定量/（μg）	回收率/（%）
绿原酸	0.501 3	0.001 5	0.002 0	0.003 6	104.05
	0.502 1	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.93
	0.501 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.96
	0.501 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	99.04
	0.502 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.81
	0.504 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.58
黄柏碱	0.500 6	0.002 7	0.003 0	0.005 8	102.06
	0.500 2	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.80
	0.502 2	0.002 7	0.003 0	0.005 6	95.10
	0.501 7	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.52
	0.501 9	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.49
	0.502 9	0.002 8	0.003 0	0.005 8	101.64
木兰花碱	0.501 1	0.004 7	0.005 0	0.009 6	98.29
	0.501 9	0.004 7	0.005 0	0.009 8	102.14
	0.502 2	0.004 7	0.005 0	0.009 5	96.09
	0.503 1	0.004 7	0.005 0	0.009 6	97.92
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盐酸药根碱	0.505 1	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.62
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	0.500 0	0.000 1	0.000 1	0.000 23	95.00
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小檗红碱	0.503 3	0.001 9	0.002 0	0.004 0	104.62
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盐酸巴马汀	0.505 8	0.000 1	0.000 1	0.000 200	98.84
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盐酸小檗碱	0.501 8	0.024 7	0.020 0	0.044 7	99.88
	0.502 4	0.024 8	0.020 0	0.045 2	102.23
	0.501 4	0.024 7	0.020 0	0.045 1	101.98
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	0.500 9	0.024 7	0.020 0	0.044 8	100.60
	0.503 6	0.024 8	0.020 0	0.045 2	101.94
黄柏内酯	0.502 8	0.000 6	0.000 6	0.001 22	96.91
	0.500 2	0.000 6	0.000 6	0.001 24	100.79
	0.503 3	0.000 6	0.000 6	0.001 24	100.13
	0.502 7	0.000 6	0.000 6	0.001 22	96.93
	0.501 6	0.000 6	0.000 6	0.001 25	102.16
	0.503 9	0.000 6	0.000 6	0.001 23	98.34
黄柏酮	0.503 9	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.53
	0.501 4	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.83
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	0.503 6	0.000 1	0.000 1	0.000 159	98.57
	0.501 8	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.78

成分	取样量/（g）	样品含量（μg）	/对照品加入量/（μg）	测定量/（μg）	回收率/（%）
绿原酸	0.501 3	0.001 5	0.002 0	0.003 6	104.05
	0.502 1	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.93
	0.501 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.96
	0.501 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	99.04
	0.502 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.81
	0.504 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.58
黄柏碱	0.500 6	0.002 7	0.003 0	0.005 8	102.06
	0.500 2	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.80
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木兰花碱	0.501 1	0.004 7	0.005 0	0.009 6	98.29
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	0.502 2	0.004 7	0.005 0	0.009 5	96.09
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盐酸药根碱	0.505 1	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.62
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小檗红碱	0.503 3	0.001 9	0.002 0	0.004 0	104.62
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盐酸巴马汀	0.505 8	0.000 1	0.000 1	0.000 200	98.84
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盐酸小檗碱	0.501 8	0.024 7	0.020 0	0.044 7	99.88
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黄柏内酯	0.502 8	0.000 6	0.000 6	0.001 22	96.91
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	0.501 8	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.78

分类	化学成分	咸秋石制黄柏	淡秋石制黄柏	生黄柏	咸秋石	淡秋石
黄柏中成分	绿原酸	0.32±0.01	0.30±0.02	0.45±0.05	—	—
	黄柏碱	0.51±0.04	0.49±0.03	0.54±0.02	—	—
	木兰花碱	0.99±0.06	1.08±0.04	0.95±0.14	—	—
	盐酸药根碱	0.03±0.00	0.03±0.00	0.03±0.00	—	—
	小檗红碱	0.38±0.01	0.28±0.01	0.01±0.00	—	—
	盐酸巴马汀	0.03±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	—	—
	盐酸小檗碱	4.94±0.10	4.93±0.14	5.46±0.42	—	—
	黄柏内酯含量	0.12±0.00	0.12±0.00	0.09±0.00	—	—
	黄柏酮含量	0.01±0.00	0.01±0.00	0.01±0.00	—	—
辅料中成分	氯化钠	0.78±0.14	0.25±0.05	0.49±0.08	35.03±0.17	0.92±0.10
	氯化钙	0.98±0.11	0.86±0.11	0.34±0.04	0.27±0.04	0.15±0.00
	不溶性钙盐	1.48±0.28	4.13±0.59	1.42±0.40	2.93±0.17	23.98±0.92
	尿酸	0.00±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	—	0.01±0.00

分类	化学成分	咸秋石制黄柏	淡秋石制黄柏	生黄柏	咸秋石	淡秋石
黄柏中成分	绿原酸	0.32±0.01	0.30±0.02	0.45±0.05	—	—
	黄柏碱	0.51±0.04	0.49±0.03	0.54±0.02	—	—
	木兰花碱	0.99±0.06	1.08±0.04	0.95±0.14	—	—
	盐酸药根碱	0.03±0.00	0.03±0.00	0.03±0.00	—	—
	小檗红碱	0.38±0.01	0.28±0.01	0.01±0.00	—	—
	盐酸巴马汀	0.03±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	—	—
	盐酸小檗碱	4.94±0.10	4.93±0.14	5.46±0.42	—	—
	黄柏内酯含量	0.12±0.00	0.12±0.00	0.09±0.00	—	—
	黄柏酮含量	0.01±0.00	0.01±0.00	0.01±0.00	—	—
辅料中成分	氯化钠	0.78±0.14	0.25±0.05	0.49±0.08	35.03±0.17	0.92±0.10
	氯化钙	0.98±0.11	0.86±0.11	0.34±0.04	0.27±0.04	0.15±0.00
	不溶性钙盐	1.48±0.28	4.13±0.59	1.42±0.40	2.93±0.17	23.98±0.92
	尿酸	0.00±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	—	0.01±0.00

