实验室检测

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
1.50	1.54	1.58	1.48	1.46	1.52	1.47	1.51	3.18	0.12
3.00	2.99	2.93	3.07	2.91	3.01	2.90	2.97	2.26	0.17
4.50	4.54	4.44	4.58	4.45	4.49	4.60	4.52	1.47	0.16

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
1.50	1.54	1.58	1.48	1.46	1.52	1.47	1.51	3.18	0.12
3.00	2.99	2.93	3.07	2.91	3.01	2.90	2.97	2.26	0.17
4.50	4.54	4.44	4.58	4.45	4.49	4.60	4.52	1.47	0.16

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
验证法	水样 1	1.23	1.18	1.25	1.28	1.19	1.23	1.23	3.18	0.11
水样 2	2.32	2.39	2.33	2.41	2.38	2.36	2.37	1.46	0.09
国标法	水样 1	1.27	1.27	1.29	1.17	1.22	1.23	1.24	3.56	0.12
水样 2	2.48	2.33	2.42	2.35	2.46	2.30	2.39	3.03	0.18

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
验证法	水样 1	1.23	1.18	1.25	1.28	1.19	1.23	1.23	3.18	0.11
水样 2	2.32	2.39	2.33	2.41	2.38	2.36	2.37	1.46	0.09
国标法	水样 1	1.27	1.27	1.29	1.17	1.22	1.23	1.24	3.56	0.12
水样 2	2.48	2.33	2.42	2.35	2.46	2.30	2.39	3.03	0.18

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.25	1.72	1.61	1.70	1.66	1.71	1.67	1.68	2.59	90.6
加标 0.50	2.22	2.07	2.24	2.18	2.07	2.13	2.15	3.41	92.7
加标 1.00	3.21	3.05	3.11	3.17	3.04	3.20	3.13	2.34	95.3

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.25	1.72	1.61	1.70	1.66	1.71	1.67	1.68	2.59	90.6
加标 0.50	2.22	2.07	2.24	2.18	2.07	2.13	2.15	3.41	92.7
加标 1.00	3.21	3.05	3.11	3.17	3.04	3.20	3.13	2.34	95.3

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
60	58	60	64	64	58	61	61	4.24	9.51
120	125	123	119	126	122	123	123	1.89	5.22
300	306	295	308	300	294	285	298	2.77	7.56
600	612	598	616	623	582	599	605	2.48	6.83

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
60	58	60	64	64	58	61	61	4.24	9.51
120	125	123	119	126	122	123	123	1.89	5.22
300	306	295	308	300	294	285	298	2.77	7.56
600	612	598	616	623	582	599	605	2.48	6.83

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
验证法	水样 1	53	53	49	50	50	52	51	3.07	6.49
水样 2	311	311	313	311	333	323	317	2.86	6.84
国标法	水样 1	51	48	49	51	52	52	51	3.36	8.41
水样 2	330	325	307	306	324	316	318	3.13	7.68

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
验证法	水样 1	53	53	49	50	50	52	51	3.07	6.49
水样 2	311	311	313	311	333	323	317	2.86	6.84
国标法	水样 1	51	48	49	51	52	52	51	3.36	8.41
水样 2	330	325	307	306	324	316	318	3.13	7.68

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.50	98	98	99	97	98	97	98	0.85	93.7
加标 1.00	148	149	145	146	147	147	147	1.00	96.0
加标 2.00	239	243	240	241	236	239	240	1.01	94.3
加标 3.00	344	332	336	345	346	343	341	1.66	96.7

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.50	98	98	99	97	98	97	98	0.85	93.7
加标 1.00	148	149	145	146	147	147	147	1.00	96.0
加标 2.00	239	243	240	241	236	239	240	1.01	94.3
加标 3.00	344	332	336	345	346	343	341	1.66	96.7

微波消解- 分光光度法测定水中 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 和 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$

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涂杰 ¹^,²^,^* , 车平平 ¹^,² , 万煌钦 ¹^,² , 龚舟 ¹^,²

