中华中医药学刊

序号	tR/（min）	［M+H］+	［M-H］-	MS/MS	分子式	鉴定成分	来源
1	1.39	193.035 00	193.034 28	3.75	191.019 61	191.019 73	-0.64	（-）129.019 03；111.008 64；87.008 68	C₆H₈O₇	Citric acid^c	C
2	1.75	245.076 71	245.076 81	-0.42	243.062 19	243.062 26	-0.27	（-）152.034 73；110.024 68；82.029 82	C₉H₁₂N₂O₆	Uridine^f	C
3	1.75	268.103 91	268.104 03	-0.44	-	-	-	（+）136.061 77；119.035 34	C₁₀H₁₃N₅O₄	Adenosine^f	C
4	2.11	171.028 93	171.028 80	0.76	169.014 45	169.014 25	1.18	（-）125.024 28；97.029 37	C₇H₆O₅	Gallic acid^c	C
5	2.97	169.049 70	169.049 54	0.97	167.035 00	167.034 98	0.14	（-）149.024 60；139.039 92；123.045 04	C₈H₈O₄	Vanillic acid^c	C
6^*	3.57	155.033 98	155.033 89	0.59	153.019 27	153.019 33	-0.38	（-）109.029 35	C₇H₆O₄	Protocatechuic acid^c	C
7	5.28	139.039 02	139.038 97	0.34	137.024 28	137.024 42	-1.05	（-）119.013 53；108.021 65	C₇H₆O₃	Protocatechualdehyde^d	C
8^p	5.28	291.085 91	291.086 31	-1.38	289.071 62	289.071 76	-0.47	（-）137.023 90；123.045 04；109.029 44	C₁₅H₁₄O₆	Catechin^a	C
9	5.76	165.091 13	165.091 01	0.70	-	-	-	（+）137.029 60；119.019 14	C₁₀H₁₂O₂	2-Methoxyphenylacetone^f	C
10	6.07	579.148 68	579.149 70	-1.76	577.135 25	577.135 15	0.18	（-）407.074 52；289.073 12；125.024 27	C₃₀H₂₆O₁₂	Procyanidin B1^a	C
11^p	6.41	713.230 41	713.228 74	2.34	711.215 33	711.214 19	1.61	（-）549.161 93；255.066 30	C₃₂H₄₀O₁₈	Glucoliquiritin apiosid^ea	R
12^p	7.36	291.085 54	291.086 31	-2.64	289.071 35	289.071 76	-1.42	（-）137.024 00；123.045 01；109.029 38	C₁₅H₁₄O₆	Epicatechin^a	C
13^p	7.51	595.166 26	595.165 75	0.86	593.153 26	593.151 19	3.49	（-）473.111 79；353.065 03；297.076 29	C₂₇H₃₀O₁₅	Vicenin-2^a	R
14^p	9.38	565.155 09	565.155 18	-0.16	563.141 91	563.140 63	2.27	（-）383.075 38；353.065 22；297.076 69	C₂₆H₂₈O₁₄	Schaftoside^a	R
15^p	9.60	-	-	-	383.207 76	383.207 53	0.61	（-）243.101 90；203.107 85；125.060 62	C₂₀H₃₂O₇	Perseanol^f	C
16^p	9.91	165.054 52	165.054 62	-0.61	163.040 10	163.040 07	0.18	（-）119.050 03；92.995 80	C₉H₈O₃	3-Hydroxycinnamic acid^c	C
17	10.32	183.065 28	183.065 19	0.48	181.050 74	181.050 63	0.58	（+）155.070 30；140.046 78；123.044 19；95.049 51	C₉H₁₀O₄	Syringaldehyde^d	C
18	10.48	417.117 89	417.118 01	-0.29	415.104 83	415.103 46	3.30	（-）253.049 61；135.008 64	C₂₁H₂₀O₉	Sophoraflavone B^a	R
19^p	10.84	581.186 10	581.186 48	-0.66	579.173 40	579.171 93	2.54	（-）255.066 18；153.018 69；135.008 62	C₂₇H₃₂O₁₄	Liquiritigenin-7，4’-diglucoside or its isomer^a	R
20^*，p	11.17	419.133 36	419.133 66	-0.71	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.066 64；135.008 64；119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoliquiritin^a	R
21^p	11.26	447.128 54	447.128 57	-0.07	-	-	-	（+）285.075 38；270.051 94	C₂₂H₂₂O₁₀	Trifolirhizin^a	R
22^p	11.50	551.176 45	551.175 92	0.97	549.161 25	549.161 36	-0.19	（-）255.066 27；135.008 61；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Liquiritin apioside^a	R
23^p	11.55	579.170 84	579.170 83	0.01	577.156 80	577.156 28	0.90	（+）543.151 61；525.138 92；337.071 20	C₂₇H₃₀O₁₄	Violanthin^a	R
24^*，p	11.59	419.133 30	419.133 66	-0.86	417.118 93	417.119 11	-0.44	（-）255.066 38；135.008 64；119.050 05	C₂₁H₂₂O₉	Liquiritin^a	R
25	14.10	179.070 42	179.070 27	0.83	177.055 73	177.055 72	0.03	（+）161.059 63；147.044 01；119.049 38	C₁₀H₁₀O₃	Coniferaldehyde^d	C
26^p	14.32	303.049 71	303.049 93	-0.72	-	-	-	（+）285.039 22；257.044 10；229.049 55	C₁₅H₁₀O₇	Quercetin^a	C
27^p	15.02	435.128 94	435.128 57	0.84	433.114 62	433.114 02	1.39	（-）271.061 77；151.003 39	C₂₁H₂₂O₁₀	Naringenin-7-O-glucoside^a	R
28^*，p	15.88	147.044 01	147.044 06	-0.36	-	-	-	（+）119.049 04；103.054 56	C₉H₆O₂	Coumarin^e	C
29	16.48	-	-	-	361.167 21	361.165 66	4.28	（-）315.122 59；165.055 48；121.029 33	C₂₀H₂₆O₆	Secoisolariciresinol^f	C
30	16.59	207.101 68	207.101 57	0.55	-	-	-	（+）176.083 18；161.059 43；142.035 00	C₁₂H₁₄O₃	Ethyl p-methoxycinnamate^f	C
31^p	16.81	563.175 90	563.175 92	-0.03	561.163 02	561.161 36	2.97	（-）267.066 59；252.042 62	C₂₇H₃₀O₁₃	Glycyroside^a	R
32p	17.08	551.175 60	551.175 92	-0.58	549.161 93	549.161 36	1.03	（-）255.066 44；135.008 59；119.050 04	C₂₆H₃₀O₁₃	Isoliquiritin apioside^a	R
33^*，p	17.58	431.133 36	431.133 66	-0.69	429.119 66	429.119 11	1.28	（+）269.080 57；254.056 85	C₂₂H₂₂O₉	Ononin^a	R
34	17.58	461.143 86	461.144 22	-0.78	459.130 43	459.129 67	1.66	（-）255.066 16；153.019 23；135.008 61	C₂₃H₂₄O₁₀	6″-Acetylliquiritin^a	R
35^p	17.76	551.175 84	551.175 92	-0.14	549.162 72	549.161 36	2.48	（-）255.066 30；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Licuraside^a	R
36^*，p	17.87	419.133 18	419.133 66	-1.15	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.065 93；135.008 56；119.050 03	C₂₁H₂₂O₉	Isoliquiritin^a	R
37^p	18.62	419.133 42	419.133 66	-0.57	417.119 72	417.119 11	1.46	（-）255.066 15；135.008 61，119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoisoliquiritin^a	R
38	19.00	287.091 19	287.091 40	-0.74	285.078 06	285.076 85	4.26	（-）270.053 31；149.024 17	C₁₆H₁₄O₅	Licochalcone B^a	R
39^p	19.00	255.065 22	255.065 19	0.10	253.050 81	253.050 63	0.72	（-）225.054 35；135.008 45；116.995 75	C₁₅H₁₀O₄	7，4＇-Dihydroxyflavone^a	R
40^p	19.02	697.213 07	697.212 70	0.54	695.199 22	695.198 14	1.55	（-）549.162 17；531.149 72；145.029 28	C₃₅H₃₆O₁₅	Licorice glycoside B^a	R
41^p	19.13	727.223 63	727.223 26	0.51	725.210 39	725.208 71	2.31	（-）549.162 78；531.151 98；255.066 24	C₃₆H₃₈O₁₆	Licorice glycoside A^a	R
42^p	19.16	265.143 31	265.143 44	-0.49	263.129 39	263.128 88	1.96	（-）219.138 00；203.107 41；189.091 43	C₁₅H₂₀O₄	Sydowic acid^c	C
43^*，p	19.42	257.080 51	257.080 84	-1.30	255.066 53	255.066 28	0.97	（-）135.008 64；119.050 02；91.018 85	C₁₅H₁₂O₄	Liquiritigenin^a	R
44^*，p	20.78	149.059 75	149.059 71	0.29	147.045 06	147.045 15	-0.62	（+）131.049 19；121.028 52；103.054 53	C₉H₈O₂	Cinnamic acid^c	C
45^p	21.32	269.079 99	269.080 84	-3.17	267.067 02	267.066 28	2.76	（-）252.042 62；195.044 71	C₁₆H₁₂O₄	Isoformononetin^a	R
46^*	22.87	133.064 73	133.064 79	-0.47	-	-	-	（+）105.070 21	C₉H₈O	Cinnamaldehyde^d	C
47^p	23.66	161.059 80	161.059 71	0.55	-	-	-	（+）146.036 27；118.041 56；105.070 24	C₁₀H₈O₂	6-Methylcoumarin^e	C
48^p	24.12	897.409 85	897.411 46	-1.79	895.398 62	895.396 90	1.92	（+）545.347 66；527.337 16	C₄₄H₆₄O₁₉	Uralsaponin F^b	R
49^p	24.41	855.397 34	855.400 89	-4.15	853.386 72	853.386 34	0.44	（-）351.054 96	C₄₂H₆₂O₁₈	22-Hydroxy-licoricesaponin G2^b	R
50^p	26.45	985.460 82	985.463 89	-3.12	983.448 79	983.449 33	-0.55	（-）821.393 01；645.366 39；469.330 63	C₄₈H₇₂O₂₁	Licoricesaponin A3^b	R
51	28.20	163.075 23	163.075 36	-0.82	-	-	-	（+）145.064 83；135.080 49；107.049 42	C₁₀H₁₀O₂	2-Methoxycinnamaldehyde^d	C
52^p	28.61	881.416 26	881.416 54	-0.32	879.402 04	879.401 99	0.06	（-）351.053 96	C₄₄H₆₄O₁₈	22-Acetoxy-glycyrrhizin^b	R
53	28.92	469.331 39	469.331 24	0.33	-	-	-	（+）451.321 50；405.315 64	C₃₀H₄₄O₄	Glabrolide^b	R
54^p	29.57	469.330 60	469.331 24	-1.37	-	-	-	（+）451.320 53；405.315 43	C₃₀H₄₄O₄	Isoglabrolide^b	R
55^p	32.13	269.080 60	269.080 84	-0.90	267.066 96	267.066 28	2.53	（-）252.042 56；195.044 66	C₁₆H₁₂O₄	Formononetin^a	R
56	33.90	821.396 24	821.395 41	1.01	819.383 30	819.380 86	2.98	（-）351.053 86；191.034 73	C₄₂H6₀O₁₆	Licoricesaponin E2^b	R
57^p	34.57	839.403 38	839.405 98	-3.10	837.391 11	837.391 42	-0.37	（+）645.360 66；487.341 83；469.331 54	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
58^p	35.73	839.402 34	839.405 98	-4.33	837.391 60	837.391 42	0.22	（+）645.358 58；487.341 74；469.331 21	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
59^p	36.30	297.111 18	297.112 14	-3.25	295.097 81	295.097 58	0.78	（-）277.086 00；233.096 48；205.100 39	C₁₈H₁₆O₄	Truxinic acid^c	C
60^*，p	37.00	823.407 65	823.411 06	-4.14	821.395 87	821.396 51	-0.77	（+）647.380 25；471.347 63；453.336 21	C₄₂H₆₂O₁₆	Glycyrrhizic acid^b	R
61^p	38.45	809.429 26	809.431 80	-3.14	807.417 79	807.417 24	0.68	（+）633.399 17；439.357 18	C₄₂H₆₄O₁₅	Licoricesaponin B2^b	R
62^p	38.45	457.367 89	457.367 62	0.59	-	-	-	（+）439.356 29	C₃₀H₄₈O₃	Oleanolic acid^b	R
63^*，p	39.06	823.408 63	823.411 06	-2.95	821.396 55	821.396 51	0.04	（-）351.054 66；193.034 68；113.024 38	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin H2^b	R
64	39.98	823.408 14	823.411 06	-3.54	821.397 16	821.396 51	0.79	（-）351.052 37；193.034 52；113.024 27	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin K2^b	R
65^p	40.61	779.422 12	779.421 23	1.14	777.409 24	777.406 68	3.29	（+）647.378 36；471.348 05；453.335 97	C₄₁H₆₂O₁₄	Apioglycyrrhizin^b	R
66	41.80	369.133 21	369.133 26	-0.14	367.120 36	367.118 71	4.50	（+）313.070 98；285.075 47；270.052 09	C₂₁H₂₀O₆	Glycycoumarin^e	R
67	41.99	807.417 36	807.416 15	1.50	805.403 08	805.401 59	1.85	（-）453.343 66；193.034 19	C₄₂H₆₂O₁₅	Licoricesaponin C2^b	R
68^p	42.50	357.169 80	357.169 65	0.42	355.155 91	355.155 10	2.29	（-）135.044 95；121.029 28	C₂₁H₂₄O₅	Glyasperin C^a	R