两种秋石制黄柏的化学成分差异比较

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周悦 ¹ , 任文静 ¹ , 赵佳慧 ¹ , 葛修通 ¹ , 姜诗儒 ¹ , 陈洋 ¹ , 徐炅 ¹ , 张硕 ¹ , 张凡 ¹^,²

中华中医药学刊 | 国家项目点击 2025,43(8): 167-173

收起

中华中医药学刊 |国家项目点击 2025 , 43 (8) : 167 -173

两种秋石制黄柏的化学成分差异比较

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周悦¹, 任文静¹, 赵佳慧¹, 葛修通¹, 姜诗儒¹, 陈洋¹, 徐炅¹, 张硕¹, 张凡¹^,²

作者信息

^1.辽宁中医药大学药学院，辽宁大连 116600

^2.辽宁省中药炮制工程技术研究中心，辽宁大连 116600

通讯作者:

张凡（1985-），男（回族），辽宁沈阳人，副教授，硕士研究生导师，博士，研究方向：中药炮制学。E-mail：zhangfan11123@163.com。

作者简介:

周悦（1999-），女，山东济宁人，硕士在读，研究方向：中药炮制学。

Comparison of Chemical Composition Differences between Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）Processed with Xianqiushi（Sal Praeparatum）and Danqiushi（Depositum Urinae Praeparatum）

Yue ZHOU¹, Wenjing REN¹, Jiahui ZHAO¹, Xiutong GE¹, Shiru JIANG¹, Yang CHEN¹, Jiong XU¹, Shuo ZHANG¹, Fan ZHANG¹^,²

Affiliations

^1.School of Pharmacy，Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Dalian 116600，Liaoning，China

^2.Liaoning Engineering Technology Research Center of Traditional Chinese Medicine Processing，Dalian 116600，Liaoning，China

出版时间: 2025-08-10 doi: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.08.032

文章导航

摘要

收起

目的

比较咸秋石制黄柏与淡秋石制黄柏的化学成分差异及辅料中的化学成分差异。

方法

采用高效液相色谱法测定黄柏中的绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱、黄柏内酯、黄柏酮以及辅料中的尿酸含量，另采用络合滴定法测定辅料中氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐含量。

结果

黄柏原有成分中的绿原酸、黄柏碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱含量，咸秋石制黄柏多于淡秋石制黄柏；辅料成分中的氯化钠、氯化钙含量，咸秋石制黄柏多于淡秋石制黄柏。

结论

本研究含量测定方法简便可靠，稳定性好，可全面、有效地比较两种秋石制黄柏的化学成分差异。

关键词

黄柏 / 秋石 / 含量测定 / 高效液相色谱法 / 络合滴定法

Abstract

收起

Objective

This study aimed to compare the differences in chemical composition between Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）processed with Xianqiushi（Sal Praeparatum）and Danqiushi（Depositum Urinae Praeparatum）and the difference of chemical composition in the auxiliary materials were compared.

Methods

High performance liquid chromatography（HPLC）was used to determine the contents of chlorogenic acid，phellodendrine，magnoflorine，jatrorrhizine hydrochloride，berberrubine，palmatine hydrochloride，berberine hydrochloride，obaculactone and obacunone in Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex），and uric acid in auxiliary material.The complexometric tritration method was used to determine the contents of sodium chloride，calcium chloride and insoluble calcium salt in auxiliary materials.

Results

The contents of chlorogenic acid，phellodendrine，berberrubine，palmatine hydrochloride and berberine hydrochloride in Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）processed with Xianqiushi（Sal Praeparatum）was found to be higher than that processed with Danqiushi（Depositum Urinae Praeparatum）.The contents of sodium chloride and calcium chloride in the ingredients of auxiliary materials，Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）processed with Xianqiushi（Sal Praeparatum）was more than Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）processed with Danqiushi（Depositum Urinae Praeparatum）.

Conclusion

This simple yet reliable method provides a stable approach for comprehensively comparing the differences in chemical composition between two types of Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex）processed with Xianqiushi（Sal Praeparatum）and Danqiushi（Depositum Urinae Praeparatum）.

Key words

Huangbai（Phellodendri Chinensis Cortex） / Qiushi（Sal Praeparatum/Depositum Urinae Praeparatum） / content determination / high performance liquid chromatography / complexometric tritration

引用本文

周悦, 任文静, 赵佳慧, 葛修通, 姜诗儒, 陈洋, 徐炅, 张硕, 张凡. 两种秋石制黄柏的化学成分差异比较. 中华中医药学刊, 2025 , 43 (8) : 167 -173 . DOI: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.08.032