实验室检测 | 创新应用 2024,2(7): 1-5

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实验室检测 |创新应用 2024 , 2 (7) : 1 -5

微波消解- 分光光度法测定水中 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 和 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$

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涂杰¹^,²^,^*, 车平平¹^,², 万煌钦¹^,², 龚舟¹^,²

作者信息

¹ 重庆地质矿产研究院重庆 401120

² 重庆华地资环科技有限公司重庆 401120

通讯作者:

*涂杰，工程师，研究方向为地质实验测试。E-mail: 872467122@qq.com

Determinationof ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ and ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ in waterby microwave digestion-spectrophotometry

Jie TU¹^,²^,^*, Ping-Ping CHE¹^,², Huang-Qin WAN¹^,², Zhou GONG¹^,²

Affiliations

¹ Chongqing Institute of Geology & Mineral Resources Chongqing 401120 China

² Chongqing Huadi Zihuan Technology Co., Ltd. Chongqing 401120 China

Corresponding Author:

*TU Jie, Engineer, Chongqing Institute of Geology & Mineral Resources, Chongqing 401120, China. E-mail: 872467122@qq.com

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摘要

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目的研究采用微波消解 - 分光光度法测定水中 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 和 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 。方法从检出限、精密度、准确度、线性范围、分析速度、测试成本等多种角度探讨该检测方法,并与传统国标方法进行比对。结果实验结果表明,此方法检测结果与国标法的检测结果相近, 样品加标回收率高, 且检出限更低,相对标准偏差更低。结论该方法操作简便快捷, 检测结果准确性好, 精密度高,检测范围广, 且降低了时间成本和物质成本, 减小二次污染,适用于地表水、地下水、污水等不同类型水体的检测。

关键词

CODMn / CODcr / 微波消解法 / 分光光度法

Abstract

收起

Objective The article studies the determination of ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ and ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ inwater using microwave digestion spectrophotometry. Methods Explore thisdetection method from multiple perspectives such as detection limit,precision, accuracy, linear range, analysis speed, and testing cost, andcompare it with traditional national standard methods. Results Theexperimental results show that the detection results of this method aresimilar to those of the national standard method, with a high recoveryrate of sample spiking, a lower detection limit, and a lower relativestandard deviation. Conclusion It can be seen that the method is easy and fast to operate, with good detection accuracy, high precision, wide detection range, and reduces time and material costs, reducing secondary pollution. It is suitable for the detection of different types of water bodies such as surface water, groundwater, and sewage.

Key words

CODMn / CODcr / microwave digestion / spectrophotometry

引用本文

涂杰, 车平平, 万煌钦, 龚舟. 微波消解- 分光光度法测定水中 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 和 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$. 实验室检测, 2024 , 2 (7) : 1 -5 .

Jie TU, Ping-Ping CHE, Huang-Qin WAN, Zhou GONG. Determinationof ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ and ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ in waterby microwave digestion-spectrophotometry[J]. Laboratory Testing, 2024 , 2 (7) : 1 -5 .

正文

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0 引言

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我国是一个水资源匮乏的国家,人均水资源占有量低,且长期以来水资源还遭受到水质恶化和水生态系统破坏的严重威胁,污染事件时有发生 ^{[ 1 ]} 。水中的各种还原性物质如: 有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等都是水体污染的主要贡献者, 直接威胁着人类的生存环境和健康 ^{[ 2 ]} 。化学需氧量 COD (Chemical Oxygen Demand) 是反映水中还原性物质多少的一个综合性指标, 表示在一定的条件下, 采用一定的强氧化剂处理水样时, 所消耗的氧化剂量, 其值越高, 水体污染越严重, 是水质监测中重要的常规项目 ^{[ 3 - 4 ]} 。

