过刊目录随着航空航天、核能和特种冶炼行业的快速发展,对新型超高温、抗辐照、耐腐蚀等极端环境使役性能需求不断提升,亟需新材料创制和性能调控。过渡金属碳化物具有高熔点、抗辐照、耐腐蚀和理化性能稳定等优异性能,是极端环境用特种陶瓷重要的组成部分。现今,碳化物陶瓷更是逐渐从单一组元发展到多组元碳化物固溶体体系,乃至高熵陶瓷体系。本工作采用热压烧结,制备4种高熵碳化物陶瓷(TiZrNbTaMe)C(Me=V, Cr, Mo, W),比较Me元素对陶瓷组织结构和力学性能的影响。结果表明:4种高熵碳化物陶瓷均呈现面心立方结构,其中V、Cr和Mo元素有助于烧结促进致密化,致密度均超过98%。除(TiZrNbTaCr)C外,其他高熵陶瓷体系的金属元素分布均匀,而Cr元素在(TiZrNbTaCr)C陶瓷中出现晶界偏聚现象,导致碳化物晶粒中的Cr含量较低。Cr元素在碳化物高熵陶瓷中的固溶度与金属元素的种类和含量密切相关。(TiZrNbTaCr)C陶瓷具有最佳的综合力学性能,其维氏硬度为29.8 GPa,断裂韧性为3.71 MPa·m1/2。
贱金属内电极多层陶瓷电容器由于低成本优势受到广泛关注,为了防止贱金属内电极(Ni或Cu)在高温下氧化,需在低氧或还原气氛下烧结。本工作研究了低氧气氛烧结环境对Pb0.95La0.02Sr0.02(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(PLSZST)反铁电陶瓷电学性能的影响。氧含量降低,反铁电陶瓷的绝缘特性和储能特性有所降低,在5.3×10-10 atm(1 atm=101 324.997 Pa)氧含量下,陶瓷体可恢复储能密度为2.76 J·cm-3,低于空气烧结样品的可恢复储能密度(3.56 J·cm-3),放电储能密度为2.21 J·cm-3,放电电流为28.6 A。该工作为PLSZST反铁电陶瓷抗还原特性研究提供帮助,进一步推动贱金属内电极PLSZST反铁电多层陶瓷电容器研发及生产。
高效和热稳定的红色荧光粉能够有效改善荧光粉转换型白光发光二极管的性能。采用高温固相反应法制备了一系列新型的NaLaCaTeO6:xEu3+荧光粉。在395 nm激发下,NaLaCaTeO6:Eu3+样品呈现出Eu3+的特征跃迁峰。通过[Na+-La3+]取代[Ca2+-Ca2+]离子对的共取代策略,NaLaCaTeO6中Eu3+的最佳掺杂浓度提高至60%(摩尔分数),该荧光粉的色纯度和内量子效率分别高达99.87%和67.6%。另外,该荧光粉的发光强度和热稳定性比取代前的Ca3TeO6:0.2Eu3+样品也有明显提升,在420 K时的发射强度仍保持在300 K时的91.7%。所制备的白光LED显色指数Ra为80.6,CIE色度坐标为(0.317 6,0.334 0),表明所制备的NaLaCaTeO6:0.6Eu3+红色荧光粉在固态照明中具有广泛的应用前景。
在α-Mg2Al4Si5O18结构中,引入了Na+位、Cl-/F-取代O2-调控Eu2+选择性占位,以其作为发光结构探针,将成为区分亚晶结构演变的补充手段。本工作采用玻璃弛豫结晶法制备了一系列的Mg2-xNaxAl4Si5O18-xQx:1%Eu2+(摩尔分数,Q=Cl,F)荧光粉,系统地研究了Eu2+占位诱导发光结构演变规律。通过Cl-和F-取代O2-使六元环开环调控Eu2+在α-堇青石结构中Mg2+位、通道位及Na+位中占位,诱导出光色可调的温度高敏性光发射。引入Na+-F-进入基体晶格内可明显改进荧光粉热猝灭性能,其在150 ℃时热稳定性好,可广泛用于可调发光、防伪和检测领域。
