实验室检测

检测方法	线性范围	标准曲线	相关系数(r)	检出限 (mg/L)	方法检出限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$	方法定量限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$
离子色谱法	0.5 ~10.0 mg/L	y=0.0710+0.2214x-0.0058 ${\mathrm{x}}^{2}$	$r ={0.9997}$	0.05	0.017	0.068
流动注射法	0.02 ~1.00 mg/L	y=22.576x+0.1333	$r ={0.9999}$	0.01	0.003	0.012

检测方法	线性范围	标准曲线	相关系数(r)	检出限 (mg/L)	方法检出限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$	方法定量限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$
离子色谱法	0.5 ~10.0 mg/L	y=0.0710+0.2214x-0.0058 ${\mathrm{x}}^{2}$	$r ={0.9997}$	0.05	0.017	0.068
流动注射法	0.02 ~1.00 mg/L	y=22.576x+0.1333	$r ={0.9999}$	0.01	0.003	0.012

检测方法	本底值 (mg/L)	加标量 (mg/L)	测定值 (mg/L)	加标回收率 (%)	RSD (%)
离子色谱法	<0.05	1.00	0.91	91.0	0.08
2.00	1.93	96.5	0.05
5.00	4.83	96.6	0.06
流动注射法	0.02	0.0228	114	2.06
<0.01	0.10	0.106	106	1.14
	0.50	0.525	105	0.54

检测方法	本底值 (mg/L)	加标量 (mg/L)	测定值 (mg/L)	加标回收率 (%)	RSD (%)
离子色谱法	<0.05	1.00	0.91	91.0	0.08
2.00	1.93	96.5	0.05
5.00	4.83	96.6	0.06
流动注射法	0.02	0.0228	114	2.06
<0.01	0.10	0.106	106	1.14
	0.50	0.525	105	0.54

样品编号	离子色谱法测定结果 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$	流动注射法测定结果 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$
1	1.16	1.17
2	1.69	1.62
3	0.87	0.90
4	0.79	0.76
5	0.69	0.67
6	0.98	0.97
7	1.75	1.78
8	1.81	1.86
9	1.00	1.01
10	0.95	0.98
11	1.64	1.67
12	1.54	1.57
13	0.89	0.87
14	0.64	0.64
15	1.00	1.04
16	2.35	2.41
t 值		1.080
P 值		>0.05

样品编号	离子色谱法测定结果 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$	流动注射法测定结果 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$
1	1.16	1.17
2	1.69	1.62
3	0.87	0.90
4	0.79	0.76
5	0.69	0.67
6	0.98	0.97
7	1.75	1.78
8	1.81	1.86
9	1.00	1.01
10	0.95	0.98
11	1.64	1.67
12	1.54	1.57
13	0.89	0.87
14	0.64	0.64
15	1.00	1.04
16	2.35	2.41
t 值		1.080
P 值		>0.05

环境空气${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$中铵离子含量的两种检测方法比较

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曹静 ¹ , 于浩 ¹ , 王国强 ¹ , 郗德凤 ²^,^*

实验室检测 | 创新应用 2024,2(5): 10-13

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实验室检测 | 创新应用 2024, 2(5): 10-13

环境空气${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$中铵离子含量的两种检测方法比较

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曹静¹, 于浩¹, 王国强¹, 郗德凤²^,^*

作者信息

¹ 德州市疾病预防控制中心德州 253016

² 泰安市疾病预防控制中心泰安 271000

曹静,硕士,副主任技师,主要研究方向为卫生检验。

郗德凤,硕士,主管医师,质量管理科副主任,研究方向为卫生检验检测。

通讯作者:

*郗德凤，硕士，主管医师，质量管理科副主任，研究方向为卫生检验检测。E-mail: chidefeng1118@163.com

Comparison of two detection methods for ammonium ions content in ambient air PM_2.5