化学需氧量(COD)随着检测水样中还原性物质以及检测方法的不同, 其测定值也有不同。目前对 COD 检测的常规方法分别是重铬酸钾回流法(GT/B 11914-1989 或 HJ 828-2017)和高锰酸盐指数法(GB/T 11892-1989)>2017)和高锰酸盐指数法(GB/T 11892-1989)。高锰酸盐指数法适用于检测地表水、饮用水等水体的化学需氧量即COD_Mn^{[ 5 ]}。重铬酸钾回流法适用于检测生活污水、工业废水等水体的化学需氧量即COD_Cr^{[ 6 ]} 。国标方法检测的数据准确度高,但也有许多不足之处:(1)样品消解时间长,化学试剂消耗量大,银盐和汞盐的成本较高。(2) 前处理产生的挥发性物质和废液, 会对环境造成二次污染。(3) 分析步骤繁杂, 且都依赖手工操作, 无法连续自动测定, 效率低,不能满足大批量样品的检测。(4) 滴定条件要求高,终点不易把控,导致人为误差偏高,影响检测结果的准确性^{[ 7 - 9 ]}。所以, 研究 “灵敏度高、精度高、检测限低、重现性好、简捷高效、分析成本低,环境污染小”的检测方法非常有必要。在水样的前处理过程中, 使用微波消解仪以电磁波能量来加热样品试剂, 可以加快分子运动速度, 使消解时间更短, 反应更完全^{[ 10 - 11 ]}。紫外可见分光光度计检测样品时,具有操作简便快捷、灵敏度高、检测结果准确度高,精密度高,再现性好等优点^{[ 12 ]}。本文采用微波消解仪和紫外可见分光光度计联合分析测试水中化学需氧量,可以更好地满足不同浓度、不同水体的检测。此方法既可用于河流、湖泊等定期监测和工业废水、污水的监测; 又可用于生活饮用水、地表水、地下水的检测,应用场景十分广泛。

1 材料与方法

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1.1 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$

高锰酸钾在酸性溶液中, 通过微波加热反应, 将还原性物质氧化,过量的高锰酸钾用硫酸亚铁铵还原,用紫外分光光度计测定余下的硫酸亚铁铵,测定标准系列的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 的吸光度, 建立标准曲线,计算得到水样中的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 值。

1.1.1 主要试剂与仪器

硫酸溶液 (1+3): 将 1 体积硫酸在水浴冷却下缓缓加入 3 体积水中。

高锰酸钾溶液 $\left({{0.1}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right)$ : 称取 ${3.3}\mathrm{\;g}$ 高锰酸钾,溶于水中, 定容至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 。煮沸 ${15}\mathrm{\;{min}}$ ,静置 2 周,转移至棕色瓶中, 置于暗处保存。

高锰酸钾溶液 $\left({{0.01}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right)$ : 将上文 ${0.1}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}$ 高锰酸钾溶液精准稀释 10 倍。

硫酸亚铁铵溶液 $\left({{0.01}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right)$ : 称取 ${3.95}\mathrm{\;g}$ 硫酸亚铁铵溶于水中,在水浴冷却下缓缓加入 ${20}\mathrm{\;{mL}}$ 浓硫酸,冷却后转移定容至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中。

缓冲液: ${40}\mathrm{\;g}$ 乙酸铵加 ${50}\mathrm{\;{mL}}$ 冰乙酸,用水稀释至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 。

显色剂:0.5%(m/V) 邻菲啰啉溶液

${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 标准储备液 $\left({{100}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$ : 称取预先在 ${110}^{\circ }\mathrm{C}$ 烘干恒重的葡萄糖 ${0.1584}\mathrm{\;g}$ ,用纯水溶解后转移定容至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 的容量瓶中,置于冰箱中冷藏备用。

紫外分光光度计:Specord210；微波消解仪:MARS6。

1.1.2 样品测定

取水样 ${20}\mathrm{\;{mL}}\left( V\right)$ 于微波消解罐中,加入 $1\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸溶液 (1+3), $2\mathrm{\;{mL}}$ 高锰酸钾溶液(0.01 mol/L),加盖密封后放入微波消解仪中,高火消解 $5\mathrm{\;{min}}$ ,取出冷却后,转移并清洗至 ${50}\mathrm{\;{mL}}\left({V}_{1}\right)$ 比色管中,加入 $2\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸亚铁铵溶液 $\left({{0.01}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right),5\mathrm{\;{mL}}$ 缓冲液, $2\mathrm{\;{mL}}$ 显色剂,用纯水定容至刻度线,摇匀,显色 10 min 后, 用 $1\mathrm{\;{cm}}$ 比色皿,以空白为参比,在 ${510}\mathrm{\;{nm}}$ 处测量其吸光度。取 ${20}\mathrm{\;{mL}}$ 纯水替代试样,按上述步骤做空白试验。