序号	tR/（min）	［M+H］+	［M-H］-	MS/MS	分子式	鉴定成分	来源
1	1.39	193.035 00	193.034 28	3.75	191.019 61	191.019 73	-0.64	（-）129.019 03；111.008 64；87.008 68	C₆H₈O₇	Citric acid^c	C
2	1.75	245.076 71	245.076 81	-0.42	243.062 19	243.062 26	-0.27	（-）152.034 73；110.024 68；82.029 82	C₉H₁₂N₂O₆	Uridine^f	C
3	1.75	268.103 91	268.104 03	-0.44	-	-	-	（+）136.061 77；119.035 34	C₁₀H₁₃N₅O₄	Adenosine^f	C
4	2.11	171.028 93	171.028 80	0.76	169.014 45	169.014 25	1.18	（-）125.024 28；97.029 37	C₇H₆O₅	Gallic acid^c	C
5	2.97	169.049 70	169.049 54	0.97	167.035 00	167.034 98	0.14	（-）149.024 60；139.039 92；123.045 04	C₈H₈O₄	Vanillic acid^c	C
6^*	3.57	155.033 98	155.033 89	0.59	153.019 27	153.019 33	-0.38	（-）109.029 35	C₇H₆O₄	Protocatechuic acid^c	C
7	5.28	139.039 02	139.038 97	0.34	137.024 28	137.024 42	-1.05	（-）119.013 53；108.021 65	C₇H₆O₃	Protocatechualdehyde^d	C
8^p	5.28	291.085 91	291.086 31	-1.38	289.071 62	289.071 76	-0.47	（-）137.023 90；123.045 04；109.029 44	C₁₅H₁₄O₆	Catechin^a	C
9	5.76	165.091 13	165.091 01	0.70	-	-	-	（+）137.029 60；119.019 14	C₁₀H₁₂O₂	2-Methoxyphenylacetone^f	C
10	6.07	579.148 68	579.149 70	-1.76	577.135 25	577.135 15	0.18	（-）407.074 52；289.073 12；125.024 27	C₃₀H₂₆O₁₂	Procyanidin B1^a	C
11^p	6.41	713.230 41	713.228 74	2.34	711.215 33	711.214 19	1.61	（-）549.161 93；255.066 30	C₃₂H₄₀O₁₈	Glucoliquiritin apiosid^ea	R
12^p	7.36	291.085 54	291.086 31	-2.64	289.071 35	289.071 76	-1.42	（-）137.024 00；123.045 01；109.029 38	C₁₅H₁₄O₆	Epicatechin^a	C
13^p	7.51	595.166 26	595.165 75	0.86	593.153 26	593.151 19	3.49	（-）473.111 79；353.065 03；297.076 29	C₂₇H₃₀O₁₅	Vicenin-2^a	R
14^p	9.38	565.155 09	565.155 18	-0.16	563.141 91	563.140 63	2.27	（-）383.075 38；353.065 22；297.076 69	C₂₆H₂₈O₁₄	Schaftoside^a	R
15^p	9.60	-	-	-	383.207 76	383.207 53	0.61	（-）243.101 90；203.107 85；125.060 62	C₂₀H₃₂O₇	Perseanol^f	C
16^p	9.91	165.054 52	165.054 62	-0.61	163.040 10	163.040 07	0.18	（-）119.050 03；92.995 80	C₉H₈O₃	3-Hydroxycinnamic acid^c	C
17	10.32	183.065 28	183.065 19	0.48	181.050 74	181.050 63	0.58	（+）155.070 30；140.046 78；123.044 19；95.049 51	C₉H₁₀O₄	Syringaldehyde^d	C
18	10.48	417.117 89	417.118 01	-0.29	415.104 83	415.103 46	3.30	（-）253.049 61；135.008 64	C₂₁H₂₀O₉	Sophoraflavone B^a	R
19^p	10.84	581.186 10	581.186 48	-0.66	579.173 40	579.171 93	2.54	（-）255.066 18；153.018 69；135.008 62	C₂₇H₃₂O₁₄	Liquiritigenin-7，4’-diglucoside or its isomer^a	R
20^*，p	11.17	419.133 36	419.133 66	-0.71	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.066 64；135.008 64；119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoliquiritin^a	R
21^p	11.26	447.128 54	447.128 57	-0.07	-	-	-	（+）285.075 38；270.051 94	C₂₂H₂₂O₁₀	Trifolirhizin^a	R
22^p	11.50	551.176 45	551.175 92	0.97	549.161 25	549.161 36	-0.19	（-）255.066 27；135.008 61；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Liquiritin apioside^a	R
23^p	11.55	579.170 84	579.170 83	0.01	577.156 80	577.156 28	0.90	（+）543.151 61；525.138 92；337.071 20	C₂₇H₃₀O₁₄	Violanthin^a	R
24^*，p	11.59	419.133 30	419.133 66	-0.86	417.118 93	417.119 11	-0.44	（-）255.066 38；135.008 64；119.050 05	C₂₁H₂₂O₉	Liquiritin^a	R
25	14.10	179.070 42	179.070 27	0.83	177.055 73	177.055 72	0.03	（+）161.059 63；147.044 01；119.049 38	C₁₀H₁₀O₃	Coniferaldehyde^d	C
26^p	14.32	303.049 71	303.049 93	-0.72	-	-	-	（+）285.039 22；257.044 10；229.049 55	C₁₅H₁₀O₇	Quercetin^a	C
27^p	15.02	435.128 94	435.128 57	0.84	433.114 62	433.114 02	1.39	（-）271.061 77；151.003 39	C₂₁H₂₂O₁₀	Naringenin-7-O-glucoside^a	R
28^*，p	15.88	147.044 01	147.044 06	-0.36	-	-	-	（+）119.049 04；103.054 56	C₉H₆O₂	Coumarin^e	C
29	16.48	-	-	-	361.167 21	361.165 66	4.28	（-）315.122 59；165.055 48；121.029 33	C₂₀H₂₆O₆	Secoisolariciresinol^f	C
30	16.59	207.101 68	207.101 57	0.55	-	-	-	（+）176.083 18；161.059 43；142.035 00	C₁₂H₁₄O₃	Ethyl p-methoxycinnamate^f	C
31^p	16.81	563.175 90	563.175 92	-0.03	561.163 02	561.161 36	2.97	（-）267.066 59；252.042 62	C₂₇H₃₀O₁₃	Glycyroside^a	R
32p	17.08	551.175 60	551.175 92	-0.58	549.161 93	549.161 36	1.03	（-）255.066 44；135.008 59；119.050 04	C₂₆H₃₀O₁₃	Isoliquiritin apioside^a	R
33^*，p	17.58	431.133 36	431.133 66	-0.69	429.119 66	429.119 11	1.28	（+）269.080 57；254.056 85	C₂₂H₂₂O₉	Ononin^a	R
34	17.58	461.143 86	461.144 22	-0.78	459.130 43	459.129 67	1.66	（-）255.066 16；153.019 23；135.008 61	C₂₃H₂₄O₁₀	6″-Acetylliquiritin^a	R
35^p	17.76	551.175 84	551.175 92	-0.14	549.162 72	549.161 36	2.48	（-）255.066 30；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Licuraside^a	R
36^*，p	17.87	419.133 18	419.133 66	-1.15	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.065 93；135.008 56；119.050 03	C₂₁H₂₂O₉	Isoliquiritin^a	R
37^p	18.62	419.133 42	419.133 66	-0.57	417.119 72	417.119 11	1.46	（-）255.066 15；135.008 61，119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoisoliquiritin^a	R
38	19.00	287.091 19	287.091 40	-0.74	285.078 06	285.076 85	4.26	（-）270.053 31；149.024 17	C₁₆H₁₄O₅	Licochalcone B^a	R
39^p	19.00	255.065 22	255.065 19	0.10	253.050 81	253.050 63	0.72	（-）225.054 35；135.008 45；116.995 75	C₁₅H₁₀O₄	7，4＇-Dihydroxyflavone^a	R
40^p	19.02	697.213 07	697.212 70	0.54	695.199 22	695.198 14	1.55	（-）549.162 17；531.149 72；145.029 28	C₃₅H₃₆O₁₅	Licorice glycoside B^a	R
41^p	19.13	727.223 63	727.223 26	0.51	725.210 39	725.208 71	2.31	（-）549.162 78；531.151 98；255.066 24	C₃₆H₃₈O₁₆	Licorice glycoside A^a	R
42^p	19.16	265.143 31	265.143 44	-0.49	263.129 39	263.128 88	1.96	（-）219.138 00；203.107 41；189.091 43	C₁₅H₂₀O₄	Sydowic acid^c	C
43^*，p	19.42	257.080 51	257.080 84	-1.30	255.066 53	255.066 28	0.97	（-）135.008 64；119.050 02；91.018 85	C₁₅H₁₂O₄	Liquiritigenin^a	R
44^*，p	20.78	149.059 75	149.059 71	0.29	147.045 06	147.045 15	-0.62	（+）131.049 19；121.028 52；103.054 53	C₉H₈O₂	Cinnamic acid^c	C
45^p	21.32	269.079 99	269.080 84	-3.17	267.067 02	267.066 28	2.76	（-）252.042 62；195.044 71	C₁₆H₁₂O₄	Isoformononetin^a	R
46^*	22.87	133.064 73	133.064 79	-0.47	-	-	-	（+）105.070 21	C₉H₈O	Cinnamaldehyde^d	C
47^p	23.66	161.059 80	161.059 71	0.55	-	-	-	（+）146.036 27；118.041 56；105.070 24	C₁₀H₈O₂	6-Methylcoumarin^e	C
48^p	24.12	897.409 85	897.411 46	-1.79	895.398 62	895.396 90	1.92	（+）545.347 66；527.337 16	C₄₄H₆₄O₁₉	Uralsaponin F^b	R
49^p	24.41	855.397 34	855.400 89	-4.15	853.386 72	853.386 34	0.44	（-）351.054 96	C₄₂H₆₂O₁₈	22-Hydroxy-licoricesaponin G2^b	R
50^p	26.45	985.460 82	985.463 89	-3.12	983.448 79	983.449 33	-0.55	（-）821.393 01；645.366 39；469.330 63	C₄₈H₇₂O₂₁	Licoricesaponin A3^b	R
51	28.20	163.075 23	163.075 36	-0.82	-	-	-	（+）145.064 83；135.080 49；107.049 42	C₁₀H₁₀O₂	2-Methoxycinnamaldehyde^d	C
52^p	28.61	881.416 26	881.416 54	-0.32	879.402 04	879.401 99	0.06	（-）351.053 96	C₄₄H₆₄O₁₈	22-Acetoxy-glycyrrhizin^b	R
53	28.92	469.331 39	469.331 24	0.33	-	-	-	（+）451.321 50；405.315 64	C₃₀H₄₄O₄	Glabrolide^b	R
54^p	29.57	469.330 60	469.331 24	-1.37	-	-	-	（+）451.320 53；405.315 43	C₃₀H₄₄O₄	Isoglabrolide^b	R
55^p	32.13	269.080 60	269.080 84	-0.90	267.066 96	267.066 28	2.53	（-）252.042 56；195.044 66	C₁₆H₁₂O₄	Formononetin^a	R
56	33.90	821.396 24	821.395 41	1.01	819.383 30	819.380 86	2.98	（-）351.053 86；191.034 73	C₄₂H6₀O₁₆	Licoricesaponin E2^b	R
57^p	34.57	839.403 38	839.405 98	-3.10	837.391 11	837.391 42	-0.37	（+）645.360 66；487.341 83；469.331 54	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
58^p	35.73	839.402 34	839.405 98	-4.33	837.391 60	837.391 42	0.22	（+）645.358 58；487.341 74；469.331 21	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
59^p	36.30	297.111 18	297.112 14	-3.25	295.097 81	295.097 58	0.78	（-）277.086 00；233.096 48；205.100 39	C₁₈H₁₆O₄	Truxinic acid^c	C
60^*，p	37.00	823.407 65	823.411 06	-4.14	821.395 87	821.396 51	-0.77	（+）647.380 25；471.347 63；453.336 21	C₄₂H₆₂O₁₆	Glycyrrhizic acid^b	R
61^p	38.45	809.429 26	809.431 80	-3.14	807.417 79	807.417 24	0.68	（+）633.399 17；439.357 18	C₄₂H₆₄O₁₅	Licoricesaponin B2^b	R
62^p	38.45	457.367 89	457.367 62	0.59	-	-	-	（+）439.356 29	C₃₀H₄₈O₃	Oleanolic acid^b	R
63^*，p	39.06	823.408 63	823.411 06	-2.95	821.396 55	821.396 51	0.04	（-）351.054 66；193.034 68；113.024 38	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin H2^b	R
64	39.98	823.408 14	823.411 06	-3.54	821.397 16	821.396 51	0.79	（-）351.052 37；193.034 52；113.024 27	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin K2^b	R
65^p	40.61	779.422 12	779.421 23	1.14	777.409 24	777.406 68	3.29	（+）647.378 36；471.348 05；453.335 97	C₄₁H₆₂O₁₄	Apioglycyrrhizin^b	R
66	41.80	369.133 21	369.133 26	-0.14	367.120 36	367.118 71	4.50	（+）313.070 98；285.075 47；270.052 09	C₂₁H₂₀O₆	Glycycoumarin^e	R
67	41.99	807.417 36	807.416 15	1.50	805.403 08	805.401 59	1.85	（-）453.343 66；193.034 19	C₄₂H₆₂O₁₅	Licoricesaponin C2^b	R
68^p	42.50	357.169 80	357.169 65	0.42	355.155 91	355.155 10	2.29	（-）135.044 95；121.029 28	C₂₁H₂₄O₅	Glyasperin C^a	R

