实验室检测

测定项目	浓度 1	浓度 2	浓度 3
1	0.48	3.95	39.8
2	0.51	4.03	40.2
3	0.5	4.01	40
4	0.49	3.98	39.9
5	0.52	4.05	40.1
6	0.5	4.02	40.3
平均值$/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.5	4.01	40.05
$\mathrm{{SD}}/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.015	0.035	0.158
$\mathrm{{LOD}}/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.045	0.105	0.474

测定项目	浓度 1	浓度 2	浓度 3
1	0.48	3.95	39.8
2	0.51	4.03	40.2
3	0.5	4.01	40
4	0.49	3.98	39.9
5	0.52	4.05	40.1
6	0.5	4.02	40.3
平均值$/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.5	4.01	40.05
$\mathrm{{SD}}/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.015	0.035	0.158
$\mathrm{{LOD}}/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.045	0.105	0.474

测定项目	浓度 1	浓度 2	浓度 3
1	0.94	5.06	30.46
2	0.94	4.99	29.98
3	1.02	4.87	30.28
4	1.04	4.89	30.76
5	0.98	5.07	30.29
6	0.93	5.01	29.64
平均值$/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.97	4.98	30.24
$\mathrm{{SD}}/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.04	0.08	0.35
RSD/%	4.34	1.55	1.17

测定项目	浓度 1	浓度 2	浓度 3
1	0.94	5.06	30.46
2	0.94	4.99	29.98
3	1.02	4.87	30.28
4	1.04	4.89	30.76
5	0.98	5.07	30.29
6	0.93	5.01	29.64
平均值$/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.97	4.98	30.24
$\mathrm{{SD}}/\left( {{\mu g}/\mathrm{L}}\right)$	0.04	0.08	0.35
RSD/%	4.34	1.55	1.17

指标	有机物	金属离子
气相色谱法	传统分光光度法	气相色谱法	传统分光光度法
最低检出限$/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.12	0.47	0.14	0.48
RSD/%	3.47	7.63	3.82	8.24
加标回收率$/\%$	98.72	73.46	97.88	71.59

指标	有机物	金属离子
气相色谱法	传统分光光度法	气相色谱法	传统分光光度法
最低检出限$/\left( {\mu \mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$	0.12	0.47	0.14	0.48
RSD/%	3.47	7.63	3.82	8.24
加标回收率$/\%$	98.72	73.46	97.88	71.59

基于气相色谱法的水中磷元素检测方法研究

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李前峰 ¹^,²^,^* , 魏连通 ¹^,² , 高诗琦 ¹^,²

实验室检测 | 创新应用 2025,3(5): 36-38

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实验室检测 | 创新应用 2025, 3(5): 36-38

基于气相色谱法的水中磷元素检测方法研究

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李前峰¹^,²^,^*, 魏连通¹^,², 高诗琦¹^,²

作者信息

¹ 国家城市供水水质监测网贵阳监测站贵阳 550001

² 贵州筑水环境监测有限公司贵阳 550001

通讯作者:

^*李前峰，工程师，检测员，研究方向为环境监测。E-mail: 81124606@qq.com

Affiliations

出版时间: 2025-03-08

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摘要

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目的本文作者为研究气相色谱法的水中磷元素检测方法。方法采用Agilent 7890A气相色谱仪配备氮磷检测器(NPD)和HP5MS 毛细管色谱柱(0.32mm×30m, 0.25 µm),针对加标样品及对应平行样品进行了多次重复测定,以计算其精密度和准确度。结果气相色谱法能够有效满足水中低浓度磷的检测需求,且在不同浓度范围内均表现出较好的稳定性,适用于环境水体中磷元素的定量分析。各浓度水平的测定值 RSD 标准偏差较小,表明气相色谱法具有良好的重现性和稳定性,适用于水中磷元素的精确分析。气相色谱法最低检出限分别为0.12 µg/L和0.14 µg/L,显著低于传统分光光度法,反映出更高的灵敏度。RSD方面,气相色谱法在两种干扰条件下均低于4%,而传统分光光度法均高于7%,显示气相色谱法的精密度更优。加标回收率上,气相色谱法在有机物和金属离子条件下分别为98.72%和97.88%,远高于传统分光光度法,证明气相色谱法在复杂水样中的测定准确性和抗干扰能力更强。结论水体中的磷元素是引发富营养化的重要污染物,过量的磷排放可导致水体藻类水华及生态系统失衡,严重影响水资源的可持续利用与生态环境健康。因此,气相色谱法在低浓度磷的检测中表现出较高的灵敏度和准确性,适用于复杂水样的磷含量分析。

关键词

水质检测 / 气相色谱法 / 磷元素

引用本文

李前峰, 魏连通, 高诗琦. 基于气相色谱法的水中磷元素检测方法研究. 实验室检测, 2025 , 3 (5) : 36 -38 .