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正文

收起

川黄柏为芸香科植物黄皮树Phellodendron chinense Schneid.的干燥树皮，具有清热燥湿、泻火除蒸、解毒疗疮的功效，可用于治疗湿热泻痢、骨蒸劳热、盗汗遗精等症状^[1]。川黄柏含有多种化学成分，包括生物碱类、柠檬苦素类、黄酮类、酚酸类等^[2-3]。其中生物碱类成分被认为是主要化学成分，具有抗炎、镇痛等药理作用^[4]。黄柏的炮制方法有多种，如盐炙黄柏、酒炙黄柏等，盐黄柏为黄柏当前主流炮制品，用辅料秋石炮制黄柏虽早在《修事指南》一书中有所提及，但相关研究少见报道，本文以秋石炮制黄柏作为研究，比较其化学成分差异。

药用秋石分为两种商品来源，即咸秋石与淡秋石。其中咸秋石为食盐的加工品，主产于安徽桐城，为药用秋石的主流品种^[5]；淡秋石为人中白的加工品，主产于华东地区，在药材市场上已经名存实亡^[6]。秋石制黄柏的炮制见于清朝，在《医学从众录》与《妇科要旨》均有所记载，并在清代张仲岩的《修事指南》中提到了秋石制的炮制理论，即为“秋石制抑阳养阴”，指出中药黄柏通过秋石来炮制可以达到抑制相火，保护阴精，以达到滋阴降火的目的。

两种秋石来源不同，制备方法不同，其主含的化学成分也不尽相同。本研究通过高效液相色谱法测定黄柏中的绿原酸、生物碱类、柠檬苦素类和辅料中的尿酸含量，络合滴定法测定辅料中氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐含量，比较两种秋石化学成分的差异，以期为秋石制黄柏质量标准的制定以及有关药效的研究提供数据支撑。

1　仪器和试剂

收起

1.1　仪器

E2695型高效液相色谱仪（美国Waters公司）；XMTD-8222型电热恒温鼓风干燥箱、FA1004B型万分之一电子天平（上海精宏试验设备有限公司）；AE240型十万分之一电子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；KQ-250E型医用超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；纯水仪（美国Millipore公司）、pH计（上海仪电科学仪器）。

1.2　试剂与药材

小檗红碱对照品（批号A1107AS）、黄柏碱对照品（批号M0107AS）、绿原酸对照品（批号MB6178-S）、黄柏内酯对照品（批号M0606AS）、黄柏酮对照品（批号F0102AS），尿酸对照品（批号MB4226-S）购自大连美仑生物科技有限公司；盐酸小檗碱对照品（批号MUST-16040702）、盐酸药根碱对照品（批号MUST-16040702）购自成都曼思特生物科技有限公司，木兰花碱对照品（批号wkq16050801）购自四川省维克奇生物科技有限公司，盐酸巴马汀对照品（批号151120）购自上海圻明生物科技有限公司，质量分数均≥98%；EDTA滴定液（20230612A）购自泉州市易研堂科技有限公司；硝酸银滴定液（23S05X18）、铬酸钾指示剂（23S05X08）购自福州韦伯康生物科技有限公司，铬蓝黑R指示剂（C15331335）、羟基萘酚蓝指示剂（MKL-H810857）购自大连海晨贸易有限公司；乙腈、甲醇为色谱纯；醋酸、高氯酸、磷酸、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、二氯甲烷、石油醚为分析纯。

黄柏（批号2302001）、咸秋石（批号2211001）、白及（批号2302003）、人中白（批号2301001）均购自安国市聚药堂药业有限公司，黄柏经辽宁中医药大学中药鉴定室李峰教授鉴定为药典收载基源芸香科植物黄皮树（Phellodendron chinense Schneid.）的干燥树皮。

2　方法与结果

收起

前期实验室以炒炙温度、炒炙时间、辅料使用量为考察因素，黄柏碱、小檗红碱、盐酸小檗碱与外观性状作为评价指标优选两种秋石制黄柏的炮制工艺。在此实验基础上，本研究取黄柏样品适量，按照最佳炮制工艺条件对黄柏进行炒炙，比较两种秋石制黄柏中的绿原酸、生物碱类、柠檬苦素类及其辅料中氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐及尿酸含量。

2.1　咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏的制备

2.1.1　辅料的制备

辅料咸秋石水的制备：将咸秋石研成粉末，溶于水中，根据溶解情况，确定咸秋石与水的比例为1∶13.3。

辅料淡秋石水的制备：取漂净晒干的人中白，研粉；白及浸泡于水中24 h制成白及浆水（1∶1），作为黏合剂使用；将人中白粉与白及浆水（3∶1）混合，放入模具中，晒干即得。将制备好的淡秋石研成粉末，溶于水中，根据溶解情况，确定淡秋石与水的比例为1∶13.3。

2.1.2　黄柏及两种秋石制黄柏的制备

生黄柏的制备：取黄柏原药材，除去杂质，喷淋清水，润透，切丝，干燥。

咸秋石制黄柏的制备：取净黄柏丝50 g，放入适宜的容器中，加咸秋石水20 mL拌匀，闷润2 h至药透汤尽后，置于炒制容器内，按照炒炙温度为150～160℃，炒炙时间5 min，咸秋石使用量为黄柏药材用量的3%（1.5 g）的最佳炮制工艺条件炒炙，炒炙后取出，放凉后备用。

淡秋石制黄柏的制备：取净黄柏丝50 g，放入适宜的容器中，加淡秋石水20 mL拌匀，闷润2 h至药透汤尽后，置于炒制容器内，按照炒炙温度为150～160℃，炒炙时间5 min，淡秋石使用量为黄柏药材用量的3%（1.5 g）的最佳炮制工艺条件炒炙，炒炙后取出，放凉后备用。