基于UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS技术分析桂枝甘草汤的化学成分及入血成分

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尹然 ¹^,² , 于新颖 ³ , 魏姗姗 ² , 石崇臻 ² , 赵爽 ³ , 王雪 ³ , 孙媛方 ³ , 韩飞 ³

中华中医药学刊 | 省级项目平台 2025,43(2): 198-207

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中华中医药学刊 |省级项目平台 2025 , 43 (2) : 198 -207

基于UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS技术分析桂枝甘草汤的化学成分及入血成分

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尹然¹^,², 于新颖³, 魏姗姗², 石崇臻², 赵爽³, 王雪³, 孙媛方³, 韩飞³

作者信息

^1.辽宁中医药大学中医脏象理论及应用教育部重点实验室，辽宁沈阳 110847

^2.辽宁中医药大学药学院，辽宁大连 116600

^3.沈阳药科大学药学院，辽宁沈阳 110016

通讯作者:

韩飞（1979-），男，山东济宁人，教授，博士，研究方向：中药药效物质基础与作用机制。E-mail：hanfei＿spu@163.com。

作者简介:

尹然（1979-），女，辽宁锦州人，副教授，博士，研究方向：药物质量控制和中药药效物质基础。

Analysis of Chemical Components and Components Migrating to Blood of Guizhi Gancao Decoction（桂枝甘草汤）by UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS Method

Ran YIN¹^,², Xinying YU³, Shanshan WEI², Chongzhen SHI², Shuang ZHAO³, Xue WANG³, Yuanfang SUN³, Fei HAN³

Affiliations

^1.Key Laboratory of Ministry of Education for TCM Viscera-State Theory and Applications，Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Shenyang 110847，Liaoning，China

^2.College of Pharmacy，Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Dalian 116600，Liaoning，China

^3.School of Pharmacy，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，Liaoning，China

出版时间: 2025-02-10 doi: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.02.041

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摘要

收起

目的

采用超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS）方法分析鉴定桂枝甘草汤的化学成分及大鼠口服后的入血成分。

方法

采用XSelect HSS T3色谱柱（2.1 mm×150 mm，2.5 μm），乙腈-1%醋酸水溶液为流动相进行梯度洗脱，流速0.3 mL/min，柱温35℃，正、负离子模式下检测。根据化合物保留时间、精确分子质量、碎片离子、裂解规律并与对照品比对，分析桂枝甘草汤的化学成分；通过对比空白血浆、含药血浆和桂枝甘草汤样品的色谱及质谱信息，分析入血成分。

结果

在桂枝甘草汤中共鉴定了68个化学成分，包含30个黄酮类、16个三萜类、8个有机酸类、5个醛类、3个香豆素类及6个其他类成分。大鼠口服桂枝甘草汤后，在大鼠血浆中共鉴定出45个吸收入血的原型成分。

结论

建立的UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS方法可对桂枝甘草汤的整体化学成分及其在大鼠体内入血成分进行快速表征，为桂枝甘草汤进一步的药效物质基础与质量控制研究提供依据。

关键词

桂枝甘草汤 / UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS / 化学成分 / 入血成分 / 鉴定

Abstract

收起

Objective

To analyze and identify the chemical components of Guizhi Gancao Decoction（桂枝甘草汤）and its components migrating to blood after oral administration to rats using UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS method.