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0 引言

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水体中的磷污染问题已成为全球范围内重要的环境污染问题之一, 过量磷的释放可导致水体富营养化, 引发藻类水华等生态危机, 甚至危及人体健康^[1]。目前常用的水体养分检测手段毒性大、耗时久,且仅能对某养分进行检测,严重制约水体环境质量的提高。许多研究人员已将气相色谱法用于水体中养分元素的检测,取得了良好的效果,缩短了检测周期^[2]。气相色谱法是利用气、固、液三种物质进行色谱检测的技术, 基本原理都是通过气相分离,然后对比色谱图,从而得到物体的主要性质^[3]。在现代环境监测中, 气相色谱法的使用十分普遍, 而且正在向社会的各行各业发展^[4]。分光光度法、比色法等传统的磷测定方法虽被广泛应用,但存在一定的干扰和精度限制。气相色谱法以其高灵敏度、良好的分离效果和较低的检测限,逐渐成为环境监测中分析水中微量磷元素的有效工具。该方法在水质监测中表现出较高的准确性, 适用于复杂水样的分析, 具有较强的抗干扰能力和广泛的适应性^[5]。本文探讨水中磷元素测定的问题,通过观察气相色谱法检出限、精密度以及与传统分光光度法的结果, 为水中磷元素的检测提供重要参考。

1 材料与方法

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1.1 仪器设备和试剂

本实验采用了Agilent 7890 A 气相色谱仪(编号 LYCDC-ZY-65-2011-A/0; 安捷伦科技(中国)有限公司),配备氮磷检测器(NPD)和 HP-5MS 毛细管色谱柱$\left( {{0.32}\mathrm{\;{mm}} \times {30}\mathrm{\;m},{0.25\mu }\mathrm{m}}\right)$。样品的衍生化反应采用了磷酸三氯甲酯(TCEP)(型号 512-56-1；含量不少于 99.5%；天津市光复精细化工研究所)作为衍生试剂。标准物质使用了精制的磷酸二氢钠溶液, 配制成不同浓度的标准溶液。溶剂使用了高纯度的甲醇和氯仿, 用于样品的萃取及衍生化反应, 保证了实验过程中不引入额外的干扰物质。样品处理过程中, 使用了振荡器进行液 - 液萃取, 并利用氮吹浓缩仪对萃取液进行浓缩。为防止样品污染,所有实验器材在使用前进行了严格的清洗和预处理。

1.2 实验条件

进样口温度设定为${200}^{ \circ }\mathrm{C}$,采用不分流进样模式,确保样品充分进入气相色谱柱进行分离; 柱温程序起始温度为${150}^{ \circ }\mathrm{C}$,保持$4\mathrm{\;{min}}$后以${20}^{ \circ }\mathrm{C}/\mathrm{{min}}$的升温速率升至${230}^{ \circ }\mathrm{C}$,并保持$5\mathrm{\;{min}}$,以保证目标物质的完全分离; 衍生化反应选用三氯甲基磷酸酯化试剂,反应在${50}^{ \circ }\mathrm{C}$下进行,反应时间为${30}\mathrm{\;{min}}$,能够有效提高磷化合物的检测灵敏度；电子捕获检测器(ECD)工作电压设定为${400}\mathrm{\;V}$,增益设定为 1 , 以确保信号的高灵敏度和低噪声; 载气为高纯氦气,采用恒流模式,流速设置为${1.0}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$,确保分离效果的稳定性; 检测器温度维持在${230}^{ \circ }\mathrm{C}$,以保证检测信号的灵敏度与稳定性。

