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目的 针对生活饮用水中总硬度指标,开展人员比对和方法验证工作,为生活饮用水总硬度的检测工作提供准确的理论依据。方法 通过不同人员运用EDTA滴定法对水样总硬度进行检测,计算相对偏差评估人员操作差异;同时从线性范围、精密度、准确度、检出限等方面验证方法的可靠性。结果 人员比对相对偏差范围为0.6%~4.6%,重复性精密度相对标准偏差为1.06%,方法的检出限为1.82mg/L。结论 人员比对中各人员操作熟练程度和检测结果一致性良好;方法验证各项指标均符合要求,该方法准确可靠,可用于生活饮用水总硬度检测。

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*王晟,硕士,助理工程师,研究方向为水质检测与研究。E-mail:
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王霞,助理工程师,研究方向为水质检测与分析。

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rfOrder=4, authorNames=张慧, 眭晓哲, 赵阳, journalName=科技与创新, refType=null, unstructuredReference=张慧, 眭晓哲, 赵阳. 水的总总硬度测定方法改进研究[J]. 科技与创新, 2024, (9): 153-155., articleTitle=水的总总硬度测定方法改进研究, refAbstract=null), Reference(id=1154352483368427525, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, doi=null, pmid=null, pmcid=null, year=2022, volume=null, issue=null, pageStart=null, pageEnd=null, url=null, language=null, rfNumber=[6], rfOrder=5, authorNames=国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会, journalName=生活饮用水卫生标准:GB5749—2022, refType=null, unstructuredReference=国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水卫生标准:GB5749—2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022., articleTitle=null, refAbstract=null), Reference(id=1154352483590725639, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, doi=null, pmid=null, pmcid=null, year=2024, volume=34, issue=2, pageStart=38, pageEnd=40, url=null, language=null, rfNumber=[7], rfOrder=6, authorNames=杨丰旭, journalName=质量安全与检验检测, refType=null, unstructuredReference=杨丰旭. 铜绿假单胞菌定量检测实验室内部人员比对及监督结果分析[J]. 质量安全与检验检测, 2024, 34(2): 38-40., articleTitle=铜绿假单胞菌定量检测实验室内部人员比对及监督结果分析, refAbstract=null), Reference(id=1154352483716554761, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, doi=null, pmid=null, pmcid=null, year=2023, volume=null, issue=12, pageStart=52, pageEnd=54, url=null, language=null, rfNumber=[8], rfOrder=7, authorNames=赵继男, 刘士超, 王秀根, journalName=中国品牌与防伪, refType=null, unstructuredReference=赵继男, 刘士超, 王秀根. 机动车检验检测机构质量控制—————新准则下的人员比对与设备比对分析[J]. 中国品牌与防伪, 2023, (12): 52-54., articleTitle=机动车检验检测机构质量控制—————新准则下的人员比对与设备比对分析, refAbstract=null), Reference(id=1154352483926269967, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, doi=null, pmid=null, pmcid=null, year=2025, volume=52, issue=1, pageStart=131, pageEnd=137, url=null, language=null, rfNumber=[9], rfOrder=8, authorNames=董攀, 王延斌, 陈汶永, journalName=化工自动化及仪表, refType=null, unstructuredReference=董攀, 王延斌, 陈汶永. 安全芯片多模块随机组合验证方法的设计与实现[J]. 