Methods

Chromatographic separation was carried out on XSelect HSST3 column（2.1 mm×150 mm，2.5μm）with gradient elution of acetonitrile-1% acetic acid solution as mobile phase at the flow rate of 0.3 mL/min. The column temperature was 35℃，and the detection was performed in positive and negative ion modes. The chemical components of Guizhi Gancao Decoction were analyzed according to the retention time，precise molecular weight，fragment ions，fragmentation pattern and comparison with the reference substances. By comparing the chromatographic and mass spectrometry information of blank plasma，medicated plasma and Guizhi Gancao Decoction samples，the components migrating to blood were analyzed.

Results

A total of 68 chemical components were identified in Guizhi Gancao Decoction，including 30 flavonoids，16 triterpenoids，8 organic acids，5 aldehydes，3 coumarins and 6 other components. After oral administration of Guizhi Gancao Decoction，a total of 45 prototype components were identified in rat plasma.

Conclusion

The established UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MSmethod can rapidly characterize the whole chemical composition of Guizhi Gancao Decoction and its components migrating to blood in rats，providing a basis for further study on the pharmacodynamic material basis and quality control of Guizhi Gancao Decoction.

Key words

Guizhi Gancao Decoction / UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS / chemical components / components migrating to blood / identification

引用本文

尹然, 于新颖, 魏姗姗, 石崇臻, 赵爽, 王雪, 孙媛方, 韩飞. 基于UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS技术分析桂枝甘草汤的化学成分及入血成分. 中华中医药学刊, 2025 , 43 (2) : 198 -207 . DOI: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.02.041

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正文

收起

心血管疾病是临床常见的严重危害人类健康的疾病，包括冠心病、心绞痛、心律失常、高血压、心力衰竭等多种类型。中医药可发挥多层次、多环节、多靶点的综合作用，在心血管疾病的防治中具有独特优势^[1-2]。特别是传统经方，其疗效历经几千年的历史和临床实践验证，在治疗心血管疾病方面具有重要价值^[3]。桂枝甘草汤（Guizhi Gancao Decoction）出自《伤寒论》，是仲景治疗心阳虚证的经典方剂^[3-5]，也是国家中医药管理局会同国家药品监督管理局联合发布的《古代经典名方目录（第二批）》中的经典名方之一。该方由桂枝和炙甘草两味药材配伍而成，具有温复心阳的功效^[4-5]，在临床上主要用于以心阳虚为主的心血管疾病的治疗，如心律失常、冠心病、心绞痛、原发性低血压、心力衰竭、心血管神经官能症等^[5-9]。

目前，对于桂枝甘草汤的相关研究报道主要涉及药效学研究^[10-15]、少数化学成分定性或定量研究^[16-22]等方面。现有的研究表明了桂枝甘草汤具有多种心血管方面的药理作用，但其发挥作用的化学物质基础尚未得到阐明。桂枝甘草汤的化学成分尚缺少全面、整体的分析表征，且其体内的入血成分鉴定研究亦鲜有报道。因此，有必要对桂枝甘草汤的化学成分进行系统的分析鉴定，从而阐释其发挥药效的物质基础。基于此，本实验拟应用超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS）技术对桂枝甘草汤中所含有的化学成分进行定性分析，并探讨大鼠给药后其吸收入血的成分，以期为桂枝甘草汤的药效物质基础与质量控制研究提供理论依据。

1　仪器与材料

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1.1　仪器

Vanquish Flex超高效液相色谱仪、Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）；AG285型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；FA2004型电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；KQ-700DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；D3024R高速冷冻离心机［大龙兴创实验仪器（北京）股份公司］；SCIENTZ-10N冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；MTN-2800D氮吹浓缩仪（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）；GENIUS 3涡旋混合器（德国IKA公司）。

1.2　试剂与药品

甲醇、乙腈［色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］、醋酸［质谱纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］、纯净水（杭州娃哈哈集团有限公司）。

对照品新甘草苷（批号AFCG1654）、异甘草苷（批号AFCC0702）、甘草素（批号AF20050152）、芒柄花苷（批号AZBK1414）均购自成都埃法生物科技有限公司；对照品原儿茶酸（批号M11GB140672）、甘草酸（批号Y02J11L113432）、甘草苷（批号Z02M8X30249）、香豆素（批号Y29M9C57109）、桂皮酸（批号Y11M10C88100）和桂皮醛（批号B16N10C102990）均购自上海源叶生物科技有限公司；甘草皂苷H2（批号CFS202301）购自武汉天植生物技术有限公司；上述对照品的纯度均≥98%。实验用桂枝（产地广西）、炙甘草（产地内蒙古），经沈阳药科大学贾英教授鉴定均为正品。

1.3　实验动物

SPF级雄性SD大鼠，体质量220～240 g，许可证号：SCXK（辽）2020-0001，由沈阳药科大学实验动物中心提供。大鼠实验饲养条件为明暗各12 h，间隔照明控制，室温为（23±3）℃，相对湿度40%～70%，实验前适应性饲养7 d。

2　方法

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2.1　分析条件

2.1.1　色谱条件

色谱柱：XSelect HSST3柱（2.1 mm×150 mm，2.5μm）；流动相为乙腈（A）-1%醋酸水溶液（B）；梯度洗脱0～20 min 9%～29% A，20～30 min 29%～31% A，30～34 min 31%～38% A，34～45 min 38%～50% A，45～50 min 50%～65% A，50～50.1 min 65%～9% A，50.1～55 min 9%～9% A；流速：0.3 mL/min；柱温：35℃；进样量：5μL。

2.1.2　质谱条件

离子源：加热电喷雾离子源（HESI）；正、负离子模式检测；扫描模式：全扫描/数据依赖二级扫描（Full MS/dd-MS²）；扫描范围：m/z 100～1500 Da；喷雾电压：+3.8 kV/-3.0 kV；鞘气流速：35 arb；辅助气流速：10 arb；毛细管温度：320℃；加热器温度：350℃；Full MS分辨率：70 000，MS/MS分辨率：17 500；碰撞能：20、40、60 eV。

2.2　溶液的制备

2.2.1　供试品溶液的制备

照桂枝甘草汤处方，称取桂枝6 g、炙甘草3 g，加10倍量水浸泡30 min后，加热回流提取1 h，趁热过滤，残渣再同法提取1次，合并2次滤液，滤液经冷冻干燥制得桂枝甘草汤冻干粉样品。取桂枝甘草汤冻干粉样品约70 mg（约相当于生药0.23 g），精密称定，置于具塞锥形瓶中，加入50%甲醇5 mL，称定质量，超声处理30 min，放冷，再称定质量，用50%甲醇补足减失的质量，摇匀后经0.22μm微孔滤膜滤过，取续滤液作为供试品溶液。

2.2.2　对照品溶液的制备

取原儿茶酸、新甘草苷、甘草苷、香豆素、芒柄花苷、异甘草苷、甘草素、桂皮酸、桂皮醛、甘草酸、甘草皂苷H2对照品适量，精密称定，分别置于容量瓶中，以甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀，得各对照品储备液。精密移取各对照品储备液适量，置于同一量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，配制成混合对照品溶液。

2.3　动物实验

取桂枝甘草汤冻干粉样品适量，加纯净水配制成含生药约0.48 g/mL的灌胃药液。取雄性SD大鼠5只，实验前禁食12 h，自由饮水，按大鼠体质量10 mL/kg的剂量单次给药。分别于给药前和给药后0.5、1、2 h于大鼠眼眶静脉丛采集空白和给药后血样，收集于涂有肝素钠的离心管中，4℃下6000 r/min离心10 min，分离出大鼠血浆，于-80℃的冰箱中保存备用。

2.4　血浆样品的预处理

将各大鼠空白血浆等体积混合，各大鼠给药后0.5、1、2 h的含药血浆等体积混合。分别取混合后的大鼠空白血浆和含药血浆各500μL，加入2 mL乙腈，涡旋混合5 min，离心（12 000 r/min）5 min，取上清液于30℃氮气流下吹干，残渣加100μL 50%甲醇复溶，超声1 min，涡旋1 min，离心（12 000 r/min）5 min，取上清液，即得空白血浆和含药血浆样品溶液。

2.5　数据处理

通过查阅CNKI、SciFinder、Web of Science、ChemicalBook、PubChem和HMDB等平台或数据库，对桂枝甘草汤化学成分的相关信息进行收集整理，构建桂枝甘草汤化学成分数据库。分别取“2.2”项下制得的供试品溶液和混合对照品溶液及“2.4”项下制得的空白血浆和含药血浆样品溶液，按“2.1”项下的分析条件进样检测，得总离子流色谱图（total ion chromatogram，TIC）。利用TraceFinder 4.1、Xcalibur 4.1.31.9软件进行数据处理。