2.2　标准溶液的制备

2.2.1　绿原酸、生物碱类对照品溶液的制备

分别精密称取适量绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱对照品，分别置于50 mL容量瓶中，加甲醇溶解，稀释至刻度，制成质量浓度分别为0.026 200、0.065 600、0.062 250、0.065 600、0.001 304、0.073 600、0.179 000 mg/mL的对照品溶液。

2.2.2　柠檬苦素类对照品溶液的制备

分别精密称取黄柏内酯和黄柏酮对照品适量，加乙腈制成0.066 200、0.012 300 mg/mL的对照品溶液，摇匀，即得^[7]。

2.2.3　尿酸对照品溶液的制备

精密称取尿酸对照品，置于25 m L容量瓶中，用0.1 mol/L的NaOH溶液10 m L溶解，再用10%甲醇溶液定容，得0.006 300 mg/mL的对照品溶液，摇匀，于4℃下放置备用^[8]。

2.3　供试品溶液的制备

2.3.1　测定黄柏中绿原酸、生物碱类成分供试品溶液的制备

精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏粉末各0.5 g，加入1%醋酸-甲醇溶液50 mL，称定质量，超声提取（功率250 W，频率40 kHz）40 min后取出，放冷，用1%醋酸-甲醇补足失重，摇匀，滤过，取续滤液，即得^[9]。

2.3.2　测定黄柏中柠檬苦素类成分供试品溶液的制备

精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏粉末各1.0 g，分别置于索氏提取器中，用石油醚加热回流提取3 h后，弃去石油醚提取液，向残渣里加入二氯甲烷加热回流提取5 h，滤过，浓缩，用乙腈转溶至10 mL容量瓶中，再用少量乙腈清洗滤渣及滤器3次，合并滤液，稀释至刻度，摇匀，即得^[7]。

2.3.3　测定辅料中尿酸成分供试品溶液的制备

精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏、咸秋石与淡秋石各1.0 g，加入10%HClO₄ 6 mL，于100℃沸水中水解3次，每次1 h。每次水解完成后，用冰水立即冷却。取出置于离心机中离心（3000 r/min，30 min），取上清液，用10 mol/L KOH溶液调节上清液pH至7.0，再用超纯水定容至30 mL。浓缩上清液，用0.1 mol/L H₃ PO₄ 溶液调节pH 至3.8，离心（3000 r/min，30 min），取上清液，过滤，将所得滤液定容至10 mL，于4℃下放置备用^[8]。

2.4　色谱条件及系统适应性试验

2.4.1　测定黄柏中绿原酸、生物碱类成分的色谱条件

色谱柱为Ecosil C₁₈色谱柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流动相为乙腈-水（含0.3%磷酸和0.3%磷酸二氢钾）；梯度洗脱：0～10 min，10%～14%乙腈；10～20 min，14%～25%乙腈；20～45 min，25%乙腈；45～50 min，25%～75%乙腈。体积流量0.8 mL/min，柱温40℃；检测波长284 nm；进样量为5μL^[9]。色谱图见图1。

2.4.2　测定黄柏中柠檬苦素类成分的色谱条件

色谱柱为Ecosil C₁₈色谱柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流动相为乙腈-水-磷酸（45∶55∶0.2），体积流量1.0 mL/min，柱温35℃，检测波长210 nm，进样量为10μL^[7]。色谱图见图2。

2.4.3　测定辅料中尿酸的色谱条件

色谱柱为Uitimate Polar RP（4.6 mm×250 mm，5μm），流动相为0.005%磷酸水溶液-甲醇（V∶V＝97∶3），体积流量1.0 mL/min，柱温30℃，检测波长254 nm，进样量10μL^[8]。色谱图见图3。

2.5　方法学考察

2.5.1　线性关系考察

取不同体积对照品溶液按“2.4.1”“2.4.2”“2.4.3”项下色谱条件进行测定，标准曲线以进样量（X）为横坐标，峰面积（Y）为纵坐标制备，如表1所示。

2.5.2　精密度考察

分别精密吸取“2.2.1”“2.2.2”“2.2.3”项下对照品溶液适量，连续进样6次，分别按“2.4.1”“2.4.2”“2.4.3”项下色谱条件测定，计算绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱、黄柏内酯、黄柏酮、尿酸峰面积RSD值分别为0.7%、0.9%、1.5%、1.5%、1.4%、1.3%、0.8%、1.1%、0.8%、0.8%，说明仪器精密度良好。

2.5.3　稳定性考察

分别精密吸取“2.3.1”“2.3.2”“2.3.3”项下供试品溶液适量，分别按“2.4.1”“2.4.2”“2.4.3”项下色谱条件分别在0、1、2、4、8、12 h测定，计算绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱、黄柏内酯、黄柏酮、尿酸峰面积RSD值分别为2.0%、2.3%、1.1%、2.0%、1.2%、2.1%、0.2%、1.8%、1.2%、2.0%，说明对照品溶液在12 h内稳定。

2.5.4　重复性考察

分别精密称取供试品粉末按“2.3.1”“2.3.2”“2.3.3”项下方法平行制备供试品溶液6份，分别按“2.4.1”“2.4.2”“2.4.3”项下色谱条件进行测定，计算绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱、黄柏内酯、黄柏酮、尿酸含量RSD值分别为1.0%、1.9%、0.9%、1.3%、0.9%、2.2%、0.9%、1.3%、0.8%、1.9%，表明该方法重复性良好。