化工自动化及仪表, 2025, 52(1): 131-137., articleTitle=安全芯片多模块随机组合验证方法的设计与实现, refAbstract=null), Reference(id=1154352484098236433, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, doi=null, pmid=null, pmcid=null, year=2023, volume=null, issue=null, pageStart=null, pageEnd=null, url=null, language=null, rfNumber=[10], rfOrder=9, authorNames=国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会, journalName=生活饮用水标准检验方法:GB/T 5750.4-2023, refType=null, unstructuredReference=国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法:GB/T 5750.4-2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023., articleTitle=null, refAbstract=null)], funds=null, companyList=[AuthorCompany(id=1154352469770494804, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, xref=1, ext=[AuthorCompanyExt(id=1154352469804049237, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, companyId=1154352469770494804, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=1 海南省生态环境监测中心 海口 570203)]), AuthorCompany(id=1154352470370280286, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, xref=2, ext=[AuthorCompanyExt(id=1154352470382863200, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, companyId=1154352470370280286, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=2 青岛市产品质量检验研究院 青岛 266101)])], figs=[ArticleFig(id=1154352480856040419, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, language=EN, label=null, caption=null, figureFileSmall=null, figureFileBig=null, tableContent=
水样编号 A 测定结果 测定结果 测定结果 与 相对偏差 与 相对偏差 与 相对偏差
1 24 23 23.3 4.3 1.3 3.0
2 53.7 52.3 54.7 2.7 4.6 1.8
3 113.6 114.3 115.3 0.6 0.9 1.5
), ArticleFig(id=1154352480969286629, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, language=CN, label=表 1, caption=人员比对结果, figureFileSmall=null, figureFileBig=null, tableContent=
水样编号 A 测定结果 测定结果 测定结果 与 相对偏差 与 相对偏差 与 相对偏差
1 24 23 23.3 4.3 1.3 3.0
2 53.7 52.3 54.7 2.7 4.6 1.8
3 113.6 114.3 115.3 0.6 0.9 1.5
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锌的质量: 定容体积:
EDTA·2Na 溶 液浓度标定 样品 平行 1 平行 2 平均浓度 / (mmol/L)
始读数/$\mathrm{{mL}}$ 终读数/ mL 减空白后 净用量$/\mathrm{{mL}}$ EDTA -2Na 溶液浓度/ (mmol/L) 始读数/$\mathrm{{mL}}$ 终读数/$\mathrm{{mL}}$ 减空白后 净用量$/\mathrm{{mL}}$ EDTA · 2Na 溶液浓度/ (mmol/L)
标定(25mL)$\left( {{C}_{\text{锌 }} = {9.94}\mathrm{{mmol}}/\mathrm{L}}\right)$ 0.00 25.05 25.05 9.92 0.00 25.00 25.00 9.94 9.93
项目 样品编号 取样 体积${V}_{0}/\mathrm{{mL}}$ 标准溶液消耗量/mL 水样浓度 (以${\mathrm{{CaCO}}}_{3}$ 计)/ (mg/L) 备注
空白 始读数 /mL 终读数 /mL 减空白后净 用量${V}_{1}/\mathrm{{mL}}$
准确度 200755$\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.60 15.60 3.10 计算公式:${C}_{\text{锐 }}\left( {\mathrm{{mmol}}/\mathrm{L}}\right) = m/\left( {{65.39} \times V}\right)$ ;$m$ : 锌的质量,$\mathrm{g}$ ;$V$ : 定容体积,$\mathrm{L}$ ; 65.39: 锌的摩尔质量。
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.50 15.50 3.08
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.55 15.55 3.09
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.60 15.60 3.10
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.60 15.60 3.10