针对甲醇燃料固体氧化物燃料电池(SOFC)镍基阳极存在的积碳问题,采用湿法浸渍对平管型SOFC的Ni/氧化钇稳定氧化锆(YSZ)阳极表面进行BaO修饰改性,提升电池的抗积碳性能。结果表明:在750 ℃、水碳比(摩尔比)为0.75条件下,基于甲醇燃料的平管型SOFC经过BaO阳极表面改性后,在0.8 V时的功率密度由326.72 mW/cm2增加至452.87 mW/cm2。以200 mA/cm2进行恒流放电长期耐久性测试,平管型SOFC经过BaO阳极表面改性后,稳定运行时间由4 h提升至500 h,改性后的阳极表面未发现碳沉积。BaO阳极表面改性可提升电池中甲醇内重整效率,有效提高甲醇燃料SOFC的耐久性。
碱激发粉煤灰胶凝材料具有优异的抗腐蚀、耐高温和固化重金属等性能,且粉煤灰利用率高、生产过程绿色化,但其常温养护下凝结硬化十分缓慢,限制了工程应用。因此,本工作合成一系列不同特性的碱-晶种复合激发剂,并制备碱-晶种复合激发粉煤灰胶凝材料(ASAFA),探究其常温性能和结构的演变规律。结果表明,碱-晶种复合激发剂中的晶种是高聚合度的N-A-S-H凝胶和沸石(方钠石、钠-菱沸石等),两者的含量和比例搭配是影响激发效果的重要因素。通过调整原料活性、反应温度和时间,可以增加复合激发剂中N-A-S-H凝胶和沸石的总含量,并且提高沸石类物相的比例,进而诱导地聚合反应产物在ASAFA体系内加速、均匀生长,降低硬化体中的有害孔比例,促进ASAFA的凝结硬化进程和抗压强度。
水泥基材料孔结构对其抗压性能具有决定性影响。为准确描述水泥基材料抗压强度与孔结构的重要关联,利用低场磁共振弛豫技术,对掺引气剂的饱和水泥砂浆进行原状、无损测试,结合抗压强度测量结果,验证并改进抗压强度与孔结构特征间的关系模型。结果表明:低场磁共振技术能准确获取饱和砂浆的孔结构特征,以总孔隙率或分级孔隙率为变量的经验模型拟合效果一般,模型拟合所得经验参数不够稳定,模型的适用性差。基于孔径分布曲线,假设不同孔隙对抗压强度的影响权重与其对数孔径线性相关,所得改进经验模型形式简洁、拟合精度显著提高且能准确反映试件组内差异。此外,基于Griffith断裂理论,以总孔隙率及对数平均半径为自变量的理论模型表达式复杂且预测精度不高。若将半径大于10 nm的孔隙视为缺陷,其影响采用Griffith断裂理论解释;将半径小于10 nm的孔隙视作凝胶内部孔隙,它对基体强度的影响近似采用Powers提出的模型描述,所得修正Griffith断裂理论模型的预测精度极高且稳定性、可解释性强,能准确反映孔结构细微区别导致抗压强度差异。引气剂的掺入主要大幅增加半径10 nm以上的毛细孔隙,但同时也会小幅减少半径10 nm以下的基体孔隙,低场磁共振技术能获取水泥砂浆全尺度孔隙结构,进而协助解析孔结构特征与抗压强度的根本关联。
干湿循环盐结晶破坏是以水泥基材料为代表的多孔材料劣化的主要问题之一。过饱和结晶压力假说仅说明结晶压力是造成水泥基材料破坏的主要原因,但对结晶过程中结晶压力的作用机理并没有做出解释。基于有限元法建立了NaCl结晶过程模型,通过改变孔隙和晶体的轴比,研究了微米孔几何尺寸和晶体几何尺寸对硬化水泥浆体第一主应力的影响。模拟结果表明:结晶压力引起的硬化水泥浆体内最大拉应力约为晶体表面结晶压力的3倍;硬化水泥浆体内部最大拉应力主要与孔隙轴比、填充度及结晶压力有关;结晶压力引起拉应力集中是造成硬化水泥浆体破坏的直接原因,NaCl晶体不会先于硬化水泥浆体破坏。