3　结果

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3.1　桂枝甘草汤化学成分鉴定

结合所建立的化学成分数据库及相关文献，通过对比各化学成分的色谱保留行为、精确质量数、碎片离子等信息，在桂枝甘草汤中共表征了68个化合物，包括30个黄酮类、16个三萜类、8个有机酸类、5个醛类、3个香豆素类及6个其他类成分；通过与对照品的色谱保留时间和质谱信息进行比较，准确鉴定了11个化合物，分别为原儿茶酸、新甘草苷、甘草苷、香豆素、芒柄花苷、异甘草苷、甘草素、桂皮酸、桂皮醛、甘草酸、甘草皂苷H2。根据未知化合物的高分辨质谱信息，推测了其他57个化合物的结构。桂枝甘草汤正、负离子模式下的TIC图见图1，鉴定的化学成分信息见表1。

3.1.1　黄酮类化合物质谱解析

在桂枝甘草汤中共鉴定出30个黄酮类化合物，其中4个来源于桂枝，26个来源于炙甘草。以化合物24和33为例说明解析过程。

化合物24的保留时间为11.59 min，在正、负离子扫描模式下检测到其准分子离子峰为［M+H］⁺m/z 419.133 30和［M-H］^-m/z 417.118 93，预测其分子式为C₂₁ H₂₂ O₉。在负离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 255.066 38［M-H-C₆ H₁₀ O₅］^-、m/z 135.008 64［M-HC₆ H₁₀O₅-C₈H₈O］^-和m/z 119.050 05［M-H-C₆H₁₀ O₅-C₇ H₄ O₃］^-。推测其准分子离子［M-H］^-脱去一分子葡萄糖后得到m/z 255.066 38的碎片离子，其进一步发生RDA裂解，产生m/z 135.008 64和m/z 119.050 05的碎片离子。结合相关文献^[23]，经对照品比对后，鉴定该化合物为甘草苷（Liquiritin），其裂解途径如图2所示。

化合物33的保留时间为17.58 min，在正、负离子扫描模式下检测到其准分子离子峰为［M+H］⁺m/z 431.133 36和［M-H］^-m/z 429.119 66，预测其分子式为C₂₂ H₂₂ O₉，在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 269.080 57［M+H-C₆H₁₀O₅］⁺和m/z 254.056 85［M+HC₆ H₁₀ O₅-CH₃］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子葡萄糖后得到m/z 269.080 57的碎片离子，此碎片脱去甲基自由基产生m/z 254.056 85的碎片离子，结合相关文献^[24]，经对照品比对后，鉴定该化合物为芒柄花苷（Ononin），其裂解途径如图3所示。

3.1.2　三萜类化合物质谱解析

在桂枝甘草汤中共鉴定出16个三萜类化合物，主要来源于炙甘草。以化合物50和60为例说明解析过程。

化合物50的保留时间为26.45 min，在正、负离子扫描模式下分别检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 985.460 82和［M-H］^-m/z 983.448 79，预测其分子式为C₄₈ H₇₂ O₂₁。在负离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 821.393 01［M-H-C₆H₁₀ O₅］^-、m/z 645.366 39［M-HC₆ H₁₀ O₅-C₆ H₈ O₆］^-和m/z 469.330 63［M-H-C₆ H₁₀ O₅-C₆ H₈ O₆-C₆ H₈ O₆］^-。推测其准分子离子［M-H］^-脱去一分子葡萄糖后得到m/z821.393 01的碎片离子，继续脱去一分子葡萄糖醛酸得到m/z645.366 39的碎片离子，此碎片离子再脱掉一分子葡萄糖醛酸后得到m/z 469.330 63的碎片离子。结合相关文献^[25]，推测该化合物为甘草皂苷A3（Licoricesaponin A3），其裂解途径如图4所示。

化合物60的保留时间为37.00 min，在正、负离子扫描模式下分别检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 823.407 65和［M-H］^-m/z 821.395 87，预测其分子式为C₄₂ H₆₂ O₁₆。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 647.380 25［M+H-C₆H₈O₆］⁺、m/z 471.347 63［M+HC₆ H₈ O₆-C₆ H₈ O₆］⁺和m/z 453.336 21［M+H-C₆ H₈ O₆-C₆H₈O₆-H₂ O］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺连续脱去一分子葡萄糖醛酸后分别得到m/z 647.380 25和m/z 471.347 63的碎片离子，进一步失去一分子H₂ O得到m/z 453.336 21的碎片离子。结合相关文献^[26]，经对照品比对后，鉴定该化合物为甘草酸（Glycyrrhizic acid），其裂解途径如图5所示。

3.1.3　有机酸类化合物质谱解析

在桂枝甘草汤中共鉴定出8个有机酸类化合物，主要来源于桂枝。以化合物6和44为例说明解析过程。

化合物6的保留时间为3.57 min，在正、负离子扫描模式下分别检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 155.033 98和［M-H］^-m/z 153.019 27，预测其分子式为C₇ H₆ O₄。在负离子模式下对其进行碰撞裂解，得到二级碎片离子m/z 109.029 35［M-H-CO₂］^-。推测其准分子离子［M-H］^-脱去一分子CO₂后得到m/z 109.029 35的碎片离子。结合相关文献^[27]，经对照品比对后，鉴定该化合物为原儿茶酸（Protocatechuic acid），其裂解途径如图6所示。

化合物44的保留时间为20.78 min，在正、负离子扫描模式下分别检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 149.059 75和［M-H］^-m/z 147.045 06，预测其分子式为C₉ H₈ O₂。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 131.049 19［M+H-H₂O］⁺、m/z 121.028 52［M+H-CO］⁺和m/z 103.054 53［M+H-H₂ O-CO］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子H₂ O后得到m/z 131.049 19的碎片离子，该碎片离子继续脱掉一分子CO得到m/z 103.054 53的碎片离子；准分子离子脱去一分子CO得到m/z 121.028 52的碎片离子。结合相关文献^[28]，经对照品比对后，鉴定该化合物为桂皮酸（Cinnamic acid），其裂解途径如图7所示。

3.1.4　醛类化合物质谱解析

在桂枝甘草汤中共鉴定出5个醛类化合物，主要来源于桂枝。以化合物17和46为例说明解析过程。

化合物17的保留时间为10.32 min，在正、负离子扫描模式下分别检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 183.065 28和［M-H］^-m/z 181.050 74，预测其分子式为C₉H₁₀O₄。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 155.070 30［M+H-CO］⁺、m/z 140.046 78［M+H-COCH₃］⁺、m/z 123.044 19［M+H-CO-CH₃ OH］⁺和m/z 95.049 51［M+H-CO-CH₃OH-CO］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子CO后得到m/z 155.070 30的碎片离子，该碎片离子继续裂解脱去一个甲基自由基、一分子CH₃ OH后分别得到m/z 140.046 78和m/z 123.044 19的碎片离子，m/z 123.044 19碎片离子脱掉一分子CO得到m/z 95.049 51的碎片离子。结合相关文献^[29]，推测该化合物为丁香醛（Syringaldehyde），其裂解途径如图8所示。

化合物46的保留时间为22.87 min，在正离子扫描模式下检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 133.064 73，预测其分子式为C₉ H₈ O。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 105.070 21［M+H-CO］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子CO后得到m/z 105.070 21的碎片离子。结合相关文献^[30]，经对照品比对后，鉴定该化合物为桂皮醛（Cinnamaldehyde），其裂解途径如图9所示。

3.1.5　香豆素及其他类化合物质谱解析

在桂枝甘草汤中共鉴定出3个香豆素类化合物及6个其他类化合物。香豆素类化合物中2个来源于桂枝，1个来源于炙甘草，以化合物28为例说明解析过程。

化合物28的保留时间为15.88 min，在正离子扫描模式下检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 147.044 01，预测其分子式为C₉ H₆ O₂。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 119.049 04［M+H-CO］⁺和m/z 103.054 56［M+H-CO₂］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子CO、一分子CO₂后分别得到m/z 119.049 04和m/z 103.054 56的碎片离子。结合相关文献^[31-32]，经对照品比对后，鉴定该化合物为香豆素（Coumarin），其裂解途径如图10所示。

其他类化合物如核苷等，主要来源于桂枝，以化合物3为例说明解析过程。

化合物3的保留时间为1.75 min，在正离子扫描模式下检测到其准分子离子峰［M+H］⁺m/z 268.103 91，预测其分子式为C₁₀ H₁₃ N₅ O₄。在正离子模式下对其进行碰撞裂解，得到相关二级碎片离子m/z 136.061 77［M+H-C₅ H₈ O₄］⁺和m/z 119.035 34［M+H-C₅ H₈ O₄-NH₃］⁺。推测其准分子离子［M+H］⁺脱去一分子核糖后得到m/z 136.061 77的碎片离子，该碎片离子继续丢失NH₃得到m/z 119.035 34的碎片离子，结合相关文献^[33]，推测该化合物为腺苷（Adenosine），其裂解途径如图11所示。

3.2　大鼠入血成分鉴定

将含药血浆样品和空白血浆样品的谱图进行对比，并结合桂枝甘草汤体外化学成分质谱分析数据，根据色谱和质谱信息，在大鼠血浆中共发现并鉴定了桂枝甘草汤45个吸收入血的原型成分，包括26个黄酮类，12个三萜类，4个有机酸类，2个香豆素类及1个其他类成分。空白血浆及含药血浆样品的TIC图见图12，入血成分信息在表1中标注。

4　讨论

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桂枝甘草汤化学成分复杂多样，其药效的发挥是多种化学成分综合作用的结果。为从整体上系统揭示其化学成分信息，本研究采用UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS方法对桂枝甘草汤的化学成分进行定性表征。在正、负离子两种检测模式下，结合Q-Exactive Orbitrap MS提供的分子式、精确分子质量、碎片离子信息以及建立的化合物数据库并参考相关文献，在桂枝甘草汤中共鉴定了68个化学成分，其中25个成分来源于桂枝，43个成分来源于炙甘草。结果表明黄酮类、三萜类、有机酸类、醛类和香豆素类等成分是桂枝甘草汤中主要的化学成分。为发现并表征桂枝甘草汤体内直接发挥作用的物质，本研究对桂枝甘草汤灌胃给药后大鼠体内的入血成分进行分析。实验中为获得较多的入血成分信息，同时消除个体差异的影响，将大鼠给药后0.5、1、2 h的血浆等体积混合后进行检测。结合桂枝甘草汤体外成分进行综合分析，在大鼠含药血浆中共发现桂枝甘草汤45个原型入血成分，包括26个黄酮类、12个三萜类、4个有机酸类、2个香豆素类及1个其他类成分。结果提示，这些被吸收入血的原型成分可能是影响桂枝甘草汤药效发挥的潜在效应物质。