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.40 15.40 3.06 总硬度$\left( {\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right) = {V}_{1} \times {C}_{1} \times {100.1}/{V}_{0}$ ;
200755$\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.40 15.40 3.06 ${V}_{1}$ : 滴定中消耗$\mathrm{{EDTA}} \cdot 2\mathrm{{Na}}$ 溶液
精密度 水样 C 50.0 / 0.00 6.00 6.00 119 的体积, mL;
水样 C 50.0 / 0.00 5.95 5.95 118 ${V}_{0}$ : 试样体积,$\mathrm{{mL}}$ ;
水样 C 50.0 / 0.00 5.95 5.95 118 ${C}_{1}$ : EDTA-2Na 溶液, mmol/L; 1 mmol/L 的钙和镁总量相当于
水样 C 50.0 / 0.00 6.10 6.10 121 100.1 mg/L 以${\mathrm{{CaCO}}}_{3}$ 表示总硬度。
水样 C 50.0 / 0.00 6.05 6.05 120
水样 C 50.0 / 0.00 6.05 6.05 120 取$5\mathrm{\;{mL}}$ 标样,用纯水定容到
水样 C 50.0 / 0.00 6.10 6.10 121 ${50}\mathrm{\;{mL}}$ ,滴定。
空白低浓 度加标, 检出限 ${200754}\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.75 0.75 14.9
200754$\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
${200754}\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
200754$\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
200754$\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
), ArticleFig(id=1154352481254499308, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, language=CN, label=表 2, caption=方法验证结果, figureFileSmall=null, figureFileBig=null, tableContent=
锌的质量: 定容体积:
EDTA·2Na 溶 液浓度标定 样品 平行 1 平行 2 平均浓度 / (mmol/L)
始读数/$\mathrm{{mL}}$ 终读数/ mL 减空白后 净用量$/\mathrm{{mL}}$ EDTA -2Na 溶液浓度/ (mmol/L) 始读数/$\mathrm{{mL}}$ 终读数/$\mathrm{{mL}}$ 减空白后 净用量$/\mathrm{{mL}}$ EDTA · 2Na 溶液浓度/ (mmol/L)
标定(25mL)$\left( {{C}_{\text{锌 }} = {9.94}\mathrm{{mmol}}/\mathrm{L}}\right)$ 0.00 25.05 25.05 9.92 0.00 25.00 25.00 9.94 9.93
项目 样品编号 取样 体积${V}_{0}/\mathrm{{mL}}$ 标准溶液消耗量/mL 水样浓度 (以${\mathrm{{CaCO}}}_{3}$ 计)/ (mg/L) 备注
空白 始读数 /mL 终读数 /mL 减空白后净 用量${V}_{1}/\mathrm{{mL}}$
准确度 200755$\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.60 15.60 3.10 计算公式:${C}_{\text{锐 }}\left( {\mathrm{{mmol}}/\mathrm{L}}\right) = m/\left( {{65.39} \times V}\right)$ ;$m$ : 锌的质量,$\mathrm{g}$ ;$V$ : 定容体积,$\mathrm{L}$ ; 65.39: 锌的摩尔质量。
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.50 15.50 3.08
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.55 15.55 3.09
${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.60 15.60 3.10
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${200755}\left( {{3.05} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 15.40 15.40 3.06 总硬度$\left( {\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right) = {V}_{1} \times {C}_{1} \times {100.1}/{V}_{0}$ ;
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精密度 水样 C 50.0 / 0.00 6.00 6.00 119 的体积, mL;
水样 C 50.0 / 0.00 5.95 5.95 118 ${V}_{0}$ : 试样体积,$\mathrm{{mL}}$ ;
水样 C 50.0 / 0.00 5.95 5.95 118 ${C}_{1}$ : EDTA-2Na 溶液, mmol/L; 1 mmol/L 的钙和镁总量相当于
水样 C 50.0 / 0.00 6.10 6.10 121 100.1 mg/L 以${\mathrm{{CaCO}}}_{3}$ 表示总硬度。
