实验室检测

序号	不确定度来源、评定过程	类型	概率分布	包含因子	符号
1	试样溶液中噻虫嗪含量的标准不确定度
标准物质质量值引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)$
配制标准溶液引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$
分析仪器引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$
拟合曲线求 $c$ 引入的分量	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$
试样溶液中噻虫嗪含量的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$
2试样定容引入的标准不确定度
	容量允差引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
	温度引起体积变化引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$
	试样定容引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
3	试样质量引入的标准不确定度
	天平校准引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( m\right)$
	天平分辨力引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( m\right)$
	试样质量引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{r}\left( m\right)$
4	重复性测定引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$
5	回收率引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

序号	不确定度来源、评定过程	类型	概率分布	包含因子	符号
1	试样溶液中噻虫嗪含量的标准不确定度
标准物质质量值引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)$
配制标准溶液引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$
分析仪器引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$
拟合曲线求 $c$ 引入的分量	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$
试样溶液中噻虫嗪含量的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$
2试样定容引入的标准不确定度
	容量允差引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
	温度引起体积变化引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$
	试样定容引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
3	试样质量引入的标准不确定度
	天平校准引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( m\right)$
	天平分辨力引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( m\right)$
	试样质量引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{r}\left( m\right)$
4	重复性测定引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$
5	回收率引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

器具	加入体积 (mL)	容量允差 (mL)	$k$ 值 (三角分布)	体积标准不确定度 $u\left({X}_{th}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	温度引起的体积变化 (mL)	温度标准不确定度 $u\left({X}_{\text{温 }}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left({X}_{\mathrm{配}}\right)$
$1\mathrm{\;{mL}}$ 单标线吸量管	1.0	$\pm {0.009}$	$\sqrt{6}$	0.00367	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00371
${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	10.0	$\pm {0.018}$	$\sqrt{6}$	0.00735	${10.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.006060	0.000952
$1\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 1	0.1	$\pm {0.002}$	✓	0.00082	${0.1}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000061	0.00819
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 2	0.2	$\pm {0.004}$	$\sqrt{6}$	0.00163	${0.2}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000121	0.00817
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 3	0.5	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.5}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000302	0.00657
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 4	0.8	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.8}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000485	0.00413
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 5	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412

器具	加入体积 (mL)	容量允差 (mL)	$k$ 值 (三角分布)	体积标准不确定度 $u\left({X}_{th}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	温度引起的体积变化 (mL)	温度标准不确定度 $u\left({X}_{\text{温 }}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left({X}_{\mathrm{配}}\right)$
$1\mathrm{\;{mL}}$ 单标线吸量管	1.0	$\pm {0.009}$	$\sqrt{6}$	0.00367	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00371
${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	10.0	$\pm {0.018}$	$\sqrt{6}$	0.00735	${10.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.006060	0.000952
$1\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 1	0.1	$\pm {0.002}$	✓	0.00082	${0.1}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000061	0.00819
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 2	0.2	$\pm {0.004}$	$\sqrt{6}$	0.00163	${0.2}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000121	0.00817
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 3	0.5	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.5}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000302	0.00657
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 4	0.8	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.8}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000485	0.00413
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 5	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412

标准溶液质量浓度 $\left({\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$	响应值(A)
1.0	8723	8713	8715
2.0	16014	16056	16042
4.0	39875	39819	39624
8.0	64697	69041	68981
10.0	79750	79638	79248

标准溶液质量浓度 $\left({\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$	响应值(A)
1.0	8723	8713	8715
2.0	16014	16056	16042
4.0	39875	39819	39624
8.0	64697	69041	68981
10.0	79750	79638	79248

	称样量 (g)	定容体积 (mL)	响应值 $A$	噻虫嗪浓度 (μg/mL)	噻虫嗪质量分数 (mg/kg)
1	10.0135	1.00	21913	2.894	0.289
2	10.0225	1.00	21857	2.886	0.288
3	10.0309	1.00	20815	2.748	0.274
4	10.0445	1.00	20919	2.762	0.275
5	10.0198	1.00	20717	2.735	0.273
6	10.0127	1.00	21156	2.794	0.279
7	10.0273	1.00	21413	2.828	0.282
8	10.0087	1.00	21374	2.822	0.282
9	10.0065	1.00	20387	2.692	0.269
10	10.0109	1.00	21001	2.773	0.277
11	10.0212	1.00	20568	2.716	0.271
平均值	10.0197	1.00	21102	2.785	0.278

	称样量 (g)	定容体积 (mL)	响应值 $A$	噻虫嗪浓度 (μg/mL)	噻虫嗪质量分数 (mg/kg)
1	10.0135	1.00	21913	2.894	0.289
2	10.0225	1.00	21857	2.886	0.288
3	10.0309	1.00	20815	2.748	0.274
4	10.0445	1.00	20919	2.762	0.275
5	10.0198	1.00	20717	2.735	0.273
6	10.0127	1.00	21156	2.794	0.279
7	10.0273	1.00	21413	2.828	0.282
8	10.0087	1.00	21374	2.822	0.282
9	10.0065	1.00	20387	2.692	0.269
10	10.0109	1.00	21001	2.773	0.277
11	10.0212	1.00	20568	2.716	0.271
平均值	10.0197	1.00	21102	2.785	0.278

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
试样溶液中噻虫嗪含量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$	0.07188	77.12
试样定容 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$	0.00412	4.42
试样质量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$	0.00001	0.01
重复性测定 ${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$	0.00706	7.57
回收率 ${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$	0.01014	10.88