1.1.3 标准曲线的绘制

精准分取 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 标准储备液 $\left({{\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}= {100}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right): {0.00}\text{、}{1.00}$ 、 ${2.00}\text{、}{3.00}\text{、}{4.00}\text{、}{5.00}\text{、}{6.00}\mathrm{\;{mL}}$ 于 ${100}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,用纯水定容, 即得到 ${0.00}\text{、}{1.00}\text{、}{2.00}\text{、}{3.00}\text{、}{4.00}\text{、}{5.00}\text{、}{6.00}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 标准系列。分别从标准系列溶液中取 ${20}\mathrm{\;{mL}}$ 于微波消解罐中, 按 1.1.2 步骤进行,以 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 浓度值为横坐标,吸光度为纵坐标, 绘制标准曲线。

1.1.4 试验数据计算

${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}\left({\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)= {c}_{1}\times {V}_{1}\times \mathrm{D}/V$

${c}_{1}$ 一从标准曲线上读到的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 浓度 $\left({\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$ ;

D一水样的稀释倍数。

1.2 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$

在强酸性溶液中, 加入过量的重铬酸钾溶液和适量的硫酸汞溶液 (掩蔽剂) 和硫酸 - 硫酸银溶液 (催化剂), 在微波消解仪中设置适当的消解反应时间和功率, 消解水样, 重铬酸钾通过反应: ${\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{{Cr}}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}+ {14}{\mathrm{H}}^{+ }+ 6{\mathrm{e}}^{- }\rightarrow 2{\mathrm{K}}^{+ }+ 2{\mathrm{{Cr}}}^{3 +} + 7{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 将水样中的还原性物质氧化。反应过程中重铬酸钾中的Cr ${}^{6 +}$ 被还原为Cr ${}^{3 +}$ , 所以消解完的溶液中,既有反应生成的Cr ${}^{3 +}$ ,也有未反应完的Cr ${}^{6 +}$ 。当 $\mathrm{{COD}}\leq {150}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 时,在 ${450}\mathrm{\;{nm}}$ 波长处比色测定消解后剩余的Cr ${}^{6 +}$ 量; 当 $\mathrm{{COD}}\geq {150}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 时,在 ${600}\mathrm{\;{nm}}$ 波长处比色测定消解生成的Cr ${}^{3 +}$ 的量。通过测定标准系列的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 的吸光度,建立标准曲线,计算得到水样中的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 值。

1.2.1 主要试剂与仪器

重铬酸钾标准溶液 $\left({{0.2500}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right)$ : 准确称取预先在 ${120}^{\circ }\mathrm{C}$ 烘干恒重的重铬酸钾 ${12.2580}\mathrm{\;g}$ 溶于纯水后转移定容至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶,摇匀。

硫酸银 - 硫酸试剂 (1%): 向 500 mL 硫酸中加入 $5\mathrm{\;g}$ 硫酸银, 放置 1~2 天,不时搅动,保证其溶解完全。

硫酸汞溶液 (5%): 称 $5\mathrm{\;g}$ 硫酸汞,溶于 ${100}\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸 (10%) 中。

${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准贮备液 (5000 mg/L): 称取预先烘干恒重的邻苯二甲酸氢钾 ${4.2548}\mathrm{\;g}$ 溶于纯水中,转移至 ${1000}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中, 加入 ${20}\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸,定容。

${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准贮备液 $\left({{500}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$ : 将上文 ${5000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}{\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准贮备液稀释 10 倍。