2.5.5　加样回收率考察

精密称取咸秋石制黄柏0.5 g，精密加入对照品溶液适量，按“2.3.1”“2.3.2”项下方法平行制备6份供试品溶液，在“2.4.1”“2.4.2”项色谱条件下进样测定，计算回收率。结果，绿原酸、黄柏碱、木兰花碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱、黄柏内酯、黄柏酮加样回收率如表2所示。

2.6　络合滴定法测定辅料中氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐的含量

络合滴定法测定样品中氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐的含量。由于氯化钠与氯化钙均易溶于水，可以按照同样的方法提取。精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏、咸秋石与淡秋石样品各5 g，加超纯水200 mL，超声（功率250 W，频率40 kHz）20 min，混合均匀备用。

2.6.1　氯化钠含量测定

精密吸取样品溶液各2 mL，置锥形瓶中，加超纯水10 mL，摇匀，加铬酸钾指示液1 mL，摇匀，分别用硝酸银滴定液（0.1 mol/L）滴定至溶液显淡红色为终点^[10]。

2.6.2　氯化钙含量测定

精密吸取样品溶液各2 mL，置锥形瓶中，加超纯水10 mL，摇匀，加氢氧化钠试液2 mL，铬蓝黑R指示剂少量，摇匀，用EDTA滴定液（0.05 mol/L）滴定至溶液由紫红色转变为纯蓝色为终点^[11]。

2.6.3　不溶性钙盐含量测定

精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏、咸秋石与淡秋石粉末0.15 g，加少量超纯水润湿试样，加5 mL稀盐酸溶液溶解，再小心加入125 mL超纯水，在不断搅拌下依次加入少量三乙醇胺和少量羟基萘酚蓝指示剂，用EDTA滴定液（0.05 mol/L）滴定少许，再滴加氢氧化钠溶液至最初的红色变成蓝色，继续滴加到蓝色变成紫色，再过量0.2 mL，继续用EDTA滴定液（0.05 mol/L）滴定至溶液出现澄清的蓝色，保持60 s不变。

2.7　样品含量测定

2.7.1　两种秋石制黄柏中绿原酸、生物碱类、柠檬苦素类成分含量测定

先精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏粉末各0.5 g测量绿原酸及生物碱类成分，再精密称取咸秋石制黄柏、淡秋石制黄柏、生黄柏粉末各1 g测量柠檬苦素类成分。按“2.3.1”“2.3.2”项下方法制备供试品溶液，并按“2.4.1”“2.4.2”项下色谱条件进样，计算各成分含量，如表3所示。

2.7.2　两种秋石制黄柏辅料中含量测定

精密称取辅料1 g测量尿酸成分，按“2.3.3”项下方法制备供试品溶液，并按“2.4.3”项下色谱条件进样，计算尿酸含量。辅料中其他成分按“2.6.1”“2.6.2”“2.6.3”项下方法制备溶液，分别用硝酸银滴定液（0.1 mol/L）、EDTA滴定液（0.05 mol/L）滴定至终点颜色，计算相应含量。具体含量测定结果如表3所示。

3　讨论

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近年来，关于中药药汁制后化学成分变化的研究逐渐增加。药汁制自从南齐出现后，一直发展至今，是中药炮制中极具特色的一部分^[12]。药汁制中药时，药汁的加入方式多以拌为主，随后用浸、浸炒、文火煮等方法至药汁被饮片吸尽^[13]。不同的炮制方法以及火力大小，对中药化学成分的影响极为关键^[14]。在中药炮制过程中，常用到的液体辅料包括酒、蜜、醋、盐水、姜汁等^[15]，辅料酒制中药可以补肝肾，引药上行，蜜制中药温中补益等^[16]。除以上常见的辅料外，药汁制中作为辅料的秋石分为两种，分别是淡秋石与咸秋石。淡秋石主产于华东地区，市场上近乎名存实亡；咸秋石主产于安徽桐城，目前是我国药用秋石的主流品种。据历代本草考察，宋、明、清时期药用秋石用的都是淡秋石，由于含有少量性激素成分，作为强壮药和壮阳药在宫廷和民间广泛使用。遗憾的是，古代这种淡秋石从清朝以后就湮没无闻了^[17]。秋石入药治疗的疾病种类很广泛，随着炼制方法、用药经验、历史时期的不同，主治功效也有所区别。作为现代市场上药用秋石的主流咸秋石，其味咸、性寒、无毒，入肺、肾经，可以治疗虚劳、咳嗽咳血、骨蒸潮热、尿频遗精等疾病，但脾胃虚寒者忌用^[18]。而当前黄柏炮制品种的主流为盐炙黄柏，黄柏经盐炙后可引药下行入肾，其滋肾阴、泻肾火、退虚热的功效增强，可用于阴虚发热、梦遗滑精、骨蒸劳热、盗汗、咳嗽咯血等证^[19]，基于以上理论依据，本研究通过比较两种秋石制黄柏的化学成分差异，为后续的药效研究提供理论基础。

现代学者对黄柏有效成分的研究多集中于生物碱类，并已证明其具有广泛的药理作用^[20]。生物碱类成分主要有木兰花碱、黄柏碱、盐酸药根碱、小檗红碱、盐酸巴马汀和盐酸小檗碱等^[21]，其中盐酸小檗碱是黄柏中含量最高的生物碱类活性成分，具有抗炎^[22]、抗菌^[23]、降血糖^[24]、降血压以及神经保护作用等^[20，25]。小檗碱在生物体内转化为小檗红碱，发挥抗肿瘤作用^[26]。除此以外，小檗红碱还有抗炎、抗菌、抗神经焦虑等作用^[27-28]。柠檬苦素类化合物主要存在于芸香科植物和楝科植物中，是高度氧化的四环三萜类化合物^[29-30]，有抗肿瘤^[31]、抗病毒^[32]、抗氧化、抗肥胖等作用^[33-34]。有文献研究，柠檬苦素类成分有抑制人胰腺Panc-28癌细胞生长，降低小鼠软骨细胞肿瘤坏死因子等作用^[35]。绿原酸是一种苯丙素类物质，在中药杜仲与金银花中含量丰富，具有抗菌、抗炎等多种药理活性^[36]。