Jing CAO¹, Hao YU¹, Guo-Qiang WANG¹, De-Feng CHI²^,^*

Affiliations

¹ Tai' an City Center for Disease Control and Prevention Tai' an 271000 China

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摘要

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目的比较离子色谱法与流动注射分析法测定环境空气${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子含量。方法采集环境空气颗粒物${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 的石英滤膜,各取$1/4$ 剪碎后经超纯水超声提取,离心过滤,分别用流动注射法和离子色谱法测定${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子的含量。结果离子色谱法测定${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ 在${0.5}\sim {10.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 范围内拟合曲线为$\mathrm{y}= {0.0710}+{0.2214}\mathrm{x}- {0.0058}{\mathrm{x}}^{2}$ ,$\mathrm{r}= {0.9997}$ ,检出限${0.017}\mathrm{{\mu g}}/{\mathrm{m}}^{3}$ ,定量限${0.068}\mathrm{{\mu g}}/{\mathrm{m}}^{3}$ ,回收率${91.0}\%\sim {96.6}\%,\mathrm{{RSD}}{0.05}\%\sim {0.08}\%\left({\mathrm{n}=6}\right)$ ; 流动注射法测定${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ 在${0.02}\sim {1.00}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 范围内线性关系良好,$\mathrm{y}={22.576}\mathrm{x}+ {0.1333},\mathrm{r}= {0.9999}$ ,检出限${0.003\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ ,定量限${0.012\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ , 加标回收率为 105%~114%, RSD 在 0.54%~2.06%(n=6)之间。利用两种方法同时测定 16 份滤膜样本,测定结果差异无统计学意义$\left({\mathrm{t}= {1.080},\mathrm{P}>{0.05}}\right)$ 。结论两种方法均具有良好的线性关系、精密度及准确度,流动注射分析法与离子色谱法相比有检出限低,检测时间短等优势。

关键词

铵离子 / PM_2.5 / 流动注射分析 / 离子色谱

Abstract

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Objective Comparison of two methods for determining ammonium ion content in ambient air${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$. Methods $1/4$ of the quartz filter membrane used to collect ambient air particles${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ was cut into pieces, and ultrasound extracted by ultra-pure water, then centrifuged and filtered, and last the content of ammonium ion in${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ was respectively determined by flow injection method and ion chromatography. Result The fitting curve of${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ measured by ion chromatography in the range of${0.5}\sim {10.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ is$\mathrm{y}= {0.0710}+ {0.2214}\mathrm{x}- {0.0058}{\mathrm{x}}^{2},\mathrm{r}= {0.9997}$ . The detection limit of${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ in${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ is calculated to be${0.017}\mathrm{{\mu g}}/{\mathrm{m}}^{3}$ , with a quantification limit of${0.068\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ , the recovery rate is between${91.0}\%\sim {96.6}\%$ , and the RSD is${0.05}\%\sim {0.08}\%\left({\mathrm{n}= 6}\right)$ . The linear relationship of ammonium ion concentration measured by flow injection analysis in the range of${0.02}\sim {1.00}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ is good, with$\mathrm{y}= {22.576}\mathrm{x}+ {0.1333},\mathrm{r}= {0.9999}$ . The detection limit is${0.003}\mathrm{{\mu g}}/{\mathrm{m}}^{3}$ , and the quantification limit is${0.012\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ with the recovery rate of${105}\%\sim {114}\%$ and the RSD between${0.54}\%\sim {2.06}\%\left({\mathrm{n}= 6}\right)$ . Using the two methods to measure 16 filter membrane samples, there was no statistically significant difference in the measurement results$\left({\mathrm{t}= {1.080},\mathrm{P}> {0.05}}\right)$. Conclusion Both of the two methods have a good linear relationship, with good precision and accuracy. Compared with ion chromatography, flow injection analysis has the advantages of lower detection limit and shorter detection time.

Key words

ammonium ion / PM_2.5 / flow injection analysis / ion chromatography

引用本文

曹静, 于浩, 王国强, 郗德凤. 环境空气${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$中铵离子含量的两种检测方法比较. 实验室检测, 2024 , 2 (5) : 10 -13 .

Jing CAO, Hao YU, Guo-Qiang WANG, De-Feng CHI. Comparison of two detection methods for ammonium ions content in ambient air PM_2.5[J]. Laboratory Testing, 2024 , 2 (5) : 10 -13 .