1.3 样品处理步骤

① 量取${200}\mathrm{\;{mL}}$水样,加入$5\mathrm{\;g}$氯化钠,搅拌至完全溶解。溶解后加入${20}\mathrm{\;{mL}}$的甲醇 - 氯仿混合溶剂(甲醇与氯仿的体积比为$1 : 1)$,进行萃取。② 将分液漏斗放置于振荡器上,振荡$5\mathrm{\;{min}}$,振荡速率分别设置为 100 次$/\mathrm{{min}}$和 150 次$/\mathrm{{min}}$,确保溶剂与水样充分接触,提高磷的萃取效率。振荡后静置${10}\mathrm{\;{min}}$,待两相分层,确保有机相完全分离。③收集上层有机相,使用无水氯化钙进行脱水,去除溶剂中的水分。脱水后, 采用旋转蒸发仪将溶剂浓缩至$5\mathrm{\;{mL}}$。为进一步浓缩样品,使用氮气吹干法将溶液进一步浓缩至约$1\mathrm{\;{mL}}$。④ 将浓缩后的水样用适量的二氯甲烷调节体积至$1\mathrm{\;{mL}}$,确保样品中的磷浓度适合气相色谱仪的分析范围。此时, 处理后的样品可用于气相色谱法的测定。⑤对处理后的样品进行衍生化反应,使用磷酸三氯甲酯作为衍生试剂, 将磷转化为易挥发的衍生物, 以提高检测灵敏度。处理过程需严格控制反应温度和时间,以确保反应完全。

1.4 水样的选取及加标

在水样选取过程中, 选择了典型的地表水样作为研究对象。地表水样来自污染较为严重的工业区附近河流, 可能含有较高浓度的有机物、无机盐及其他杂质, 这些成分会对磷元素的测定结果产生一定影响。为确保实验的代表性与准确性, 采集了该水域不同点位的水样。采样前对水体进行监测, 确保所选样品能够反映水域的典型污染特征。采集到的水样在实验室内进行了过滤、酸解等预处理, 以去除水样中的悬浮物和可溶性有机物。

为验证方法的可靠性, 采用加标实验对水样进一步评估。在加标实验中, 使用标准磷溶液对水样进行了加标, 设计了多个磷浓度梯度, 以模拟水样中磷的实际分布。实验中, 针对加标样品及对应平行样品进行了多次重复测定, 以计算其精密度和准确度。加标实验结果表明, 磷的回收率在预设范围内, 表明所选地表水样适合用于气相色谱法进行磷含量测定, 并且测定方法具有较高的精度和可靠性, 能够有效反映水样中磷的真实浓度。

2 结果与分析

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2.1 气相色谱法检出限

以氯仿作为萃取溶剂,按照 100 次$/\mathrm{{min}}$的振荡频率对样品进行萃取处理, 每次萃取时间保持一致, 以确保磷的萃取效率和样品均一性。分别配制含磷浓度为 0.5、4.0、${40.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$的加标水样 (浓度$1 \sim 3$),确保覆盖低、中、高浓度范围。针对每个浓度水平, 分别取 6 份水样进行独立测定, 并记录结果。根据测定值计算标准偏差 (SD), 以三倍标准偏差作为气相色谱法的检出限(LOD)结果 (表 1)。

表 1显示,气相色谱法能够有效满足水中低浓度磷的检测需求, 且在不同浓度范围内均表现出较好的稳定性, 适用于环境水体中磷元素的定量分析。

2.2 气相色谱法精密度

气相色谱法的精密度以相对标准偏差 (RSD) 为评价指标。实验设计选取${1.0}\text{、}{5.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$和${30.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$三种不同浓度水平的加标水样, 以覆盖低、中、高浓度范围。每个浓度水平下分别取 6 份独立水样进行重复测定, 确保数据的可靠性。为保证实验条件一致性, 在样品处理过程中采用氯仿作为萃取溶剂,并保持振荡频率为100次$/\mathrm{{min}}$,使磷充分萃取并达到均匀状态。气相色谱法精密度结果如表 2所示。各浓度水平的测定值 RSD 标准偏差较小, 表明气相色谱法具有良好的重现性和稳定性, 适用于水中磷元素的精确分析。