紫外分光光度计:Specord210；微波消解仪:MARS6 紫外分光光度计:Specord210；微波消解仪:MARS6。

1.2.2 样品测定

取水样 ${5.00}\mathrm{\;{mL}}\left( V\right)$ 于微波消解罐中,加入 $2\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸汞溶液 $\left({5\%}\right),5\mathrm{\;{mL}}$ 重铬酸钾标准溶液 $\left({1/6{\mathrm{\;K}}_{2}{\mathrm{{Cr}}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}= {0.2500}\mathrm{\;{mol}}/\mathrm{L}}\right)$ , ${7.5}\mathrm{\;{mL}}$ 硫酸银 - 硫酸试剂 (1%),加盖密封后放入微波消解仪中, 高火消解 ${10}\mathrm{\;{min}}$ ,取出冷却后,转移并清洗至 ${50}\mathrm{\;{mL}}\left({V}_{1}\right)$ 比色管中,用纯水定容至刻度线,摇匀,用 $2\mathrm{\;{cm}}$ 比色皿,以空白为参比, 根据水样 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 的大小,选择在合适的波长 $\left({{450}/{600}\mathrm{\;{nm}}}\right)$ 处测量其吸光度。取 ${5.00}\mathrm{\;{mL}}$ 纯水替代试样按上述步骤做空白试验。

1.2.3 标准曲线的绘制

精准分取 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准贮备液 $\left({{5000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right): {0.00}\text{、}{2.00}\text{、}{4.00}$ 、 ${8.00}\text{、}{12.0}\text{、}{16.0}\text{、}{20.0}\mathrm{\;{mL}}$ 于 ${100}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,用纯水定容, 得到 ${0.00}\text{、}{100}\text{、}{200}\text{、}{400}\text{、}{600}\text{、}{800}\text{、}{1000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准系列。分取 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准贮备液 (500 mg/L): ${0.00}\text{、}{5.00}\text{、}{10.0}\text{、}{15.0}$ 、 ${20.0}\text{、}{25.0}\text{、}{30.0}\mathrm{\;{mL}}$ 于 ${100}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,用纯水定容,得到 0.00、 25、50、75、100、125、150 mg/L 的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准系列。分别从标准系列溶液中取 ${5.00}\mathrm{\;{mL}}$ 于微波消解罐中,按 1.2.2 步骤进行, 以 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 浓度值为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。

1.2.4 试验数据计算

${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}\left({\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)= {c}_{1}\times {V}_{1}\times \mathrm{D}/V$

${c}_{1}$ 一从标准曲线上读到的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 浓度 (mg/L);

D一水样的稀释倍数。

2 结果与分析

收起

2.1 COD_Mn

2.1.1 方法检出限和测定下限

将不含 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 的纯水视作待测样品,重复空白实验平行测定 7 次,按公式 $\mathrm{{MDL}}= \mathrm{t}\left({\mathrm{n}-1,{0.99}}\right)\times \mathrm{S}$ 计算得到此方法的检出限为 ${0.080}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ ,测定下限位为 ${0.32}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ ,低于国标方法 $(\mathrm{{GB}}/\mathrm{T}$ 11892-1989) 的测定下限 ${0.50}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ ,由此可知此方法检出限更低, 测量范围更广。

2.1.2 方法准确度和精密度

将 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 标准储备液稀释成一定浓度梯度: 1.50、3.00、 ${4.50}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 的标准样品,将各个浓度的样品各取 6 个做平行试验, 得到测试数据见表 1 。