矿物固碳是当下极具环保价值和工业价值的研究之一。本工作深入研究了γ-C2S、β-C2S、C3S 3种矿物固碳反应速率与反应接触面、微观演化之间的关联,揭示了固碳速率差异的微观机理。结果表明:γ-C2S、β-C2S固碳率发展规律相似,均符合BoxLucas1模型;2种C2S颗粒表面的碳酸钙晶体以方解石为主,趋向(104)热力学稳定面优势生长。γ-C2S颗粒表面的碳酸钙呈地幔生长到外延生长,前期的外延生长导致了更大的反应接触面,在反应后期仍具有反应活性,同时方解石晶粒尺寸较大;而β-C2S呈外延生长到地幔生长,前期的地幔生长导致了较密集的成核,晶粒尺寸发展更稳定,后期反应能力较差。C3S初期固碳反应最快,反应5 min后迅速停滞,符合缩核反应模型;反应初期,C3S表面针状文石与立方状方解石错杂生长,其致密结构造成了固碳反应过早停滞,随着反应进行,文石向方解石转变。
矿物掺合料的掺入导致混凝土孔隙溶液pH值波动,进而影响钢筋表面钝化膜稳定性与耐腐蚀性。本工作旨在探讨Cr10Mo合金钢在不同pH值的模拟混凝土孔隙液中的钝化行为及其演变规律。通过开路电位、线性极化电阻和电化学阻抗谱、Pourbaix分析,深入研究了pH值对Cr10Mo合金钢钝化过程的影响。研究发现:无论在哪种pH值条件下,合金钢均可自发形成由内层Cr2O3和外层Fe2O3构成的梯度钝化膜。随着溶液pH值降低,钝化膜中Cr氧化物/氢氧化物含量增加,从而使膜结构更加致密稳定。合金钢的钝化性能随着pH值的降低而增强,主要归因于不同pH值环境下Cr(OH)3向Cr2O3或的选择性转化。
研究了方解石和文石对水泥浆体微观结构和性能演变的作用机理。通过计算方解石和文石在水泥浆体中的填充效应、稀释效应、成核效应及化学效应,探究不同碳酸钙晶型对水泥浆体力学性能及微观结构演变的影响。结果表明:掺入适量的方解石或文石均可以促进水泥早期水化产物的生长和沉淀,水泥浆体早期抗压强度提高,此时碳酸钙的填充效应和成核效应发挥主要作用。水化7 d后,方解石或文石与铝相的反应程度提高,碳铝酸钙含量增多、水泥浆体孔隙率降低,化学效应的影响逐渐增加。文石相比于方解石,对于试件劈裂抗拉强度的提高主要与化学效应有关,反应产生的碳铝酸钙使文石与基体的粘结更加紧密。文石掺量20%~30%(质量分数),矿粉掺量5%~15%时,化学效应占比15%~21%,试件劈裂抗拉强度最多可提高39%。
实际工程结构中,同时承受轴向拉力和弯矩作用的拉弯复合受力构件普遍存在。为明确拉弯复合作用下超高性能混凝土(UHPC)的抗疲劳性能,通过专门设计的三铰桁架拉压转换加载装置,对工程中常用的2%钢纤维体积掺量UHPC在不同偏心率下的疲劳性能进行了试验研究。结果表明:发生疲劳破坏的UHPC试件,其受拉边缘的应变和裂缝宽度均呈现较快发展、稳定发展和快速发展并破坏的3阶段发展规律。随着偏心率的增大,截面的应变梯度相应增大,使得试件受拉区相邻层间的应力重分布效应相应加强,进而导致UHPC的疲劳强度相应提高。相较于偏心率为0时的轴拉疲劳强度,偏心率为0.1、0.4时的拉弯疲劳强度和∞时的抗折疲劳强度则分别提高了11%、46%和105%。提出了考虑偏心率e/h影响的UHPC拉弯疲劳方程,可用其对不同偏心率和不同应力水平下2%钢纤维体积掺量UHPC的疲劳寿命进行较好预测。