本研究除了测定以上化学成分外，为了更为全面直观地比较两种秋石制黄柏在化学成分上的差异，还测定了辅料中的化学成分。氯化钠、氯化钙与不溶性钙盐选用络合滴定法进行测定，该方法很早就作为滴定金属离子的分析方法^[37]，反应速度快，操作简便^[38]。尿酸的含量检测方法有多种，如高效液相色谱法、酶方法、荧光法等。其中色谱法操作简便，分离效果更好^[39]，故本文采用高效液相色谱法对其化学成分进行研究。由于测定尿酸所用的流动相为大比例水相，常规的C₁₈柱在高水流动相条件下易发生“疏水塌陷”，本文选用的色谱柱为亲水性色谱柱Uitimate Polar RP，该填料亲水性基团和水相的兼容性较好，可以更好地分离化合物^[40]，由于尿酸在炮制品中的含量极少，本研究未进一步测其加样回收率。

本文按照最佳炮制工艺条件对黄柏进行炒炙，测定其化学成分。实验发现，两种秋石制黄柏中的绿原酸、黄柏碱、盐酸小檗碱含量均低于生黄柏，可能是随着温度的升高，化学成分发生了改变。咸秋石制黄柏中的绿原酸、黄柏碱、小檗红碱、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱含量均高于淡秋石制黄柏；盐酸药根碱、黄柏内酯含量虽与淡秋石制黄柏接近，但还是略高于淡秋石制黄柏。通过对辅料中化学成分测定，发现辅料咸秋石中含有氯化钠、氯化钙、不溶性钙盐等成分，但不含尿酸。将其与黄柏炒制后，氯化钠、不溶性钙盐含量均降低，氯化钙含量升高；辅料淡秋石主含不溶性钙盐；将两种辅料与黄柏炒制后，氯化钠含量、不溶性钙盐、尿酸含量均降低，氯化钙含量升高；生黄柏中与咸秋石制黄柏中的尿酸含量极少，可以忽略不计。由于水中本就含有钙离子，两种秋石制黄柏均是将黄柏润进咸（淡）秋石水里两个小时之后才去炒制，故两种秋石制黄柏中氯化钙含量会高于辅料咸秋石与淡秋石中氯化钙含量。

综上所述，本研究通过高效液相色谱法以及络合滴定实验法更为全面地比较两种秋石制黄柏的化学成分，由含量测定结果可知，两种秋石制黄柏在绿原酸、生物碱类成分以及柠檬苦素类成分以及辅料含量上存在差异，且咸秋石制黄柏中化学成分的含量整体要高于淡秋石制黄柏，可见咸秋石制黄柏要优于淡秋石制黄柏，对进一步有关滋肾阴的药效研究提供了科学依据，并为后续的质量标准的制定提供相应的理论支撑。

基金

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国家中医药管理局中药炮制传承创新项目(国中医药科技函〔2023〕19号)

参考文献

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文献

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2025年第43卷第8期

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文章信息

doi: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.08.032

首发时间：2026-10-30
出版时间：2025-08-10

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出版历史

基金

国家中医药管理局中药炮制传承创新项目(国中医药科技函〔2023〕19号)

作者信息

^1.辽宁中医药大学药学院，辽宁大连 116600

^2.辽宁省中药炮制工程技术研究中心，辽宁大连 116600

通讯作者:

张凡（1985-），男（回族），辽宁沈阳人，副教授，硕士研究生导师，博士，研究方向：中药炮制学。E-mail：zhangfan11123@163.com。

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/zhzyyxk/CN/10.13193/j.issn.1673-7717.2025.08.032

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

成分	回归方程	R²	线性范围/（μg）
绿原酸	Y=2 543 591.041 5X+179 123.238 8	0.999 0	0.046 7~0.583 8
黄柏碱	Y=1 064 524.598 3X+229 689.558 2	0.998 0	0.093 3~1.166 3
木兰花碱	Y=1 030 889.291 9X+90 006.483 6	0.998 5	0.106 1~1.326 3
盐酸药根碱	Y=3 317 990.308 2X-2 193.259 7	0.998 0	0.004 5~0.056 3
小檗红碱	Y=3 325 155.009 4X-373.194 0	0.999 7	0.053 2~0.664 7
盐酸巴马汀	Y=3 732 626.666 7X-18 687.900 0	0.998 9	0.003 0~0.037 9
盐酸小檗碱	Y=4 334 016.359 5X-92 221.080 6	1.000 0	0.399 5~4.993 3
黄柏内酯	Y=691 703.869 5X+8 556.949 3	0.999 9	0.108 5~1.356 3
黄柏酮	Y=2 128 804.101 0X+14 590.546 3	0.998 9	0.011 3~0.141 3
尿酸	Y=1 055 441.887 1X-2 677.764 2	0.999 2	0.0010~0.012 5