2.1.3 微波消解 - 分光光度法与国标方法对实际水样的检测对比

分别用微波消解 - 分光光度法和国标法 (GB/T 11892-1989) 将水样 1 和水样 2 各做 6 次平行试验, 得到测试数据见表 2。

2.1.4 实际水样的加标回收率

在水样 1 中分别加入 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 标准储备液 $\left({{100}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right): {0.25}$ 、 ${0.50}\text{、}{1.00}\mathrm{\;{mL}}$ 每个加标量分别按试验方法平行测定 6 次,得到测试数据见表 3 。 2.26%、1.47%,最大绝对偏差分别为 0.12、0.17、0.16 mg/L,平行测定结果的相对相差均小于 10%,与标准样品的相对误差均小于 6.00%。取水样 1 做加标回收试验,加标量由低高,测得加标回收率分别为 90.6%、92.7%、95.3%,均大于 90.0%。在实际水样的测试中, 与国标方法相比较, 两种方法的测定值比较接近, 相对偏差较小, 相对标准偏差分别为 3.18%、 1.46% 和 3.56%、3.03% 最大绝对偏差分别为 0.11、0.09 和 0.12、 ${0.18}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 。可得本试验方法的相对标准偏差和绝对偏差都比较低, 且均小于国标方法的测定计算值, 样品加标回收率较高, 可判定该方法的精密度和准确度高, 检测数据可靠, 能够满足水样的分析测试。

通过分析表 1 、表 2 、表 3 数据可发现: 此次试验中, 将

2.2 COD_Cr

2.2.1 方法检出限和测定下限

将不含的纯水视作待测样品,重复空白实验平行测定 7 次,按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算得到此方法的检出限为3.00 mg/L,测定下限位为12.0 mg/L,低于重铬酸钾回流法(HJ 828-2017) 的检出限4.00 mg/L和测定下限16.0 mg/L,由此可知此方法检出限更低,测量范围更广。

2.2.2 方法准确度和精密度

将 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准储备液稀释成一定浓度梯度 (mg/L):60、 120、300、600 的标准样品,将各个浓度的样品各取 6 个做平行试验, 得到测试数据见表 4 。

2.2.3 微波消解 - 分光光度法与标准方法对实际水样的检测对比

分别用微波消解 - 分光光度法和重铬酸钾回流法(HJ 828-2017) 将水样 3 和水样 4 各做 6 次平行试验, 得到测试数据见表 5。

2.2.4 实际水样的加标回收率

在水样 3 和水样 4 中分别加入 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 标准储备液 ( ${5000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ ): 0.50、1.00 和 2.00、3.00 mL,每个加标量分别按试验方法平行测定 6 次,得到测试数据见表 6 。

通过分析表 4 、表 5 、表 6 数据可发现:此次试验中,将一定梯度由低到高的 4 种标准样品平行测试 6 次, 其相对标准偏

差分别为 4.24%、1.89%、2.77%、2.48%,最大相对相差分别为 9.51%、5.22%、7.56%、6.83%,均小于 10%,与标准样品的相对偏差均小于 5.00%。取水样 3 和水样 4 做加标回收试验,加标量由低到高,测得加标回收率分别为 93.7%、96.0%、94.3%、 96.7%,均大于 90.0%。在实际水样的测试中,与重铬酸钾回流法 (HJ 828-2017) 相比较, 两种方法的测定值非常接近, 相对偏差较小, 相对标准偏差分别为 3.07%、2.86% 和 3.36%、3.13%, 最大相对相差分别为 6.49%、6.84% 和 8.41%、7.68%。可得本试验方法的相对标准偏差和相对相差都比较低, 且均小于国标方法的测定计算值, 样品加标回收率较高, 可判定该方法的精密度和准确度高, 检测数据可靠, 能够满足水样的分析测试。

3 讨论与结论

收起

本文探讨了利用微波消解 - 分光光度法测定化学需氧量较小的相对清洁水体的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Mn}}}$ 和化学需氧量较大的相对污染水体的 ${\mathrm{{COD}}}_{\mathrm{{Cr}}}$ 。该方法的检测结果与传统方法相近,准确度高, 且相比传统方法有许多优势:(1) 效率更高, 实验时间更短。(2)取样量减少,试剂耗材减少,实验成本降低,对环境二次污染降低。(3) 可同时处理多个样品, 对大批量样品的分析更有优势。(4) 检测范围更宽, 精密度更高, 人为误差更低。(5) 避免复杂的计算过程, 检测结果通过仪器读取, 更加直观高效。该方法可以满足不同水体, 不同浓度的水样的化学需氧量的检测需求, 应该加以推广。