桂枝甘草汤作为古代经典名方，其应用历史悠久，疗效确切，具有重要的研究和应用价值。本研究应用具有高分辨率和高灵敏度性能的UHPLC-Q-Exactive Orbitrap MS技术对桂枝甘草汤化学成分及其在大鼠体内吸收入血成分进行快速定性表征，较全面阐释了桂枝甘草汤的化学物质组成，并初步探讨了桂枝甘草汤吸收入血的效应物质。实验结果可为该经典名方的药效物质基础与质量控制研究、临床应用与进一步开发提供实验参考和理论依据。

基金

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辽宁省自然科学基金项目(2021-MS-246)

参考文献

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文献

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2025年第43卷第2期

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doi: 10.13193/j.issn.1673-7717.2025.02.041

首发时间：2026-10-30
出版时间：2025-02-10

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基金

辽宁省自然科学基金项目(2021-MS-246)

作者信息

^1.辽宁中医药大学中医脏象理论及应用教育部重点实验室，辽宁沈阳 110847

^2.辽宁中医药大学药学院，辽宁大连 116600

^3.沈阳药科大学药学院，辽宁沈阳 110016

通讯作者:

韩飞（1979-），男，山东济宁人，教授，博士，研究方向：中药药效物质基础与作用机制。E-mail：hanfei＿spu@163.com。

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/zhzyyxk/CN/10.13193/j.issn.1673-7717.2025.02.041

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

序号	tR/（min）	［M+H］+	［M-H］-	MS/MS	分子式	鉴定成分	来源
1	1.39	193.035 00	193.034 28	3.75	191.019 61	191.019 73	-0.64	（-）129.019 03；111.008 64；87.008 68	C₆H₈O₇	Citric acid^c	C
2	1.75	245.076 71	245.076 81	-0.42	243.062 19	243.062 26	-0.27	（-）152.034 73；110.024 68；82.029 82	C₉H₁₂N₂O₆	Uridine^f	C
3	1.75	268.103 91	268.104 03	-0.44	-	-	-	（+）136.061 77；119.035 34	C₁₀H₁₃N₅O₄	Adenosine^f	C
4	2.11	171.028 93	171.028 80	0.76	169.014 45	169.014 25	1.18	（-）125.024 28；97.029 37	C₇H₆O₅	Gallic acid^c	C
5	2.97	169.049 70	169.049 54	0.97	167.035 00	167.034 98	0.14	（-）149.024 60；139.039 92；123.045 04	C₈H₈O₄	Vanillic acid^c	C
6^*	3.57	155.033 98	155.033 89	0.59	153.019 27	153.019 33	-0.38	（-）109.029 35	C₇H₆O₄	Protocatechuic acid^c	C
7	5.28	139.039 02	139.038 97	0.34	137.024 28	137.024 42	-1.05	（-）119.013 53；108.021 65	C₇H₆O₃	Protocatechualdehyde^d	C
8^p	5.28	291.085 91	291.086 31	-1.38	289.071 62	289.071 76	-0.47	（-）137.023 90；123.045 04；109.029 44	C₁₅H₁₄O₆	Catechin^a	C
9	5.76	165.091 13	165.091 01	0.70	-	-	-	（+）137.029 60；119.019 14	C₁₀H₁₂O₂	2-Methoxyphenylacetone^f	C
10	6.07	579.148 68	579.149 70	-1.76	577.135 25	577.135 15	0.18	（-）407.074 52；289.073 12；125.024 27	C₃₀H₂₆O₁₂	Procyanidin B1^a	C
11^p	6.41	713.230 41	713.228 74	2.34	711.215 33	711.214 19	1.61	（-）549.161 93；255.066 30	C₃₂H₄₀O₁₈	Glucoliquiritin apiosid^ea	R
12^p	7.36	291.085 54	291.086 31	-2.64	289.071 35	289.071 76	-1.42	（-）137.024 00；123.045 01；109.029 38	C₁₅H₁₄O₆	Epicatechin^a	C
13^p	7.51	595.166 26	595.165 75	0.86	593.153 26	593.151 19	3.49	（-）473.111 79；353.065 03；297.076 29	C₂₇H₃₀O₁₅	Vicenin-2^a	R
14^p	9.38	565.155 09	565.155 18	-0.16	563.141 91	563.140 63	2.27	（-）383.075 38；353.065 22；297.076 69	C₂₆H₂₈O₁₄	Schaftoside^a	R
15^p	9.60	-	-	-	383.207 76	383.207 53	0.61	（-）243.101 90；203.107 85；125.060 62	C₂₀H₃₂O₇	Perseanol^f	C
16^p	9.91	165.054 52	165.054 62	-0.61	163.040 10	163.040 07	0.18	（-）119.050 03；92.995 80	C₉H₈O₃	3-Hydroxycinnamic acid^c	C
17	10.32	183.065 28	183.065 19	0.48	181.050 74	181.050 63	0.58	（+）155.070 30；140.046 78；123.044 19；95.049 51	C₉H₁₀O₄	Syringaldehyde^d	C
18	10.48	417.117 89	417.118 01	-0.29	415.104 83	415.103 46	3.30	（-）253.049 61；135.008 64	C₂₁H₂₀O₉	Sophoraflavone B^a	R
19^p	10.84	581.186 10	581.186 48	-0.66	579.173 40	579.171 93	2.54	（-）255.066 18；153.018 69；135.008 62	C₂₇H₃₂O₁₄	Liquiritigenin-7，4’-diglucoside or its isomer^a	R
20^*，p	11.17	419.133 36	419.133 66	-0.71	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.066 64；135.008 64；119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoliquiritin^a	R
21^p	11.26	447.128 54	447.128 57	-0.07	-	-	-	（+）285.075 38；270.051 94	C₂₂H₂₂O₁₀	Trifolirhizin^a	R
22^p	11.50	551.176 45	551.175 92	0.97	549.161 25	549.161 36	-0.19	（-）255.066 27；135.008 61；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Liquiritin apioside^a	R
23^p	11.55	579.170 84	579.170 83	0.01	577.156 80	577.156 28	0.90	（+）543.151 61；525.138 92；337.071 20	C₂₇H₃₀O₁₄	Violanthin^a	R
24^*，p	11.59	419.133 30	419.133 66	-0.86	417.118 93	417.119 11	-0.44	（-）255.066 38；135.008 64；119.050 05	C₂₁H₂₂O₉	Liquiritin^a	R
25	14.10	179.070 42	179.070 27	0.83	177.055 73	177.055 72	0.03	（+）161.059 63；147.044 01；119.049 38	C₁₀H₁₀O₃	Coniferaldehyde^d	C
26^p	14.32	303.049 71	303.049 93	-0.72	-	-	-	（+）285.039 22；257.044 10；229.049 55	C₁₅H₁₀O₇	Quercetin^a	C
27^p	15.02	435.128 94	435.128 57	0.84	433.114 62	433.114 02	1.39	（-）271.061 77；151.003 39	C₂₁H₂₂O₁₀	Naringenin-7-O-glucoside^a	R
28^*，p	15.88	147.044 01	147.044 06	-0.36	-	-	-	（+）119.049 04；103.054 56	C₉H₆O₂	Coumarin^e	C
29	16.48	-	-	-	361.167 21	361.165 66	4.28	（-）315.122 59；165.055 48；121.029 33	C₂₀H₂₆O₆	Secoisolariciresinol^f	C
30	16.59	207.101 68	207.101 57	0.55	-	-	-	（+）176.083 18；161.059 43；142.035 00	C₁₂H₁₄O₃	Ethyl p-methoxycinnamate^f	C