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
试样溶液中噻虫嗪含量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$	0.07188	77.12
试样定容 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$	0.00412	4.42
试样质量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$	0.00001	0.01
重复性测定 ${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$	0.00706	7.57
回收率 ${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$	0.01014	10.88

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
标准物质质量 ${u}_{\mathrm{{rl}}}\left( c\right)$	0.00289	2.83
配制标准溶液 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$	0.0337	32.95
分析仪器 ${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$	0.00231	2.26
拟合曲线 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$	0.06338	61.97

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
标准物质质量 ${u}_{\mathrm{{rl}}}\left( c\right)$	0.00289	2.83
配制标准溶液 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$	0.0337	32.95
分析仪器 ${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$	0.00231	2.26
拟合曲线 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$	0.06338	61.97

高效液相色谱-串联质谱法测定玉米中噻虫嗪含量的不确定度评定

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程树维 ¹^,²^,³ , 董乾仕 ¹^,²^,³ , 陈晨 ¹^,²^,³^,^*

实验室检测 | 中粮集团国贸食品科学研究院专题 2024,2(10): 21-26

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实验室检测 | 中粮集团国贸食品科学研究院专题 2024, 2(10): 21-26

高效液相色谱-串联质谱法测定玉米中噻虫嗪含量的不确定度评定

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程树维¹^,²^,³, 董乾仕¹^,²^,³, 陈晨¹^,²^,³^,^*

作者信息

¹ 大连华正检验有限公司大连 116001

² 国贸食品科学研究院有限公司北京 102209

³ 营养健康与食品安全北京市重点实验室,中粮营养健康研究院有限公司北京 102209

程树维,高级工程师,主要研究方向:粮油食品检测。

陈晨,硕士,工程师,主要研究方向:粮油食品环境介质检测。

通讯作者:

*陈晨，硕士，工程师，主要研究方向：粮油食品环境介质检测。E-mail: jessica.99999@163.com

Evaluation of uncertainty in the determination of thiamethoxam content in corn by highperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

Shu-Wei CHENG¹^,²^,³, Qian-Shi DONG¹^,²^,³, Chen CHEN¹^,²^,³^,^*

Affiliations

¹ Dalian Huazheng Inspection Co., Ltd. Dalian 116001 China

² International Trade Food Science Research Institute Co., Ltd. Beijing 102209 China

³ Beijing Key Laboratory of Nutrition Health and Food Safety, Nutrition & Health Research Institute, COFCO Corporation Beijing 102209 China

doi: 10.1088/0957-0233/13/4/320

文章导航

摘要

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目的评定高效液相色谱 -串联质谱法测定玉米中噻虫嗪含量的不确定度。方法采用 GB/T 20770-2008《粮谷中 486 种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法》方法,建立数学模型,计算各来源对其检测的不确定度影响,从而得出合成不确定度和扩展不确定度。结果对于噻虫嗪质量分数为 ${0.282}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ 的玉米样品, 其扩展不确定度为 ${0.041}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ( $P ={95}\%, k = 2$ )。结论影响检测结果的不确定度主要来源为试样溶液的测定。

关键词

液相色谱-串联质谱法 / 噻虫嗪 / 不确定度

Abstract

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Objective To evaluate the uncertainty in the determinationof thiamethoxam content in corn by high-performance liquidchromatography-tandem mass spectrometry. Methods According to GB/T20770-2008 Determination of 486 Pesticides and Related ChemicalsResidues in Grains-Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometrymethod, by establishing a mathematical model, the sources of uncertaintywere analyzed and the effects of different sources were measured andcalculated. Results Forthe corn samples with a mass fraction of ${0.282}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ofthiamethoxam, the extended uncertainty was ${0.041}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}\left({P={95}\%, k = 2}\right)$ . Conclusion The main source ofuncertainty affecting the test result is the determination of samplesolution.

Key words

high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry / thiamethoxam / uncertainty

引用本文

程树维, 董乾仕, 陈晨. 高效液相色谱-串联质谱法测定玉米中噻虫嗪含量的不确定度评定. 实验室检测, 2024 , 2 (10) : 21 -26 . DOI: 10.1088/0957-0233/13/4/320

Shu-Wei CHENG, Qian-Shi DONG, Chen CHEN. Evaluation of uncertainty in the determination of thiamethoxam content in corn by highperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Laboratory Testing, 2024 , 2 (10) : 21 -26 . DOI: 10.1088/0957-0233/13/4/320

正文

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0 引言

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噻虫嗪是 1991 年由瑞士诺华公司开发的新一代烟碱类杀虫剂 ^{[ 1 - 2 ]} 。其作用机制与尼古丁相似,为内吸性杀虫剂 ^{[ 3 ]} 。噻虫嗪可以选择性抑制昆虫中枢神经系统, 其作用于昆虫神经系统的乙酰胆碱酯酶,干扰昆虫体内神经传导,从而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导,因此对害虫有触杀、胃毒和内吸活性的作用, 多以土壤灌根和叶面喷雾方式除虫造成害虫出现麻痹并死亡。噻虫嗪比吡虫啉具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱、更快的作用速度和更长的持效期,是替代有机磷、氨基甲酸酯类、有机氯类杀虫剂等持久性高残留农药的理想品种。既可用于茎叶处理、种子处理, 也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑橘等,因此在竞争激烈的农药市场,显示出很大优势 ^{[ 4 - 5 ]} 。