正文

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0 引言

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随着我国工业经济的快速发展,大气细颗粒物 $\left({\mathrm{{PM}}}_{2.5}\right)$ 已经成为对人体健康影响最大的污染物之一, 因其表面能够吸附多种物质,有研究表明 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 对人体呼吸系统、心血管系统、生殖系统、血液系统和免疫系统、中枢神经系统等均有影响 ^{[ 1 - 6 ]} , 甚至与儿童行为问题可能也存在一定关联 ^{[ 7 ]} 。大气 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 化学组成较为复杂, 其中水溶性离子是其重要的化学组分之一, 而水溶性离子的主要存在形式为 ${\left({\mathrm{{NH}}}_{4}\right)}_{2}{\mathrm{{SO}}}_{4}$ 和 ${\mathrm{{NH}}}_{4}{\mathrm{{NO}}}_{3}$ ,占水溶性离子的 ${80}\%$ 以上 ^{[ 8 - 9 ]} 。因此,准确测定 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子浓度,真实反映大气污染状况十分必要。

目前 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子的测定方法主要有离子色谱法和纳氏试剂 - 分光光度法 ^{[ 10 - 13 ]} ,少有流动注射分析测定方法 ^{[ 14 ]} 。环境空气样本基质复杂, 采用分光光度法测定干扰因素较多, 加入纳氏试剂等待比色过程中容易出现溶液浑浊影响测定结果, 且纳氏试剂含剧毒,不仅污染环境,也不利于人体健康；国标 ^{[ 15 ]} 选用离子色谱法来测定, 但仪器设备昂贵, 需要专用的阳离子色谱柱、阳离子抑制器。本文用滤膜采集环境空气颗粒物 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ ,选择离子色谱法和流动注射分析法测定 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子含量并进行比较, 为实验室选择合适的实验方法提供参考。

1 材料与方法

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1.1 材料

1.1.1 仪器

iFIA7 全自动流动注射分析仪 MAC3 (北京吉天仪器有限公司)、Aquion 离子色谱仪配电导检测器(美国戴安公司)、基因型 1820D 摩尔超纯水机、KQ-500E 型超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)、LYNX4000 型高速冷冻离心机(美国 Thermo 公司)、XS105DU 型分析天平(瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司)、LHS-150HC-11型恒温恒湿培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)、石英滤膜(Whatman,规格 ${90}\mathrm{\;{mm}}$ )。

1.1.2 试剂

1000 mg/L 铵根离子标准溶液(GSB 04-2833-2011,国家有色金属及电子材料分析测试中心)。酒石酸钾钠(AR,西陇化工股份有限公司)、柠檬酸钠(AR,河南焦作市化工三厂)、水杨酸钠(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)、硝普钠(AR, 天津市光复精细化工研究所)、二氯异氰酸钠(>97.0%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)、氢氧化钠(GR,西陇化工股份有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器条件

离子色谱法条件:CS12A 色谱柱、CG12A 保护柱；阳离子抑制器电流 ${65}\mathrm{\;{mA}}$ ; 淋洗液 ${20}\mathrm{{mmol}}/\mathrm{L}$ 甲磺酸溶液; 流速 $1\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$ ; 进样量 ${25\mu }\mathrm{L}$ ; 柱温 ${30}^{\circ }\mathrm{C}$ 。

流动注射分析条件:检测波长 ${660}\mathrm{\;{nm}}$ ；进样针清洗时间 ${10}\mathrm{\;s}$ , 清洗时间 ${30}\mathrm{\;s}$ ,进样时间 ${50}\mathrm{\;s}$ ,到达阀时间 ${50}\mathrm{\;s}$ ,注射时间 ${60}\mathrm{\;s}$ , 加热温度 ${50}^{\circ }\mathrm{C}$ ,蠕动泵泵速 ${35}\mathrm{r}/\mathrm{{min}}$ ,样品周期 ${100}\mathrm{\;s}$ 。

1.2.2 样品采集

石英滤膜 ${450}^{\circ }\mathrm{C}$ 加热 2 小时去干扰后置恒温恒湿箱, ${25}^{\circ }\mathrm{C}$ 湿度 50% 条件下恒温恒湿 24 小时, 称重后带至采样监测点, 以采样流量 ${100}\mathrm{\;L}/\mathrm{{min}}$ 连续采集 24 小时,采样后滤膜相同条件下恒温恒湿 24 小时, 称重。

1.2.3 样品前处理

取 1/2 滤膜剪碎后置于 ${50}\mathrm{\;{mL}}$ 离心管底部,加入 ${20.0}\mathrm{\;{mL}}$ 超纯水浸没滤膜,拧紧盖子, ${20}^{\circ }\mathrm{C}$ 水浴超声 ${30}\mathrm{\;{min}},{4500}\mathrm{{rpm}}$ 离心 $5\mathrm{\;{min}},{0.22\mu }\mathrm{m}$ 滤头过滤。将滤液分别转至离子色谱进样瓶和流动注射进样管中, 用两种方法测定。