31^p	16.81	563.175 90	563.175 92	-0.03	561.163 02	561.161 36	2.97	（-）267.066 59；252.042 62	C₂₇H₃₀O₁₃	Glycyroside^a	R
32p	17.08	551.175 60	551.175 92	-0.58	549.161 93	549.161 36	1.03	（-）255.066 44；135.008 59；119.050 04	C₂₆H₃₀O₁₃	Isoliquiritin apioside^a	R
33^*，p	17.58	431.133 36	431.133 66	-0.69	429.119 66	429.119 11	1.28	（+）269.080 57；254.056 85	C₂₂H₂₂O₉	Ononin^a	R
34	17.58	461.143 86	461.144 22	-0.78	459.130 43	459.129 67	1.66	（-）255.066 16；153.019 23；135.008 61	C₂₃H₂₄O₁₀	6″-Acetylliquiritin^a	R
35^p	17.76	551.175 84	551.175 92	-0.14	549.162 72	549.161 36	2.48	（-）255.066 30；119.050 03	C₂₆H₃₀O₁₃	Licuraside^a	R
36^*，p	17.87	419.133 18	419.133 66	-1.15	417.119 51	417.119 11	0.95	（-）255.065 93；135.008 56；119.050 03	C₂₁H₂₂O₉	Isoliquiritin^a	R
37^p	18.62	419.133 42	419.133 66	-0.57	417.119 72	417.119 11	1.46	（-）255.066 15；135.008 61，119.050 02	C₂₁H₂₂O₉	Neoisoliquiritin^a	R
38	19.00	287.091 19	287.091 40	-0.74	285.078 06	285.076 85	4.26	（-）270.053 31；149.024 17	C₁₆H₁₄O₅	Licochalcone B^a	R
39^p	19.00	255.065 22	255.065 19	0.10	253.050 81	253.050 63	0.72	（-）225.054 35；135.008 45；116.995 75	C₁₅H₁₀O₄	7，4＇-Dihydroxyflavone^a	R
40^p	19.02	697.213 07	697.212 70	0.54	695.199 22	695.198 14	1.55	（-）549.162 17；531.149 72；145.029 28	C₃₅H₃₆O₁₅	Licorice glycoside B^a	R
41^p	19.13	727.223 63	727.223 26	0.51	725.210 39	725.208 71	2.31	（-）549.162 78；531.151 98；255.066 24	C₃₆H₃₈O₁₆	Licorice glycoside A^a	R
42^p	19.16	265.143 31	265.143 44	-0.49	263.129 39	263.128 88	1.96	（-）219.138 00；203.107 41；189.091 43	C₁₅H₂₀O₄	Sydowic acid^c	C
43^*，p	19.42	257.080 51	257.080 84	-1.30	255.066 53	255.066 28	0.97	（-）135.008 64；119.050 02；91.018 85	C₁₅H₁₂O₄	Liquiritigenin^a	R
44^*，p	20.78	149.059 75	149.059 71	0.29	147.045 06	147.045 15	-0.62	（+）131.049 19；121.028 52；103.054 53	C₉H₈O₂	Cinnamic acid^c	C
45^p	21.32	269.079 99	269.080 84	-3.17	267.067 02	267.066 28	2.76	（-）252.042 62；195.044 71	C₁₆H₁₂O₄	Isoformononetin^a	R
46^*	22.87	133.064 73	133.064 79	-0.47	-	-	-	（+）105.070 21	C₉H₈O	Cinnamaldehyde^d	C
47^p	23.66	161.059 80	161.059 71	0.55	-	-	-	（+）146.036 27；118.041 56；105.070 24	C₁₀H₈O₂	6-Methylcoumarin^e	C
48^p	24.12	897.409 85	897.411 46	-1.79	895.398 62	895.396 90	1.92	（+）545.347 66；527.337 16	C₄₄H₆₄O₁₉	Uralsaponin F^b	R
49^p	24.41	855.397 34	855.400 89	-4.15	853.386 72	853.386 34	0.44	（-）351.054 96	C₄₂H₆₂O₁₈	22-Hydroxy-licoricesaponin G2^b	R
50^p	26.45	985.460 82	985.463 89	-3.12	983.448 79	983.449 33	-0.55	（-）821.393 01；645.366 39；469.330 63	C₄₈H₇₂O₂₁	Licoricesaponin A3^b	R
51	28.20	163.075 23	163.075 36	-0.82	-	-	-	（+）145.064 83；135.080 49；107.049 42	C₁₀H₁₀O₂	2-Methoxycinnamaldehyde^d	C
52^p	28.61	881.416 26	881.416 54	-0.32	879.402 04	879.401 99	0.06	（-）351.053 96	C₄₄H₆₄O₁₈	22-Acetoxy-glycyrrhizin^b	R
53	28.92	469.331 39	469.331 24	0.33	-	-	-	（+）451.321 50；405.315 64	C₃₀H₄₄O₄	Glabrolide^b	R
54^p	29.57	469.330 60	469.331 24	-1.37	-	-	-	（+）451.320 53；405.315 43	C₃₀H₄₄O₄	Isoglabrolide^b	R
55^p	32.13	269.080 60	269.080 84	-0.90	267.066 96	267.066 28	2.53	（-）252.042 56；195.044 66	C₁₆H₁₂O₄	Formononetin^a	R
56	33.90	821.396 24	821.395 41	1.01	819.383 30	819.380 86	2.98	（-）351.053 86；191.034 73	C₄₂H6₀O₁₆	Licoricesaponin E2^b	R
57^p	34.57	839.403 38	839.405 98	-3.10	837.391 11	837.391 42	-0.37	（+）645.360 66；487.341 83；469.331 54	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
58^p	35.73	839.402 34	839.405 98	-4.33	837.391 60	837.391 42	0.22	（+）645.358 58；487.341 74；469.331 21	C₄₂H₆₂O₁₇	Licoricesaponin G2 or its isomer^b	R
59^p	36.30	297.111 18	297.112 14	-3.25	295.097 81	295.097 58	0.78	（-）277.086 00；233.096 48；205.100 39	C₁₈H₁₆O₄	Truxinic acid^c	C
60^*，p	37.00	823.407 65	823.411 06	-4.14	821.395 87	821.396 51	-0.77	（+）647.380 25；471.347 63；453.336 21	C₄₂H₆₂O₁₆	Glycyrrhizic acid^b	R
61^p	38.45	809.429 26	809.431 80	-3.14	807.417 79	807.417 24	0.68	（+）633.399 17；439.357 18	C₄₂H₆₄O₁₅	Licoricesaponin B2^b	R
62^p	38.45	457.367 89	457.367 62	0.59	-	-	-	（+）439.356 29	C₃₀H₄₈O₃	Oleanolic acid^b	R
63^*，p	39.06	823.408 63	823.411 06	-2.95	821.396 55	821.396 51	0.04	（-）351.054 66；193.034 68；113.024 38	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin H2^b	R
64	39.98	823.408 14	823.411 06	-3.54	821.397 16	821.396 51	0.79	（-）351.052 37；193.034 52；113.024 27	C₄₂H₆₂O₁₆	Licoricesaponin K2^b	R
65^p	40.61	779.422 12	779.421 23	1.14	777.409 24	777.406 68	3.29	（+）647.378 36；471.348 05；453.335 97	C₄₁H₆₂O₁₄	Apioglycyrrhizin^b	R
66	41.80	369.133 21	369.133 26	-0.14	367.120 36	367.118 71	4.50	（+）313.070 98；285.075 47；270.052 09	C₂₁H₂₀O₆	Glycycoumarin^e	R
67	41.99	807.417 36	807.416 15	1.50	805.403 08	805.401 59	1.85	（-）453.343 66；193.034 19	C₄₂H₆₂O₁₅	Licoricesaponin C2^b	R
68^p	42.50	357.169 80	357.169 65	0.42	355.155 91	355.155 10	2.29	（-）135.044 95；121.029 28	C₂₁H₂₄O₅	Glyasperin C^a	R