因为噻虫嗪具有对哺乳动物低毒的特性,种植者往往会过量使用,造成其在蔬菜水果中的残留量超标,危害人体健康 ^{[ 6 - 7 ]} 。在我国, 噻虫嗪根据待测样品基质的不同而有多种检测方法, 欧盟也有针对噻虫嗪的标准 BS EN 15662:2018。

测量不确定度是根据所用信息, 表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量结果的完整报告应包括测量不确定度的信息。测量不确定度在检测和校准实验室中已得到广泛的重视和应用, 其正确使用可以衡量实验室科学管理和检测技能水平 ^{[ 8 - 9 ]} 。评定的常用方法包括自上而下法、蒙特卡洛法(Monte Carlo method, MCM)和测量不确定度表示指南(guide to the expression of uncertainty in measurement, GUM), GUM 法则是用途最广泛的评定方法。

自上而下法通常从已知的测量误差或设备规格出发,通过统计分析来估计测量结果的不确定度。这种方法在工程和工业应用中较为常见, 其缺点在于可能无法充分考虑所有潜在的不确定来源, 因此对于复杂系统或多变量系统, 这种方法可能不够灵活或不够准确。MCM 法通过模拟大量的随机样本来评估不确定度, 它可以处理复杂的系统和非线性问题, 其不足之处在于需要大量的计算资源, 评定结果的准确性高度依赖于模拟的样本数量和随机数生成器的质量 ^{[ 10 - 11 ]} 。GUM 法提供了一套标准化的流程来评估和表达测量结果的不确定度, 其不足之处在于对大数据的分析可能不够高效, 另外其依赖于正态分布的假设, 在某些情况下可能不成立。但 GUM 法仍广泛应用于科学研究和国际标准化活动中,是评估不确定度的主流方法。

本研究采用 GUM 法, 以 GB/T 20770-2008 《粮谷中 486 种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法》为检验方法,玉米为基质,参照 JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》要求, 找出该方法测定过程中影响测量不确定度的因素, 对各个不确定度分量进行评估和计算合成, 并最终给出样品中噻虫嗪含量的合成标准不确定度及扩展不确定度 ^{[ 12 - 15 ]} 。本研究尝试利用 $\mathrm{t}$ 检验法分析回收率校正结果的情况, 给出称量过程中质量差值的不确定度评定方案, 对比分析了噻虫嗪不同检测方法的不确定度评定各个分量的贡献差异, 为采用 $\mathrm{{GB}}/\mathrm{T}{20770}- {2008}$ 方法测定其他种类农残的不确定度评定提供参考。

1 材料与方法

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1.1 仪器与试剂

1260-6460 液相色谱 - 串联质谱仪 (美国 Agilent 公司); FLEXI 凝胶色谱仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；AG204 万分之一电子天平 (瑞士 Mettler Toledo 公司);

噻虫嗪标准溶液: ${100\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ (编号 ${25977}\mathrm{{XA}},\pm {0.5\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ , $k = 3$ ,北京振翔科技有限公司)；乙腈(色谱纯,山东国化化学有限公司)；乙酸乙酯、环己烷(色谱纯,山东诚泰化工有限公司)；无水硫酸钠(分析纯)；超纯水 [ 由 Purelab Pro 制备,颇尔 (中国) 有限公司]。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

前处理方法: 称取约 ${10.00}\mathrm{\;g}$ 粉碎试样,放入盛有 ${15}\mathrm{\;g}$ 无水硫酸钠的具塞离心管中,加入 ${35}\mathrm{\;{mL}}$ 乙腈,均质提取 $1\mathrm{\;{min}}$ , ${3800}\mathrm{r}/\mathrm{{min}}$ 离心 $5\mathrm{\;{min}}$ ,上清液通过装有无水硫酸钠的筒形漏斗, 收集于梨形瓶中,残渣再用 ${30}\mathrm{\;{mL}}$ 乙腈提取一次,合并提取液, 将提取液用旋转蒸发器于 ${40}^{\circ }\mathrm{C}$ 水浴蒸发浓缩至约 ${0.5}\mathrm{\;{mL}}$ ,加入 $5\mathrm{\;{mL}}$ 乙酸乙酯:环己烷 ( $1 : 1, V : V$ ,下同) 进行溶剂交换, 重复两次,最后使样液体积约为 $5\mathrm{\;{mL}}$ ,待净化。

凝胶色谱仪处理: 将上述提取液转移至 ${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,用 $5\mathrm{\;{mL}}$ 乙酸乙酯 + 环己烷分两次洗涤梨形瓶,并转移至上述 ${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,定容至刻度,摇匀。将样液过 ${0.45\mu }\mathrm{m}$ 微孔滤膜滤入 ${10}\mathrm{\;{mL}}$ 试管中,供凝胶渗透色谱仪净化,收集 ${22}\sim {40}\mathrm{\;{min}}$ 的馏分于 ${200}\mathrm{\;{mL}}$ 梨形瓶中,并在 ${40}^{\circ }\mathrm{C}$ 水浴旋转蒸发至 ${0.5}\mathrm{\;{mL}}$ 。将浓缩液置于氮气吹干仪上吹干,迅速加入 $1\mathrm{\;{mL}}$ 的乙腈 + 水 $\left({3 : 2, V : V}\right)$ 溶解残渣,混匀,经 ${0.2\mu }\mathrm{m}$ 滤膜过滤, 供液相色谱 - 串联质谱仪测定。