1.2.4 计算公式

\[{\rho }_{r}= \frac{k\left({{\rho }_{1}- {\rho }_{0}}\right){V}_{1}}{{V}_{r}}\times \frac{{S}_{2}}{{S}_{1}}\times {1000}\]

式中: ${\rho }_{r}- {\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子的质量浓度, $\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3};{\rho }_{1}$ 一样品溶液中铵离子的浓度, mg/L；

${\rho }_{0}$ 一空白溶液中铵离子的浓度, $\mathrm{{mg}}/\mathrm{L};{V}_{r}$ 一实际采样体积, $\mathrm{L}$ ;

${V}_{1}$ 一被测样品溶液的体积, $\mathrm{{mL}};{S}_{1}$ 一分析时所截取样品滤膜的质量, $\mathrm{g}$ ；

${S}_{2}$ 一样品滤膜的总质量, $\mathrm{g};k$ 一稀释倍数。

2 结果与分析

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2.1 线性关系及检出限比较

配制相应浓度的标准系列, 设置好仪器设备条件, 测定 10 次空白滤膜中 ${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ 含量计算检出限(离子色谱法向空白滤膜中加 ${0.1}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 标准溶液),按照采样体积为 ${120}{\mathrm{\;m}}^{3}$ 计算方法检出限, 4 倍方法检出限即为方法定量限。结果显示所用的 2 种检测方法均具有较好的线性关系, 其线性范围及检出限、定量限详见表 1 。

2.2 检测时间的比较

离子色谱法测定 ${\mathrm{{NH}}}_{4}^{+ }$ 出峰时间 ${5.5}\mathrm{\;{min}}$ 左右,为避免杂峰干扰, 分析程序确定为 20 分钟 ( 样品谱图见图 1 ), 即 1 小时只能分析 3 份样品。流动注射分析法样品周期 ${100}\mathrm{\;s},1$ 小时能分析 36 份样品,与离子色谱法相比大大提高了分析效率。

2.3 空白试验及准确度和精密度比较

取空白滤膜分别加入低、中、高三种不同浓度标准溶液制作加标样, 按照 1.2.3 处理后, 连续测定 6 次取均值计

算加标回收率及 RSD, 结果见表 2 。结果显示, 流动注射法的加标回收率高于离子色谱法, 但是精密度低于离子色谱法, 可能与其检测浓度低有关。

2.4 样品结果比较

采用上述两种方法同时对德州市某月采集的环境空气颗粒物 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子含量进行测定,测定结果见表 3 ,用 SPSS 软件对两种方法测定结果进行配对 $\mathrm{t}$ 检验,结果显示测定结果差异无统计学意义 $\left({\mathrm{t}= {1.080},\mathrm{P}> {0.05}}\right)$ 。

2.5 质量控制

为保证检测结果的准确可靠, 采用实验室试剂空白、空白滤膜以及全程序空白样品进行全流程质量控制, 空白值均小于方法定量限；同时采用两种不同批号的标准溶液进行量值比对, 并在每个进样周期过程中, 每间隔 10 个样品, 进一次标准溶液进行质量控制。

3 讨论与结论

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本文用石英滤膜采集环境空气颗粒物 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ ,分别采用离子色谱法和流动注射分析法测定 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子含量,测定结果差异无统计学意义, 且两种检测方法线性范围、准确度和精确度较好,均适用于测定环境空气 ${\mathrm{{PM}}}_{2.5}$ 中铵离子含量。流动注射分析法检出限 ${0.003\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ ,离子色谱法检出限 ${0.017\mu }\mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}$ ,前者低 5 倍左右。从检测时间来看, 离子色谱法一小时只能分析 3 份样品, 而流动注射分析法一小时可以分析近 36 份样品, 大大提高了检测效率。由此可见, 流动注射分析法在方法检出限及检测效率方面更优于离子色谱法。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第2卷第5期

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首发时间：2025-07-29

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科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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检测方法	线性范围	标准曲线	相关系数(r)	检出限 (mg/L)	方法检出限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$	方法定量限 $\left({\mu \mathrm{g}/{\mathrm{m}}^{3}}\right)$
离子色谱法	0.5 ~10.0 mg/L	y=0.0710+0.2214x-0.0058 ${\mathrm{x}}^{2}$	$r ={0.9997}$	0.05	0.017	0.068
流动注射法	0.02 ~1.00 mg/L	y=22.576x+0.1333	$r ={0.9999}$	0.01	0.003	0.012

检测方法

线性范围

标准曲线