2.3 气相色谱法和传统分光光度法检测结果对比

本次实验选取一份经过标准化处理的水样, 加入有机物和金属离子两种典型干扰物质, 使用气相色谱法和传统分光光度法分别测定其磷元素含量。最低检出限用于反映检测灵敏度, RSD 用于评估精密度, 加标回收率用于评估准确性,回收率越接近 100%,表明检测方法的准确性越高。实验结果如表 3所示。

气相色谱法最低检出限分别为${0.12\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$和${0.14\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$, 显著低于传统分光光度法, 反映出更高的灵敏度。RSD 方面,气相色谱法在两种干扰条件下均低于 4%,而传统分光光度法均高于 7%,显示气相色谱法的精密度更优。加标回收率上, 气相色谱法在有机物和金属离子条件下分别为 98.72% 和 97.88%,远高于传统分光光度法,证明气相色谱法在复杂水样中的测定准确性和抗干扰能力更强。

3 讨论与结论

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本次研究主要针对气相色谱法的水中磷元素检测开展研究。一是对气相色谱法检出限分析,通过对$\mathrm{{GC}}$的有关参数进行调节和设置, 以确保仪器的基线稳定, 选择了在试验开始之前制备的线性参考值分别为${0.1}\text{、}{0.5}\text{、}{1.0}$、${1.5\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$和${2.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}$工作溶液,将各工作溶液实际进样体积均控制于${1\mu }\mathrm{L}$范围^[6]。以氯仿作为萃取溶剂,按照 100 次$/\mathrm{{min}}$的振荡频率对样品进行萃取处理,每次萃取时间保持一致,以确保磷的萃取效率和样品均一性^[7]。在实验中,分别配制含磷浓度为${0.5}\text{、}{4.0}\text{、}{40.0}\mathrm{{\mu g}}/\mathrm{L}$的加标水样, 确保覆盖低、中、高浓度范围。二是色谱条件优化层面。本实验在 GC 方法的基础上对水中磷元素进行了测定,所有的柱都选择了具有${0.25\mu }\mathrm{m}$厚度、${0.32}\mathrm{\;{mm}}$内径和${30}\mathrm{\;m}$长度的非极性、中等强度和强极性的毛细管柱^[8]。结果显示,用强度较高的中极性毛细管柱对磷元素的测定是最合适的。从淋洗液的层次来看, 在选择${500}\mathrm{\;{mL}}$的样品进行预处理之后,将固相的提取柱保持 15~20 mL/min 的淋洗速率,主要选择丙酮、乙醇和甲醇等相关的实验试剂,将进样口调节到${220}^{ \circ }\mathrm{C}$,柱流量控制在$4\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$空气流量,${75}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$氢气流量,确保各色谱条件可以和我国现行标准相吻合^[9]。三是气相色谱法和传统分光光度法检测结果对比, 两种方法的精密度、灵敏度都很高, 但是由于分光光度法过程复杂, 而气相色谱法通过分离柱将多种阴离子分开, 需要的试样数量很少,提高了工作效率。但是色谱仪价格昂贵,推广范围有限, 在有条件的地方, 采用气相色谱法可以节约大量的时间,节约大量的试剂。

综上所述, 气相色谱法作为水中磷元素测定的重要分析技术, 展现了其在水质监测中的广泛应用潜力。该方法具有较低的检出限和较高的灵敏度, 能够有效克服传统检测手段的干扰问题,适用于低浓度磷的精确测定。样品前处理和衍生化工艺的优化, 进一步提升了磷的回收率和测定精度^[10]。在水中磷元素的检测中,气相色谱法可以对水中的磷元素进行高效分离, 准确度和速度都比较高, 是值得推广的方法。在水环境污染治理和水质标准监测中, 气相色谱法可为污染源追溯、生态风险评估提供技术支撑, 为环境工程领域的水污染防治提供有效的决策依据。虽然气相色谱法具有广阔的适用范围, 但是在实际使用中仍有许多不足之处, 需要进一步提高。在未来研究和实践中, 要充分利用气相色谱法的优点, 对检测方法进一步优化, 使之更好地为国家水环境监控提供支持。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2025年第3卷第5期

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首发时间：2025-07-09
出版时间：2025-03-08

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¹ 国家城市供水水质监测网贵阳监测站贵阳 550001

² 贵州筑水环境监测有限公司贵阳 550001

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^*李前峰，工程师，检测员，研究方向为环境监测。E-mail: 81124606@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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