参考文献

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文献

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排序方式：

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2024年第2卷第7期

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首发时间：2025-07-29

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
1.50	1.54	1.58	1.48	1.46	1.52	1.47	1.51	3.18	0.12
3.00	2.99	2.93	3.07	2.91	3.01	2.90	2.97	2.26	0.17
4.50	4.54	4.44	4.58	4.45	4.49	4.60	4.52	1.47	0.16

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

极差 (mg/L)

1.50

1.54

1.58

1.48

1.46

1.52

1.47

1.51

3.18

0.12

3.00

2.99

2.93

3.07

2.91

3.01

2.90

2.97

2.26

0.17

4.50

4.54

4.44

4.58

4.45

4.49

4.60

4.52

1.47

0.16

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	极差 (mg/L)
验证法	水样 1	1.23	1.18	1.25	1.28	1.19	1.23	1.23	3.18	0.11
水样 2	2.32	2.39	2.33	2.41	2.38	2.36	2.37	1.46	0.09
国标法	水样 1	1.27	1.27	1.29	1.17	1.22	1.23	1.24	3.56	0.12
水样 2	2.48	2.33	2.42	2.35	2.46	2.30	2.39	3.03	0.18

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

极差 (mg/L)

验证法

水样 1

1.23

1.18

1.25

1.28

1.19

1.23

3.18

0.11

水样 2

2.32

2.39

2.33

2.41

2.38

2.36

2.37

1.46

0.09

国标法

水样 1

1.27

1.29

1.17

1.22

1.23

1.24

3.56

0.12

水样 2

2.48

2.33

2.42

2.35

2.46

2.30

2.39

3.03

0.18

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.25	1.72	1.61	1.70	1.66	1.71	1.67	1.68	2.59	90.6
加标 0.50	2.22	2.07	2.24	2.18	2.07	2.13	2.15	3.41	92.7
加标 1.00	3.21	3.05	3.11	3.17	3.04	3.20	3.13	2.34	95.3

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

加标回收率 (%)

加标 0.25

1.72

1.61

1.70

1.66

1.71

1.67

1.68

2.59

90.6

加标 0.50

2.22

2.07

2.24

2.18

2.07

2.13

2.15

3.41

92.7

加标 1.00

3.21

3.05

3.11

3.17

3.04

3.20

3.13

2.34

95.3

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
60	58	60	64	64	58	61	61	4.24	9.51
120	125	123	119	126	122	123	123	1.89	5.22
300	306	295	308	300	294	285	298	2.77	7.56
600	612	598	616	623	582	599	605	2.48	6.83

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

最大相对相差 (%)

4.24

9.51

120

125

123

119

126

122

123

1.89

5.22

300

306

295

308

300

294

285

298

2.77

7.56

600

612

598

616

623

582

599

605

2.48

6.83

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	最大相对相差 (%)
验证法	水样 1	53	53	49	50	50	52	51	3.07	6.49
水样 2	311	311	313	311	333	323	317	2.86	6.84
国标法	水样 1	51	48	49	51	52	52	51	3.36	8.41
水样 2	330	325	307	306	324	316	318	3.13	7.68

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

最大相对相差 (%)

验证法

水样 1

3.07

6.49

水样 2

311

313

311

333

323

317

2.86

6.84

国标法

水样 1

3.36

8.41

水样 2

330

325

307

306

324

316

318

3.13

7.68

浓度 (mg/L)	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)	加标回收率 (%)
加标 0.50	98	98	99	97	98	97	98	0.85	93.7
加标 1.00	148	149	145	146	147	147	147	1.00	96.0
加标 2.00	239	243	240	241	236	239	240	1.01	94.3
加标 3.00	344	332	336	345	346	343	341	1.66	96.7

浓度 (mg/L)

平均值

RSD (%)

加标回收率 (%)

加标 0.50

0.85

93.7

加标 1.00

148

149

145

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1.00

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加标 2.00

239

243

240

241

236

239

240

1.01

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加标 3.00

344

332

336

345

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