硅酸钙矿物的碳化是CO2养护水泥混凝土材料及低钙胶凝材料的理论基础,其碳化程度和碳化产物是影响碳化基体强度和微观结构的关键因素。本工作研究了CO2养护波特兰水泥、β-C2S、γ-C2S、C3S2和CS的强度和微观结构,并分析了CO2养护硅酸钙矿物结构和性能与碳化过程的对应关系。结果表明,经过压制成型(25 MPa压力)和3 d CO2养护[99.9% CO2,0.3 MPa,(20±2)℃,相对湿度RH(60±5)%],β-C2S和γ-C2S砂浆试样抗压强度达到50 MPa,其次为水泥和C3S2,而碳化CS试样强度仅为11.6 MPa。γ-C2S、C3S2和CS的碳化程度高达60%,β-C2S为50.3%,水泥碳化程度仅29.7%。γ-C2S、C3S2和CS碳化形成的硅胶聚合度较高,且与碳酸钙存在明显分界;而碳化水泥颗粒外层硅胶与碳酸钙相互交织。CO2养护硅酸钙矿物的抗压强度与CO2吸收量和孔隙率呈线性关系。随着Ca/Si摩尔比的升高,CS、C3S2和γ-C2S矿物的CO2吸收量增加、孔隙率降低,抗压强度升高。水泥与β-C2S由于水化和碳化的共同作用,基体孔隙率较低,抗压强度较高。此外,方解石晶粒尺寸,无定形碳酸钙含量以及碳酸钙与硅胶的界面性能等也会影响碳化硅酸钙矿物的抗压强度和微观结构演变。
高活性氧化镁(MgO)为原料制备硫氧镁水泥(MOSC)时迅速发生水化反应,生成大量Mg(OH)2,导致MOSC的凝结时间过短,抗压强度较低。本工作采用一系列有机酸和高活性MgO制备MOSC。探讨了有机酸对MgO水化进程、MOSC的凝结时间、抗压强度、物相组成、微观形貌、孔结构、水化放热温度等因素的影响。结果表明:酒石酸能有效抑制MgO的水化进程;45 ℃时加入3%(质量分数)酒石酸对MgO的水化进程的抑制效果良好,MgO的水化率由58.7%降低到19.2%。采用活性含量为85%的MgO制备MOSC,加入酒石酸能有效延长浆体的初凝与终凝时间、抑制Mg(OH)2的生成、促进5·1·7相的形成,制备的MOSC的7 d和28 d抗压强度较无酒石酸时分别提高111.4%和83.9%。
超硫酸盐水泥(SSC)是一种由矿粉、石膏以及少量碱激发剂(5%以内,质量分数)组成的低碳胶凝材料,其抗碳化性能极差,已为其规模化应用重要瓶颈。将具有高CO2吸附能力的活性炭和经氢氧化钙(CH)改性的活性炭掺入SSC(0.5%和1.0%,质量分数),探究它们对SSC碳化前后力学性能、碳化深度、物相组成、微观形貌的影响规律和机理。结果表明,活性炭可为SSC中C-(A)-S-H凝胶提供成核位点,增加C-(A)-S-H凝胶的生成量,提升C-(A)-S-H凝胶的Ca/Si比,密实孔隙结构,改善SSC的力学性能与抗碳化性能。然而,CH改性活性炭降低C-(A)-S-H凝胶的含量,增加浆体的碳化深度和孔隙率,显著降低SSC的力学性能与抗碳化性能。活性炭作为一种提升SSC抗碳化性能的有效组分,在其孔内负载其他功能组分,亦有望为SSC乃至其他水泥基材料的功能化提供重要手段。
碳纤维为工程结构的智能化建设提供了新途径,但其成本仍远高于其他纤维。利用废弃碳纤维(WCFs)制备了导电超高性能混凝土(C-UHPC),探究了C-UHPC的受弯性能、弯敏感知特性和荷载-挠度关系。结果表明:掺WCFs降低了C-UHPC的抗压强度。C-UHPC电阻率随WCFs掺量的增加而降低,当WCFs掺量为1%(体积分数)时,C-UHPC电阻率下降了99.89%,达到导电阈值。高掺量WCFs(>1%)会使C-UHPC韧性下降。弯曲应力下,C-UHPC的荷载-挠度曲线可分为弹性阶段、弯曲硬化阶段、破坏阶段。掺WCFs后C-UHPC具有受弯机敏特性,以峰值荷载为变化节点,峰前荷载的电阻曲线基本不发生波动,峰后荷载的电阻曲线快速上升。基于现有模型,建立了适用于C-UHPC的受弯荷载-挠度本构模型。最后,引入应力、应变灵敏度分析了不同WCFs掺量下C-UHPC弯曲应力、应变与电阻的关系。