1.2.2 液相色谱 - 质谱联用仪条件

液相色谱条件: ${\mathrm{C}}_{18}$ 色谱柱 $\left({{2.1}\mathrm{\;{mm}}\times {100}\mathrm{\;{mm}},{3.5\mu }\mathrm{m}}\right)$ ,流动相 $\mathrm{A}: {0.1}\%$ 甲酸水溶液,流动相 $\mathrm{B}:$ 乙腈,柱温: ${40}^{\circ }\mathrm{C}$ ,进样体积: ${10\mu }\mathrm{L}$ 。

质谱条件:电离源模式:电喷雾离子化；电离源极性:正模式；雾化器:氦气；雾化器压力:0.28 MPa；离子喷雾电压: ${4000}\mathrm{\;V}$ ；干燥气温度: ${350}^{\circ }\mathrm{C}$ ；干燥气流速: ${10}\mathrm{\;L}/\mathrm{{min}}$ 。

噻虫嗪母离子为 292.2,定量离子为 211.2,定性离子为 181.1。

1.2.3 不确定度数学模型

根据标准 GB/T 20770-2008 中的计算公式, 可得到不确定度的数学模型如公式 (1)。

(1)

$ X =\frac{c \times V}{m}\times \frac{1000}{1000}\times \operatorname{rep}\times R $

式中: $X$ ——试样中噻虫嗪质量分数, $\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ; $c$ ——从标准工作曲线得到的试样溶液中噻虫嗪的质量浓度, $\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}};V$ —— 试样溶液定容体积, mL; $m$ ——试样的质量, g；rep——总重复性因子； $R$ ——回收率。

各分量相互独立,得出 $\mathrm{X}$ 的相对标准不确定度如公式 (2)。

(2)

${u}_{\mathrm{r}}\left( X\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left(\operatorname{rep}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)\right\rbrack }^{2}}$

需要说明的是, 尽管方法并未提及最终结果的回收率校正情况, 且由回收率引入的不确定度可能包含在总重复性的不确定度内, 但回收率仍是实验室非常重要的质控手段, 故本次评定拟考虑回收率引入的不确定度 ^{[ 16 ]} 。

2 结果与分析

收起

2.1 不确定度的来源

根据检测方法以及数学模型, 噻虫嗪含量测定的标准不确定度 $u\left( X\right)$ 由以下分量组成: 试样溶液中噻虫嗪含量的标准不确定度 $u\left( c\right)$ 、试样定容引入的标准不确定度 $u\left( V\right)$ 、试样质量引入的标准不确定度 $u\left( m\right)$ 、重复性测定引入的标准不确定度 $u$ (rep)、回收率引入的标准不确定度 $u\left( R\right)$ ,各分量来源和评定过程见表 1 和图 1 。

2.2 不确定度的分量的评定

2.2.1 试样溶液中噻虫嗪浓度的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$

根据表 1 ,试样溶液中噻虫嗪浓度的标准不确定度 $u\left( c\right)$ 由 4 部分组成: 标准物质质量值 ${u}_{1}\left( c\right)$ 、标准溶液的配制 ${u}_{2}\left( c\right)$ 、分析仪器 ${u}_{3}\left( c\right)$ 、拟合曲线求 $c$ 引入的标准不确定度 ${u}_{4}\left( c\right)$ 。

(1)标准物质质量值引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)$

噻虫嗪标准溶液厂家给出的质量浓度为 $\left({{100}\pm {0.5}}\right)\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ , 按均匀分布 $k =\sqrt{3}$ 考虑,则标准物质质量值引入的相对标准不确定度如公式 (3)。

(3)

${u}_{\mathrm{{rl}}}\left( c\right)= \frac{0.5}{\sqrt{3}\times {100}}= {0.00289}$

(2)配制标准溶液引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$

① 配制 ${10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ 噻虫嗪标准储备溶液的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}2}\left({c}_{\text{储 }}\right)$

准确吸取 ${100\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ 标准溶液 ${1.00}\mathrm{\;{mL}}$ ,用乙腈定容至 ${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中。配制过程中,使用 $1\mathrm{\;{mL}}$ 单标线吸量管和 ${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶各 1 次。

考虑到体积和温度是容量器具是否准确的重要影响因素, 按三角分布 $k = 3$ ,将配制标准储备溶液和标准系列溶液涉及的所有容量器具做相对不确定度分析如表 2 。

${u}_{\mathrm{r}}\left({X}_{\mathrm{配}}\right)= \frac{\sqrt{{\left\lbrack u\left({X}_{\text{体 }}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack u\left({X}_{\text{温 }}\right)\right\rbrack }^{2}}}{V}$

参照表 2 ,配制标准储备溶液引入的相对标准不确定度如

公式 (4)。

(4)

${u}_{\mathrm{r}2}\left({c}_{\text{倍 }}\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({V}_{1}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({V}_{10}\right)\right\rbrack }^{2}}$

$= \sqrt{{0.00289}^{2}+ {0.00371}^{2}+ {0.000952}^{2}}= {0.00480}$

②配制噻虫嗪标准系列溶液的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}2}\left({c}_{\text{系列 }}\right)$ 用 5 支 ${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器分别移取 ${0.1}\text{、}{0.2}\text{、}{0.5}\text{、}{0.8}\text{、}{1.0}\mathrm{\;{mL}}$ 的噻虫嗪标准储备溶液于 $1\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶中,用乙腈定容。配制过程中使用移液器移取 5 次标准储备液,定容 4 次 (移取 ${1.0}\mathrm{\;{mL}}$ 不需要定容),参照表 2 , 配制噻虫嗪标准系列溶液的相对标准不确定度如公式 (5)。

(5)

${u}_{\mathrm{r}}\left({V}_{\text{移 }}\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({0.1}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({0.2}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({0.5}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({0.8}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({1.0}\right)\right\rbrack }^{2}}$