成分

回归方程

R²

线性范围/（μg）

绿原酸　　

Y=2 543 591.041 5X+179 123.238 8

0.999 0

0.046 7~0.583 8

黄柏碱　　

Y=1 064 524.598 3X+229 689.558 2

0.998 0

0.093 3~1.166 3

木兰花碱　

Y=1 030 889.291 9X+90 006.483 6

0.998 5

0.106 1~1.326 3

盐酸药根碱

Y=3 317 990.308 2X-2 193.259 7

0.998 0

0.004 5~0.056 3

小檗红碱　

Y=3 325 155.009 4X-373.194 0

0.999 7

0.053 2~0.664 7

盐酸巴马汀

Y=3 732 626.666 7X-18 687.900 0

0.998 9

0.003 0~0.037 9

盐酸小檗碱

Y=4 334 016.359 5X-92 221.080 6

1.000 0

0.399 5~4.993 3

黄柏内酯　

Y=691 703.869 5X+8 556.949 3

0.999 9

0.108 5~1.356 3

黄柏酮　　

Y=2 128 804.101 0X+14 590.546 3

0.998 9

0.011 3~0.141 3

尿酸　　　

Y=1 055 441.887 1X-2 677.764 2

0.999 2

0.0010~0.012 5

成分	取样量/（g）	样品含量（μg）	/对照品加入量/（μg）	测定量/（μg）	回收率/（%）
绿原酸	0.501 3	0.001 5	0.002 0	0.003 6	104.05
	0.502 1	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.93
	0.501 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.96
	0.501 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	99.04
	0.502 9	0.001 5	0.002 0	0.003 6	103.81
	0.504 4	0.001 5	0.002 0	0.003 5	98.58
黄柏碱	0.500 6	0.002 7	0.003 0	0.005 8	102.06
	0.500 2	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.80
	0.502 2	0.002 7	0.003 0	0.005 6	95.10
	0.501 7	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.52
	0.501 9	0.002 7	0.003 0	0.005 7	98.49
	0.502 9	0.002 8	0.003 0	0.005 8	101.64
木兰花碱	0.501 1	0.004 7	0.005 0	0.009 6	98.29
	0.501 9	0.004 7	0.005 0	0.009 8	102.14
	0.502 2	0.004 7	0.005 0	0.009 5	96.09
	0.503 1	0.004 7	0.005 0	0.009 6	97.92
	0.502 3	0.004 7	0.005 0	0.009 8	102.07
	0.501 9	0.004 7	0.005 0	0.009 8	102.14
盐酸药根碱	0.505 1	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.62
	0.503 2	0.000 1	0.000 1	0.000 24	104.14
	0.500 0	0.000 1	0.000 1	0.000 23	95.00
	0.506 4	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.27
	0.504 8	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.70
	0.505 4	0.000 1	0.000 1	0.000 24	103.54
小檗红碱	0.503 3	0.001 9	0.002 0	0.004 0	104.62
	0.502 7	0.001 9	0.002 0	0.003 9	99.74
	0.501 1	0.001 9	0.002 0	0.003 8	95.04
	0.502 3	0.001 9	0.002 0	0.004 0	104.81
	0.502 1	0.001 9	0.002 0	0.003 9	99.85
	0.502 6	0.001 9	0.002 0	0.003 9	99.76
盐酸巴马汀	0.505 8	0.000 1	0.000 1	0.000 200	98.84
	0.503 5	0.000 1	0.000 1	0.000 200	99.30
	0.503 6	0.000 1	0.000 1	0.000 203	102.28
	0.504 7	0.000 1	0.000 1	0.000 200	99.06
	0.502 6	0.000 1	0.000 1	0.000 205	104.48
	0.503 3	0.000 1	0.000 1	0.000 2	99.34
盐酸小檗碱	0.501 8	0.024 7	0.020 0	0.044 7	99.88
	0.502 4	0.024 8	0.020 0	0.045 2	102.23
	0.501 4	0.024 7	0.020 0	0.045 1	101.98
	0.502 2	0.024 7	0.020 0	0.045 4	103.28
	0.500 9	0.024 7	0.020 0	0.044 8	100.60
	0.503 6	0.024 8	0.020 0	0.045 2	101.94
黄柏内酯	0.502 8	0.000 6	0.000 6	0.001 22	96.91
	0.500 2	0.000 6	0.000 6	0.001 24	100.79
	0.503 3	0.000 6	0.000 6	0.001 24	100.13
	0.502 7	0.000 6	0.000 6	0.001 22	96.93
	0.501 6	0.000 6	0.000 6	0.001 25	102.16
	0.503 9	0.000 6	0.000 6	0.001 23	98.34
黄柏酮	0.503 9	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.53
	0.501 4	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.83
	0.502 7	0.000 1	0.000 1	0.000 162	101.68
	0.501 8	0.000 1	0.000 1	0.000 164	103.78
	0.503 6	0.000 1	0.000 1	0.000 159	98.57
	0.501 8	0.000 1	0.000 1	0.000 160	99.78