碱对钙矾石合成及其向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)转变具有重要影响。为了探究氢氧化钠(NaOH)对合成钙矾石及其转变的影响规律,通过在溶液法合成钙矾石中添加少量NaOH,详细讨论了高温环境下钙矾石向AFm演变过程。结果表明:添加NaOH的钙矾石样品较纯杂质较少,其形貌由长直粗棒状变为弯曲针棒状,晶胞参数减小,且Na+易取代钙矾石中部分Ca2+格位。此外高温环境下NaOH显著促进了钙矾石向AFm转变,其转变过程可分为3个阶段。首先大部分钙矾石直接转变为AFm相;随后液相中Na+与SO42-同AFm反应生成中间相U-phase,同时液相中的Ca2+和SO42-再次与AFm反应形成钙矾石,随后钙矾石又开始转变为中间相U-phase;最终由U-phase全部转变成稳定的AFm。
表层压应力可以大幅度提高脆性材料的弯曲强度和抗冲击性能,如预应力混凝土和钢化玻璃。但如何实现陶瓷表面的预设压应力是预应力陶瓷研究的核心和关键。本文介绍最新发展的陶瓷表层压应力形成的2种方式,即表面涂层法和表面挤压法。对于先进陶瓷和传统陶瓷,均可采用预应力增强来大幅度提高陶瓷构件的强度和耐久性。对于氧化物先进陶瓷,预应力增强可使弯曲强度提高40%~50%,而对于传统陶瓷,强度可以提高1倍左右。涂层法影响表层预应力的主要因素是涂层与基体材料的膨胀系数比值、弹性模量比值以及截面积比值。表层挤压法的主要影响因素是离子交换的温度和时间。另外,通过混合涂层法试验实现了氧化铝陶瓷基板的强度和导热性同步提升的结构功能一体化,显示了预应力陶瓷的巨大潜力。
压电陶瓷通过压电效应实现机械能和电能的相互转换,是一类重要的功能陶瓷。目前部分压电陶瓷仍存在难烧结、元素挥发等问题,而压力辅助烧结技术可以通过外加压力促进烧结过程,从而有效调控压电陶瓷的电学性能。本文聚焦于钙钛矿型压电陶瓷制备中应用较多的3种压力辅助烧结技术(即热压烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结),对提升压电陶瓷致密度、调控晶粒尺寸、缺陷调控、织构化以及制备复杂微结构等研究议题进行了综述,并对压力辅助烧结钙钛矿型压电陶瓷的未来研究方向做出了展望。
我国东北、西北高原等寒冷地区冬季混凝土施工导致的早期受冻影响水泥的水化进程,使得混凝土孔结构疏松,内部可结冰水多,不利于混凝土力学性能及耐久性的发展。首先简要介绍了早期受冻混凝土冻融损伤机理及损伤评价方法,然后综述了不同影响因素,包括起冻时间、受冻温度、受冻时长、预养护制度、水胶比、辅助性胶凝材料、防冻剂品种和掺量等,对早期受冻混凝土力学性能、耐久性和微观结构的影响规律。基于关键影响因素对早期受冻混凝土的作用机理提出了基于延缓早期受冻时间、提高混凝土早期强度、降低可结冰水含量和抑制内部水分冻结的早期受冻混凝土防护措施,并对每种技术措施的优缺点进行对比分析。可为寒冷地区混凝土基础设施的早期受冻研究和防护提供理论基础和技术指导,以提升其耐久性及服役寿命。