$= \sqrt{{0.00819}^{2}+ {0.00817}^{2}+ {0.00657}^{2}+ {0.00413}^{2}+ {0.00412}^{2}}\\= {0.0145}$

则,配制标准系列溶液引入的相对标准不确定度如公式 (6)。

(6)

${u}_{\mathrm{r}2}\left({c}_{\text{系列 }}\right)= \sqrt{5{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({V}_{\text{移 }}\right)\right\rbrack }^{2}+ 4{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}}\left({V}_{1}\right)\right\rbrack }^{2}}\\= \sqrt{5 \times {0.0145}^{2}+ 4 \times {0.00412}^{2}}= {0.0334}$

综上,标准溶液配制引入的相对标准不确定度如公式 (7)。 ${u}_{r2}\left( c\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{r2}\left({c}_{\text{体 }}\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{r2}\left({c}_{\text{索列 }}\right)\right\rbrack }^{2}}= \sqrt{{0.00480}^{2}+ {0.0334}^{2}}= {0.0337}$ (7)

(3)分析仪器引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$

检定证书提供的该仪器的相对标准偏差为 0.4%,按均匀分布考虑, 则由分析仪器引入的相对标准不确定度如公式 (8)。

(8)

${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)= \frac{{0.4}\%}{\sqrt{3}}= {0.00231}$

(4)拟合曲线求 $c$ 引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$

拟合曲线, 是根据离散数据点绘制的最佳平方逼近离散函数。以噻虫嗪标准系列浓度为横坐标(X),色谱峰面积 (响应值) 为纵坐标(Y),测定 3 次,得到 15 组数据,如表 3 。

按照最小二乘法进行线性拟合, 得标准工作曲线线性方程如公式 (9)。

(9)

$ Y ={8080.55X}+ {310.18}$

记斜率 $K ={8080.55}$ ,截距 $B ={310.18}$ ,对 5 组标准系列溶液进行测定,质量浓度平均值 $\bar{c}= {5.2\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ ,则拟合曲线的标准偏差如公式 $S$ 、标准溶液质量浓度与平均值差的平方和 ${s}_{\mathrm{{xx}}}$ 以及拟合曲线的标准不确定度分别如公式(10)~(12)。

(10)

$ S =\sqrt{\frac{\mathop{\sum }\limits_{{i = 1}}{\left\lbrack {A}_{i}- \left( B + K{c}_{i}\right)\right\rbrack }^{2}}{n - 2}}= {1841.54}$

(11)

${s}_{xx}= \mathop{\sum }\limits_{{i = 1}}^{n}{\left({c}_{i}- \bar{c}\right)}^{2}= {176.4}$

(12)

${u}_{4}\left( c\right)= \frac{S}{K}\sqrt{\frac{1}{p}+ \frac{1}{n}+ \frac{{\left( c -\bar{c}\right)}^{2}}{{s}_{xx}}}$

$= \frac{1841.54}{8080.56}\sqrt{\frac{1}{2}+ \frac{1}{15}+ \frac{{\left({2.785}- {5.2}\right)}^{2}}{176.4}}= {0.1765\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$

式中: $S$ ——从拟合曲线求得的 $A$ 与相应测得值 ${A}_{i}$ 之差按贝塞尔公式求出的标准偏差; ${A}_{i}$ ——第 $i$ 次测定的响应值; ${c}_{i}$ ——第 $i$ 次测定时的标准溶液质量浓度, $\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ ； $p$ ——测定 $c$ 的次数, 2 次; $n$ ——测定标准溶液的次数; $K$ ——拟合曲线的斜率； $B$ ——拟合曲线的截距； $\bar{c}$ ——标准溶液质量浓度的平均值, $\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$ 。

拟合曲线引入的相对标准不确定度如公式 (13)。

(13)

${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)= \frac{0.1765}{2.785}= {0.06338}$

(5)试样溶液中噻虫嗪浓度的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$

根据以上数据, 测定试样溶液中噻虫嗪浓度引入的相对标准不确定度如公式 (14)。

(14)

${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)\right\rbrack }^{2}}$

$= \sqrt{{0.00289}^{2}+ {0.0337}^{2}+ {0.00231}^{2}+ {0.06338}^{2}}\\= {0.07188}$

2.2.2 试样定容引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$

试样定容至 $1\mathrm{\;{mL}}$ 引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)= {0.00412}$ 。

2.2.3 试样质量引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$

试样质量 $m$ 不能直接测量给出,实际上是通过两次称量得到的, 即由一次回零称量和一次样品称量所得。每次测量都包括 3 个来源:校准、重复性和分辨力,重复性归入到重复性 rep 中,因此只评定天平校准引入的标准不确定度 ${u}_{1}\left( m\right)$ 和电子天平分辨力引入的标准不确定 ${u}_{2}\left( m\right)$ 。因为使用同一天平在一个很窄范围内进行称量,天平质量差值灵敏度可忽略不计。

(1) 天平校准引入的标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}1}\left( m\right)$

天平经检定合格,由天平说明书可知其最大允许误差 ${a}_{\mathrm{m}1}$ 为 $\pm {0.1}\mathrm{{mg}}$ ,服从均匀分布,区间半宽为 ${0.1}\mathrm{{mg}}$ ,按均匀分布考虑。由此引入的标准不确定度 ${u}_{1}\left( m\right)$ 如公式 (15)。

(15)