序号

tR/（min）

［M+H］+

［M-H］-

MS/MS

分子式

鉴定成分

来源

实测值m/z

理论值m/z

误差ppm

实测值m/z

理论值m/z

误差ppm

1.39

193.035 00

193.034 28

3.75

191.019 61

191.019 73

-0.64

（-）129.019 03；111.008 64；87.008 68

C₆H₈O₇

Citric acid^c

1.75

245.076 71

245.076 81

-0.42

243.062 19

243.062 26

-0.27

（-）152.034 73；110.024 68；82.029 82

C₉H₁₂N₂O₆

Uridine^f

1.75

268.103 91

268.104 03

-0.44

（+）136.061 77；119.035 34

C₁₀H₁₃N₅O₄

Adenosine^f

2.11

171.028 93

171.028 80

0.76

169.014 45

169.014 25

1.18

（-）125.024 28；97.029 37

C₇H₆O₅

Gallic acid^c

2.97

169.049 70

169.049 54

0.97

167.035 00

167.034 98

0.14

（-）149.024 60；139.039 92；123.045 04

C₈H₈O₄

Vanillic acid^c

6^*

3.57

155.033 98

155.033 89

0.59

153.019 27

153.019 33

-0.38

（-）109.029 35

C₇H₆O₄

Protocatechuic acid^c

5.28

139.039 02

139.038 97

0.34

137.024 28

137.024 42

-1.05

（-）119.013 53；108.021 65

C₇H₆O₃

Protocatechualdehyde^d

8^p

5.28

291.085 91

291.086 31

-1.38

289.071 62

289.071 76

-0.47

（-）137.023 90；123.045 04；109.029 44

C₁₅H₁₄O₆

Catechin^a

5.76

165.091 13

165.091 01

0.70

（+）137.029 60；119.019 14

C₁₀H₁₂O₂

2-Methoxyphenylacetone^f

6.07

579.148 68

579.149 70

-1.76

577.135 25

577.135 15

0.18

（-）407.074 52；289.073 12；125.024 27

C₃₀H₂₆O₁₂

Procyanidin B1^a

11^p

6.41

713.230 41

713.228 74

2.34

711.215 33

711.214 19

1.61

（-）549.161 93；255.066 30

C₃₂H₄₀O₁₈

Glucoliquiritin apiosid^ea

12^p

7.36

291.085 54

291.086 31

-2.64

289.071 35

289.071 76

-1.42

（-）137.024 00；123.045 01；109.029 38

C₁₅H₁₄O₆

Epicatechin^a

13^p

7.51

595.166 26

595.165 75

0.86

593.153 26

593.151 19

3.49

（-）473.111 79；353.065 03；297.076 29

C₂₇H₃₀O₁₅

Vicenin-2^a

14^p

9.38

565.155 09

565.155 18

-0.16

563.141 91

563.140 63

2.27

（-）383.075 38；353.065 22；297.076 69

C₂₆H₂₈O₁₄

Schaftoside^a

15^p

9.60

383.207 76

383.207 53

0.61

（-）243.101 90；203.107 85；125.060 62

C₂₀H₃₂O₇

Perseanol^f

16^p

9.91

165.054 52

165.054 62

-0.61

163.040 10

163.040 07

0.18

（-）119.050 03；92.995 80

C₉H₈O₃

3-Hydroxycinnamic acid^c

10.32

183.065 28

183.065 19

0.48

181.050 74

181.050 63

0.58

（+）155.070 30；140.046 78；123.044 19；95.049 51

C₉H₁₀O₄

Syringaldehyde^d

10.48

417.117 89

417.118 01

-0.29

415.104 83

415.103 46

3.30

（-）253.049 61；135.008 64

C₂₁H₂₀O₉

Sophoraflavone B^a

19^p

10.84

581.186 10

581.186 48

-0.66

579.173 40

579.171 93

2.54

（-）255.066 18；153.018 69；135.008 62

C₂₇H₃₂O₁₄

Liquiritigenin-7，4’-diglucoside or its isomer^a

20^*，p

11.17

419.133 36

419.133 66

-0.71

417.119 51

417.119 11

0.95

（-）255.066 64；135.008 64；119.050 02

C₂₁H₂₂O₉

Neoliquiritin^a

21^p

11.26

447.128 54

447.128 57

-0.07

（+）285.075 38；270.051 94

C₂₂H₂₂O₁₀

Trifolirhizin^a

22^p

11.50

551.176 45

551.175 92

0.97

549.161 25

549.161 36

-0.19

（-）255.066 27；135.008 61；119.050 03

C₂₆H₃₀O₁₃

Liquiritin apioside^a

23^p

11.55

579.170 84

579.170 83

0.01

577.156 80

577.156 28

0.90

（+）543.151 61；525.138 92；337.071 20

C₂₇H₃₀O₁₄

Violanthin^a

24^*，p

11.59

419.133 30

419.133 66

-0.86

417.118 93

417.119 11

-0.44

（-）255.066 38；135.008 64；119.050 05

C₂₁H₂₂O₉

Liquiritin^a

14.10

179.070 42

179.070 27

0.83

177.055 73

177.055 72

0.03

（+）161.059 63；147.044 01；119.049 38

C₁₀H₁₀O₃

Coniferaldehyde^d

26^p

14.32

303.049 71

303.049 93

-0.72

（+）285.039 22；257.044 10；229.049 55

C₁₅H₁₀O₇

Quercetin^a

27^p

15.02

435.128 94

435.128 57

0.84

433.114 62

433.114 02

1.39

（-）271.061 77；151.003 39

C₂₁H₂₂O₁₀

Naringenin-7-O-glucoside^a

28^*，p

15.88

147.044 01

147.044 06

-0.36

（+）119.049 04；103.054 56

C₉H₆O₂

Coumarin^e

16.48

361.167 21

361.165 66

4.28

（-）315.122 59；165.055 48；121.029 33

C₂₀H₂₆O₆

Secoisolariciresinol^f

16.59

207.101 68

207.101 57

0.55

（+）176.083 18；161.059 43；142.035 00

C₁₂H₁₄O₃

Ethyl p-methoxycinnamate^f

31^p

16.81

563.175 90

563.175 92

-0.03

561.163 02

561.161 36

2.97

（-）267.066 59；252.042 62

C₂₇H₃₀O₁₃

Glycyroside^a

32p

17.08

551.175 60

551.175 92

-0.58

549.161 93

549.161 36

1.03

（-）255.066 44；135.008 59；119.050 04

C₂₆H₃₀O₁₃

Isoliquiritin apioside^a

33^*，p

17.58

431.133 36

431.133 66

-0.69

429.119 66

429.119 11

1.28

（+）269.080 57；254.056 85

C₂₂H₂₂O₉

Ononin^a

17.58

461.143 86

461.144 22

-0.78

459.130 43

459.129 67

1.66

（-）255.066 16；153.019 23；135.008 61

C₂₃H₂₄O₁₀

6″-Acetylliquiritin^a

35^p

17.76

551.175 84

551.175 92

-0.14

549.162 72

549.161 36

2.48

（-）255.066 30；119.050 03

C₂₆H₃₀O₁₃

Licuraside^a

36^*，p

17.87

419.133 18

419.133 66

-1.15

417.119 51

417.119 11

0.95

（-）255.065 93；135.008 56；119.050 03

C₂₁H₂₂O₉

Isoliquiritin^a

37^p

18.62

419.133 42

419.133 66

-0.57

417.119 72

417.119 11

1.46

（-）255.066 15；135.008 61，119.050 02

C₂₁H₂₂O₉

Neoisoliquiritin^a

19.00

287.091 19

287.091 40

-0.74

285.078 06

285.076 85

4.26

（-）270.053 31；149.024 17

C₁₆H₁₄O₅

Licochalcone B^a

39^p

19.00

255.065 22

255.065 19

0.10

253.050 81

253.050 63

0.72

（-）225.054 35；135.008 45；116.995 75

C₁₅H₁₀O₄

7，4＇-Dihydroxyflavone^a

40^p

19.02

697.213 07

697.212 70

0.54

695.199 22

695.198 14

1.55

（-）549.162 17；531.149 72；145.029 28

C₃₅H₃₆O₁₅

Licorice glycoside B^a

41^p

19.13

727.223 63

727.223 26

0.51

725.210 39

725.208 71

2.31

（-）549.162 78；531.151 98；255.066 24

C₃₆H₃₈O₁₆

Licorice glycoside A^a

42^p

19.16

265.143 31

265.143 44

-0.49

263.129 39

263.128 88

1.96

（-）219.138 00；203.107 41；189.091 43

C₁₅H₂₀O₄

Sydowic acid^c

43^*，p

19.42

257.080 51

257.080 84

-1.30

255.066 53

255.066 28

0.97

（-）135.008 64；119.050 02；91.018 85

C₁₅H₁₂O₄

Liquiritigenin^a

44^*，p

20.78

149.059 75

149.059 71

0.29

147.045 06

147.045 15

-0.62

（+）131.049 19；121.028 52；103.054 53

C₉H₈O₂

Cinnamic acid^c

45^p

21.32

269.079 99

269.080 84

-3.17

267.067 02

267.066 28

2.76

（-）252.042 62；195.044 71

C₁₆H₁₂O₄

Isoformononetin^a

46^*

22.87

133.064 73

133.064 79

-0.47

（+）105.070 21

C₉H₈O

Cinnamaldehyde^d

47^p

23.66

161.059 80

161.059 71

0.55

（+）146.036 27；118.041 56；105.070 24

C₁₀H₈O₂

6-Methylcoumarin^e

48^p

24.12

897.409 85

897.411 46

-1.79

895.398 62

895.396 90

1.92

（+）545.347 66；527.337 16

C₄₄H₆₄O₁₉

Uralsaponin F^b

49^p

24.41

855.397 34

855.400 89

-4.15

853.386 72

853.386 34

0.44

（-）351.054 96

C₄₂H₆₂O₁₈

22-Hydroxy-licoricesaponin G2^b

50^p

26.45

985.460 82

985.463 89

-3.12

983.448 79

983.449 33

-0.55

（-）821.393 01；645.366 39；469.330 63

C₄₈H₇₂O₂₁

Licoricesaponin A3^b

28.20

163.075 23

163.075 36

-0.82

（+）145.064 83；135.080 49；107.049 42

C₁₀H₁₀O₂

2-Methoxycinnamaldehyde^d

52^p

28.61

881.416 26

881.416 54

-0.32

879.402 04

879.401 99

0.06

（-）351.053 96

C₄₄H₆₄O₁₈

22-Acetoxy-glycyrrhizin^b

28.92

469.331 39

469.331 24

0.33

（+）451.321 50；405.315 64

C₃₀H₄₄O₄

Glabrolide^b

54^p

29.57

469.330 60

469.331 24

-1.37

（+）451.320 53；405.315 43

C₃₀H₄₄O₄

Isoglabrolide^b

55^p

32.13

269.080 60

269.080 84

-0.90

267.066 96

267.066 28

2.53

（-）252.042 56；195.044 66

C₁₆H₁₂O₄

Formononetin^a

33.90

821.396 24

821.395 41

1.01

819.383 30

819.380 86

2.98

（-）351.053 86；191.034 73

C₄₂H6₀O₁₆

Licoricesaponin E2^b

57^p

34.57

839.403 38

839.405 98

-3.10

837.391 11

837.391 42

-0.37

（+）645.360 66；487.341 83；469.331 54

C₄₂H₆₂O₁₇

Licoricesaponin G2 or its isomer^b

58^p

35.73

839.402 34

839.405 98

-4.33

837.391 60

837.391 42

0.22

（+）645.358 58；487.341 74；469.331 21

C₄₂H₆₂O₁₇

Licoricesaponin G2 or its isomer^b

59^p

36.30

297.111 18

297.112 14

-3.25

295.097 81

295.097 58

0.78

（-）277.086 00；233.096 48；205.100 39

C₁₈H₁₆O₄

Truxinic acid^c

60^*，p

37.00

823.407 65

823.411 06

-4.14

821.395 87

821.396 51

-0.77

（+）647.380 25；471.347 63；453.336 21

C₄₂H₆₂O₁₆

Glycyrrhizic acid^b

61^p

38.45

809.429 26

809.431 80

-3.14

807.417 79

807.417 24

0.68

（+）633.399 17；439.357 18

C₄₂H₆₄O₁₅

Licoricesaponin B2^b

62^p

38.45

457.367 89

457.367 62

0.59

（+）439.356 29

C₃₀H₄₈O₃

Oleanolic acid^b

63^*，p

39.06

823.408 63

823.411 06

-2.95

821.396 55

821.396 51

0.04

（-）351.054 66；193.034 68；113.024 38

C₄₂H₆₂O₁₆

Licoricesaponin H2^b

39.98

823.408 14

823.411 06

-3.54

821.397 16

821.396 51

0.79

（-）351.052 37；193.034 52；113.024 27

C₄₂H₆₂O₁₆

Licoricesaponin K2^b

65^p

40.61

779.422 12

779.421 23

1.14

777.409 24

777.406 68

3.29

（+）647.378 36；471.348 05；453.335 97

C₄₁H₆₂O₁₄

Apioglycyrrhizin^b

41.80

369.133 21

369.133 26

-0.14

367.120 36

367.118 71

4.50

（+）313.070 98；285.075 47；270.052 09

C₂₁H₂₀O₆

Glycycoumarin^e

41.99

807.417 36

807.416 15

1.50

805.403 08

805.401 59

1.85

（-）453.343 66；193.034 19

C₄₂H₆₂O₁₅

Licoricesaponin C2^b

68^p

42.50

357.169 80

357.169 65

0.42

355.155 91

355.155 10

2.29

（-）135.044 95；121.029 28

C₂₁H₂₄O₅

Glyasperin C^a