成分

取样量/（g）

样品含量（μg）

/对照品加入量/（μg）

测定量/（μg）

回收率/（%）

绿原酸

0.501 3

0.001 5

0.002 0

0.003 6

104.05

0.502 1

0.001 5

0.002 0

0.003 5

98.93

0.501 9

0.001 5

0.002 0

0.003 6

103.96

0.501 4

0.001 5

0.002 0

0.003 5

99.04

0.502 9

0.001 5

0.002 0

0.003 6

103.81

0.504 4

0.001 5

0.002 0

0.003 5

98.58

黄柏碱　　

0.500 6

0.002 7

0.003 0

0.005 8

102.06

0.500 2

0.002 7

0.003 0

0.005 7

98.80

0.502 2

0.002 7

0.003 0

0.005 6

95.10

0.501 7

0.002 7

0.003 0

0.005 7

98.52

0.501 9

0.002 7

0.003 0

0.005 7

98.49

0.502 9

0.002 8

0.003 0

0.005 8

101.64

木兰花碱　

0.501 1

0.004 7

0.005 0

0.009 6

98.29

0.501 9

0.004 7

0.005 0

0.009 8

102.14

0.502 2

0.004 7

0.005 0

0.009 5

96.09

0.503 1

0.004 7

0.005 0

0.009 6

97.92

0.502 3

0.004 7

0.005 0

0.009 8

102.07

0.501 9

0.004 7

0.005 0

0.009 8

102.14

盐酸药根碱

0.505 1

0.000 1

0.000 24

103.62

0.503 2

0.000 1

0.000 24

104.14

0.500 0

0.000 1

0.000 23

95.00

0.506 4

0.000 1

0.000 24

103.27

0.504 8

0.000 1

0.000 24

103.70

0.505 4

0.000 1

0.000 24

103.54

小檗红碱　

0.503 3

0.001 9

0.002 0

0.004 0

104.62

0.502 7

0.001 9

0.002 0

0.003 9

99.74

0.501 1

0.001 9

0.002 0

0.003 8

95.04

0.502 3

0.001 9

0.002 0

0.004 0

104.81

0.502 1

0.001 9

0.002 0

0.003 9

99.85

0.502 6

0.001 9

0.002 0

0.003 9

99.76

盐酸巴马汀

0.505 8

0.000 1

0.000 200

98.84

0.503 5

0.000 1

0.000 200

99.30

0.503 6

0.000 1

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102.28

0.504 7

0.000 1

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99.06

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0.000 1

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104.48

0.503 3

0.000 1

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99.34

盐酸小檗碱

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103.28

0.500 9

0.024 7

0.020 0

0.044 8

100.60

0.503 6

0.024 8

0.020 0

0.045 2

101.94

黄柏内酯　

0.502 8

0.000 6

0.001 22

96.91

0.500 2

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0.001 24

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0.000 6

0.001 22

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0.501 6

0.000 6

0.001 25

102.16

0.503 9

0.000 6

0.001 23

98.34

黄柏酮　　

0.503 9

0.000 1

0.000 160

99.53

0.501 4

0.000 1

0.000 160

99.83

0.502 7

0.000 1

0.000 162

101.68

0.501 8

0.000 1

0.000 164

103.78

0.503 6

0.000 1

0.000 159

98.57

0.501 8

0.000 1

0.000 160

99.78

分类	化学成分	咸秋石制黄柏	淡秋石制黄柏	生黄柏	咸秋石	淡秋石
黄柏中成分	绿原酸	0.32±0.01	0.30±0.02	0.45±0.05	—	—
	黄柏碱	0.51±0.04	0.49±0.03	0.54±0.02	—	—
	木兰花碱	0.99±0.06	1.08±0.04	0.95±0.14	—	—
	盐酸药根碱	0.03±0.00	0.03±0.00	0.03±0.00	—	—
	小檗红碱	0.38±0.01	0.28±0.01	0.01±0.00	—	—
	盐酸巴马汀	0.03±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	—	—
	盐酸小檗碱	4.94±0.10	4.93±0.14	5.46±0.42	—	—
	黄柏内酯含量	0.12±0.00	0.12±0.00	0.09±0.00	—	—
	黄柏酮含量	0.01±0.00	0.01±0.00	0.01±0.00	—	—
辅料中成分	氯化钠	0.78±0.14	0.25±0.05	0.49±0.08	35.03±0.17	0.92±0.10
	氯化钙	0.98±0.11	0.86±0.11	0.34±0.04	0.27±0.04	0.15±0.00
	不溶性钙盐	1.48±0.28	4.13±0.59	1.42±0.40	2.93±0.17	23.98±0.92
	尿酸	0.00±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	—	0.01±0.00

分类

化学成分

咸秋石制黄柏

淡秋石制黄柏

生黄柏

咸秋石

淡秋石

黄柏中成分

绿原酸　　　

0.32±0.01

0.30±0.02

0.45±0.05

—

黄柏碱　　　

0.51±0.04

0.49±0.03

0.54±0.02

—

木兰花碱　　

0.99±0.06

1.08±0.04

0.95±0.14

—

盐酸药根碱　

0.03±0.00

—

小檗红碱　　

0.38±0.01

0.28±0.01

0.01±0.00

—

盐酸巴马汀　

0.03±0.00

0.02±0.00

—

盐酸小檗碱　

4.94±0.10

4.93±0.14

5.46±0.42

—

黄柏内酯含量

0.12±0.00

0.09±0.00

—

黄柏酮含量　

0.01±0.00

—

辅料中成分

氯化钠　　　

0.78±0.14

0.25±0.05

0.49±0.08

35.03±0.17

0.92±0.10

氯化钙　　　

0.98±0.11

0.86±0.11

0.34±0.04

0.27±0.04

0.15±0.00

不溶性钙盐　

1.48±0.28

4.13±0.59

1.42±0.40

2.93±0.17

23.98±0.92

尿酸　　　　

0.00±0.00

0.01±0.00

0.00±0.00

—

0.01±0.00