${u}_{1}\left( m\right)= \frac{{a}_{\mathrm{m}1}}{{k}_{\mathrm{{m1}}}}= \frac{0.1}{\sqrt{3}}= {0.058}\mathrm{{mg}}$

(2)天平分辨力引入的标准不确定度分量 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( m\right)$

由天平说明书可知其分辨力为 ${0.1}\mathrm{{mg}}$ ,服从均匀分布,区间半宽度 ${a}_{\mathrm{m}2}$ 为 ${0.05}\mathrm{{mg}}$ ,由此引入的标准不确定度 ${u}_{2}\left( m\right)$ 如公式 (16)。

(16)

${u}_{2}\left( m\right)= \frac{{a}_{\mathrm{m}2}}{{k}_{\mathrm{m}2}}= \frac{0.05}{\sqrt{3}}= {0.029}\mathrm{{mg}}$

(3)称量的相对标准不确定度分量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$

不确定度分量 ${u}_{1}\left( m\right)$ 和 ${u}_{2}\left( m\right)$ 互不相关,称量的合成标准不确定度可采用方和根方法合成如公式 (17)。

(17)

$ u\left( m\right)= \sqrt{{\left\lbrack {u}_{1}\left( m\right)\right\rbrack }^{2}+ {\left\lbrack {u}_{2}\left( m\right)\right\rbrack }^{2}}= \sqrt{{0.058}^{2}+ {0.029}^{2}}= {0.065}\mathrm{{mg}}$

试样质量 $m ={10}\mathrm{\;g}$ 实际上是采用通过 2 次测量相减给出的, 所以 $m$ 称量的相对标准不确定度分量如公式 (18)。

(18)

${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)= \frac{\sqrt{2}u\left( m\right)}{{10}\times {10}^{3}}= {0.001}\%$

2.2.4 重复性测定引入的标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( \mathrm{{rep}}\right)$

同一份试样进行 11 次测定, 测定覆盖本方法的全过程, 即始于称样、样品处理至检测整个过程, 测定数据如表 4 。

重复性测定的标准偏差即为重复性测定的标准不确定度如公式 (19)。

(19)

$ u\left(\operatorname{rep}\right)= \sqrt{\frac{\mathop{\sum }\limits_{{i = 1}}^{n}{\left({x}_{i}- \bar{x}\right)}^{2}}{{11}\times \left({{11}-1}\right)}}= {0.00199}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$

样品进行平行试验,测定结果为 ${0.281}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ 和 ${0.283}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ , 平均值为 ${0.282}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ,则由重复性测定引入的相对标准不确定度如公式 (20)。

(20)

${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)= \frac{0.00199}{0.282}= {0.00706}$

2.2.5 回收率引入的相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

为了防止样品在前处理过程中会受到污染、损失等情况, 通过加标回收率进行评估。对加标样品进行 6 次测定, 回收率分别为 95.9%、100.4%、97.6%、98.2%、98.7%、103.0%,平均回收率为 99.0%,标准偏差为 0.0246 ,由回收率代入的标准不确定度如公式 (21)。

(21)

$ u\left( R\right)= \frac{S\left( R\right)}{\sqrt{n}}= \frac{0.0246}{\sqrt{6}}= {0.01004}$

因此,由回收率代入的相对标准不确定度如公式 (22)。

(22)

${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)= \frac{u\left( R\right)}{\bar{R}}= \frac{0.01004}{0.990}= {0.01014}$

用 $t$ 检验法,得知其 $t$ 值计算公式 (23)。

(23)

$ t =\frac{\left| 1 -\bar{R}\right|}{u\left( R\right)} =\frac{\left| 1 -{0.99}\right|}{0.01004}= {1.00}$

由 JJF 1059.1-2012 附录 B 可知: 当置信度为 95%, 自由度 $v = n - 1 = 5$ 时, $t ={2.57}$ ,大于 1.00,说明回收率于 100% 具有不显著性, 因此结果不需要加标回收率校正。

2.3 合成标准不确定度 ${u}_{c}\left( X\right)$

合成不确定度为以上 5 个分量相对不确定度的方和根, 则合成相对标准不确定度如公式 (24)。

—

(24)

$= \sqrt{{0.07188}^{2}+ {0.00412}^{2}+ {0.00001}^{2}+ {0.0072}^{2}+ {0.01014}^{2}}$

$= {0.07305}$

平行试验平均值为 ${0.282}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ,则合成标准不确定度如公

式 (25)。

(25)

${u}_{c}\left( X\right)= {0.07305}\times {0.282}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}= {0.0206}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$

2.4 扩展不确定度 $U$

根据 CNAS-CL01:G003:2021《测量不确定度的要求》中4.5 的要求, 本次评定给出的扩展不确定度是由合成标准不确定度乘以包含概率为 95% 时对应的包含因子 $k$ 得到的。

包含因子 $k = 2$ (包含概率 $P ={95}\%$ ),则扩展不确定度如公式 (26)。

(26)

$ U = 2 \times {u}_{c}\left( X\right)= 2 \times {0.0206}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}\approx {0.041}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$

试样中噻虫嗪质量分数为 $\left({{0.282}\pm {0.041}}\right)\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$ ,即 ${0.282}\times$ (100%±14.7%)mg/kg。

2.5 各不确定度分量的占比分析

经评定, 各分量不确定度占比如表 5 。

根据表 5 中数据可以看出, 检测结果的不确定度主要来源于试样溶液中噻虫嗪含量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$ 。对该分量的不确定度来源,进一步分析如表 6 。

根据表 6 数据可以看出, 试样溶液中噻虫嗪含量的不确定度占比最大的分量是拟合曲线 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$ ,其次是配制标准溶液 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$ 。

3 结论

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不确定度评定的目的之一就是根据各个分量占比, 找出贡献较大的分量, 控制和平衡风险, 使各个分量可控, 提升实验室的质量控制水平。试样定容、试样称量、标准物质和分析仪器带来的不确定度几乎可以忽略不计, 这也说明仪器设备处于良好的计量管理状态, 标准物质提供者的品质可控。拟合曲线、配制标准溶液的不确定度占比较大, 可以根据各自不确定度公式, 控制各个参数, 规范操作, 以期不确定分量处于合理且可控的范围。本研究认为玉米中噻虫嗪的不确定度来源最主要为试样溶液中噻虫嗪含量和回收率。苏仁剑 ^{[ 17 ]} 通过液相色谱串联质谱法测定姜中噻虫嗪残留量, 认为标准溶液配制、样品浓度测定和重复性以 44.8%、26.3% 和 22.3% 的占比排前三位。杨君等人 ^{[ 18 ]} 采用 QuEChERS-液相色谱/串联质谱法测定青椒中噻虫嗪残留, 发现样品预处理对不确定度贡献最大, 其次是分析仪器的稳定性和标准溶液的配制。梁馨予 ^{[ 19 ]} 通过 GC-MS 法测定果蔬汁中噻虫嗪, 认为不确定度主要来源于标准溶液配制, 其次是样品前处理。可以看出, 尽管都是评定噻虫嗪的不确定度, 采用方法不同, 样品基质不同, 研究者评定方法差异, 均能对评定结果产生影响。所以, 通过各自的不确定度评定, 不同实验室能根据各自评定结果, 控制贡献较大的分量, 降低结果的风险。

本文用 GUM 法开展了玉米中噻虫嗪含量的不确定度评定, 从建立数学模型开始, 找出各个不确定度分量来源, 最终给出平均结果的扩展不确定度, 分析了各个分量的占比情况。因此, 不确定度可以更好地评估实验结果的可信度 ^{[ 20 - 23 ]} ,还可以分析实验过程的主要误差来源,有助于调整实验方案、优化实验流程, 为提高测量方法的科学性提供支持。

参考文献

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参考文献引证文献

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2024年第2卷第10期

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首发时间：2025-07-29

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¹ 大连华正检验有限公司大连 116001

² 国贸食品科学研究院有限公司北京 102209

³ 营养健康与食品安全北京市重点实验室,中粮营养健康研究院有限公司北京 102209

通讯作者:

*陈晨，硕士，工程师，主要研究方向：粮油食品环境介质检测。E-mail: jessica.99999@163.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

序号	不确定度来源、评定过程	类型	概率分布	包含因子	符号
1	试样溶液中噻虫嗪含量的标准不确定度
标准物质质量值引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)$
配制标准溶液引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$
分析仪器引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$
拟合曲线求 $c$ 引入的分量	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$
试样溶液中噻虫嗪含量的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$
2试样定容引入的标准不确定度
	容量允差引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
	温度引起体积变化引入的分量	B	三角	$\sqrt{6}$
	试样定容引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$
3	试样质量引入的标准不确定度
	天平校准引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}1}\left( m\right)$
	天平分辨力引入的分量	B	均匀	$\sqrt{3}$	${u}_{\mathrm{r}2}\left( m\right)$
	试样质量引入的相对标准不确定度	合成	-	-	${u}_{r}\left( m\right)$
4	重复性测定引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$
5	回收率引入的相对标准不确定度	A	正态	1	${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

序号

不确定度来源、评定过程

类型

概率分布

包含因子

符号

试样溶液中噻虫嗪含量的标准不确定度

标准物质质量值引入的分量

均匀

$\sqrt{3}$

${u}_{\mathrm{r}1}\left( c\right)$

配制标准溶液引入的分量

三角

$\sqrt{6}$

${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$

分析仪器引入的分量

均匀

$\sqrt{3}$

${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$

拟合曲线求 $c$ 引入的分量

正态

${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$

试样溶液中噻虫嗪含量的相对标准不确定度

合成

${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$

2试样定容引入的标准不确定度

容量允差引入的分量

三角

$\sqrt{6}$

${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$

温度引起体积变化引入的分量

三角

$\sqrt{6}$

试样定容引入的相对标准不确定度

合成

${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$

试样质量引入的标准不确定度

天平校准引入的分量

均匀

$\sqrt{3}$

${u}_{\mathrm{r}1}\left( m\right)$

天平分辨力引入的分量

均匀

$\sqrt{3}$

${u}_{\mathrm{r}2}\left( m\right)$

试样质量引入的相对标准不确定度

合成

${u}_{r}\left( m\right)$

重复性测定引入的相对标准不确定度

正态

${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$

回收率引入的相对标准不确定度

正态

${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

器具	加入体积 (mL)	容量允差 (mL)	$k$ 值 (三角分布)	体积标准不确定度 $u\left({X}_{th}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	温度引起的体积变化 (mL)	温度标准不确定度 $u\left({X}_{\text{温 }}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$	相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left({X}_{\mathrm{配}}\right)$
$1\mathrm{\;{mL}}$ 单标线吸量管	1.0	$\pm {0.009}$	$\sqrt{6}$	0.00367	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00371
${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	10.0	$\pm {0.018}$	$\sqrt{6}$	0.00735	${10.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.006060	0.000952
$1\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 1	0.1	$\pm {0.002}$	✓	0.00082	${0.1}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000061	0.00819
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 2	0.2	$\pm {0.004}$	$\sqrt{6}$	0.00163	${0.2}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000121	0.00817
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 3	0.5	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.5}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000302	0.00657
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 4	0.8	$\pm {0.008}$	$\sqrt{6}$	0.00327	${0.8}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000485	0.00413
${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 5	1.0	$\pm {0.010}$	$\sqrt{6}$	0.00408	${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$	0.000606	0.00412

器具

加入体积 (mL)

容量允差 (mL)

$k$ 值 (三角分布)

体积标准不确定度 $u\left({X}_{th}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$

温度引起的体积变化 (mL)

温度标准不确定度 $u\left({X}_{\text{温 }}\right)\left(\mathrm{{mL}}\right)$

相对标准不确定度 ${u}_{\mathrm{r}}\left({X}_{\mathrm{配}}\right)$

$1\mathrm{\;{mL}}$ 单标线吸量管

1.0

$\pm {0.009}$

$\sqrt{6}$

0.00367

${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000606

0.00371

${10}\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶

10.0

$\pm {0.018}$

$\sqrt{6}$

0.00735

${10.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.006060

0.000952

$1\mathrm{\;{mL}}$ 容量瓶

1.0

$\pm {0.010}$

$\sqrt{6}$

0.00408

${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000606

0.00412

${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 1

0.1

$\pm {0.002}$

✓

0.00082

${0.1}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000061

0.00819

${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 2

0.2

$\pm {0.004}$

$\sqrt{6}$

0.00163

${0.2}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000121

0.00817

${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 3

0.5

$\pm {0.008}$

$\sqrt{6}$

0.00327

${0.5}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000302

0.00657

${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 4

0.8

$\pm {0.008}$

$\sqrt{6}$

0.00327

${0.8}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000485

0.00413

${1000\mu }\mathrm{L}$ 移液器 5

1.0

$\pm {0.010}$

$\sqrt{6}$

0.00408

${1.0}\times 5 \times {2.1}\times {10}^{-4}$

0.000606

0.00412

标准溶液质量浓度 $\left({\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$	响应值(A)
1.0	8723	8713	8715
2.0	16014	16056	16042
4.0	39875	39819	39624
8.0	64697	69041	68981
10.0	79750	79638	79248

标准溶液质量浓度 $\left({\mu \mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$

响应值(A)

1.0

8723

8713

8715

2.0

16014

16056

16042

4.0

39875

39819

39624

8.0

64697

69041

68981

10.0

79750

79638

79248

	称样量 (g)	定容体积 (mL)	响应值 $A$	噻虫嗪浓度 (μg/mL)	噻虫嗪质量分数 (mg/kg)
1	10.0135	1.00	21913	2.894	0.289
2	10.0225	1.00	21857	2.886	0.288
3	10.0309	1.00	20815	2.748	0.274
4	10.0445	1.00	20919	2.762	0.275
5	10.0198	1.00	20717	2.735	0.273
6	10.0127	1.00	21156	2.794	0.279
7	10.0273	1.00	21413	2.828	0.282
8	10.0087	1.00	21374	2.822	0.282
9	10.0065	1.00	20387	2.692	0.269
10	10.0109	1.00	21001	2.773	0.277
11	10.0212	1.00	20568	2.716	0.271
平均值	10.0197	1.00	21102	2.785	0.278

称样量 (g)

定容体积 (mL)

响应值 $A$

噻虫嗪浓度 (μg/mL)

噻虫嗪质量分数 (mg/kg)

10.0135

1.00

21913

2.894

0.289

10.0225

1.00

21857

2.886

0.288

10.0309

1.00

20815

2.748

0.274

10.0445

1.00

20919

2.762

0.275

10.0198

1.00

20717

2.735

0.273

10.0127

1.00

21156

2.794

0.279

10.0273

1.00

21413

2.828

0.282

10.0087

1.00

21374

2.822

0.282

10.0065

1.00

20387

2.692

0.269

10.0109

1.00

21001

2.773

0.277

10.0212

1.00

20568

2.716

0.271

平均值

10.0197

1.00

21102

2.785

0.278

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
试样溶液中噻虫嗪含量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$	0.07188	77.12
试样定容 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$	0.00412	4.42
试样质量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$	0.00001	0.01
重复性测定 ${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$	0.00706	7.57
回收率 ${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$	0.01014	10.88

不确定度分量

不确定度值

占比(%)

试样溶液中噻虫嗪含量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( c\right)$

0.07188

77.12

试样定容 ${u}_{\mathrm{r}}\left( V\right)$

0.00412

4.42

试样质量 ${u}_{\mathrm{r}}\left( m\right)$

0.00001

0.01

重复性测定 ${u}_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{{rep}}\right)$

0.00706

7.57

回收率 ${u}_{\mathrm{r}}\left( R\right)$

0.01014

10.88

不确定度分量	不确定度值	占比(%)
标准物质质量 ${u}_{\mathrm{{rl}}}\left( c\right)$	0.00289	2.83
配制标准溶液 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$	0.0337	32.95
分析仪器 ${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$	0.00231	2.26
拟合曲线 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$	0.06338	61.97

不确定度分量

不确定度值

占比(%)

标准物质质量 ${u}_{\mathrm{{rl}}}\left( c\right)$

0.00289

2.83

配制标准溶液 ${u}_{\mathrm{r}2}\left( c\right)$

0.0337

32.95

分析仪器 ${u}_{\mathrm{r}3}\left( c\right)$

0.00231

2.26

拟合曲线 ${u}_{\mathrm{r}4}\left( c\right)$

0.06338

61.97