水样 C 50.0 / 0.00 6.05 6.05 120
水样 C 50.0 / 0.00 6.05 6.05 120 取$5\mathrm{\;{mL}}$ 标样,用纯水定容到
水样 C 50.0 / 0.00 6.10 6.10 121 ${50}\mathrm{\;{mL}}$ ,滴定。
空白低浓 度加标, 检出限 ${200754}\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.75 0.75 14.9
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${200754}\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
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项目 样品编号 取样 体积 标准溶液消耗量/mL 水样浓度 (以 计)/ (mg/L) 备注
样品
空白 始读数 /mL 终读数 /mL 减空白后净 用量
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200754$\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
), ArticleFig(id=1154352481594237939, tenantId=1146029695717560320, journalId=1146119944283992078, articleId=1149789748744647018, language=CN, label=null, caption=null, figureFileSmall=null, figureFileBig=null, tableContent=
项目 样品编号 取样 体积 标准溶液消耗量/mL 水样浓度 (以 计)/ (mg/L) 备注
样品
空白 始读数 /mL 终读数 /mL 减空白后净 用量
${200754}\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.75 0.75 14.9
200754$\left( {{1.43} \pm {0.06}}\right)$ 50.0 / 0.00 0.70 0.70 13.9
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生活饮用水中总硬度指标的人员比对和方法验证及评价
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王霞 1 , 王晟 1, * , 吴华 1 , 徐赫 2 , 李春芳 1 , 金璐 1 , 陆美环 1
实验室检测 | 评价与分析 2025,3(7): 149-151
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生活饮用水中总硬度指标的人员比对和方法验证及评价
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王霞1, 王晟1, * , 吴华1, 徐赫2, 李春芳1, 金璐1, 陆美环1
作者信息
  • 1 海南省生态环境监测中心 海口 570203
  • 2 青岛市产品质量检验研究院 青岛 266101
  • 王霞,助理工程师,研究方向为水质检测与分析。

通讯作者:

*王晟,硕士,助理工程师,研究方向为水质检测与研究。E-mail:
Affiliations
出版时间: 2025-04-08
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目的 针对生活饮用水中总硬度指标,开展人员比对和方法验证工作,为生活饮用水总硬度的检测工作提供准确的理论依据。方法 通过不同人员运用EDTA滴定法对水样总硬度进行检测,计算相对偏差评估人员操作差异;同时从线性范围、精密度、准确度、检出限等方面验证方法的可靠性。结果 人员比对相对偏差范围为0.6%~4.6%,重复性精密度相对标准偏差为1.06%,方法的检出限为1.82mg/L。结论 人员比对中各人员操作熟练程度和检测结果一致性良好;方法验证各项指标均符合要求,该方法准确可靠,可用于生活饮用水总硬度检测。

生活饮用水  /  总硬度指标  /  人员比对  /  方法验证
王霞, 王晟, 吴华, 徐赫, 李春芳, 金璐, 陆美环. 生活饮用水中总硬度指标的人员比对和方法验证及评价. 实验室检测, 2025 , 3 (7) : 149 -151 .
生活饮用水的总硬度是衡量水质的重要指标之一[1-5], 其高低直接影响着水的口感、生活使用以及人体健康。水中总硬度主要由钙、镁离子构成, 当总硬度过高时, 不仅会在日常生活中导致水壶、管道结垢,影响使用,长期饮用还可能对人体健康产生潜在风险。依据 GB 5749-2022 《生活饮用水卫生标准》[6],生活饮用水的总硬度 (以碳酸钙计)不应超过${450}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$。为确保检测数据的准确性和可靠性,本文对生活饮用水总硬度检测进行人员比对[7-8]和方法验证[9],为生活饮用水总硬度检测工作的合理性、准确性、完整性提供了坚实的理论基础。
(1)水样:采集自不同区域的生活饮用水源,涵盖了地表水、地下水等不同类型,以保证水样的代表性。
(2)试剂:乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液 (0.0100 mol/L), 由有证标准物质配制; 氯化铵、氨水、铬黑 T 指示剂、硫化钠溶液、盐酸溶液等,均为分析纯试剂。
(3)仪器:${25}\mathrm{\;{mL}}$ 酸式滴定管,精度为${0.1}\mathrm{\;{mL}}$ ,使用前需进行校准;${150}\mathrm{\;{mL}}$ 锥形瓶,用于盛装水样和反应溶液;$5\text{、}{10}\mathrm{\;{mL}}$ 移液管,${50}\mathrm{\;{mL}}$ 量筒,用于准确移取水样和试剂。
采用 GB/T 5750.4-2023《生活饮用水标准检验方法》[10]中乙二胺四乙酸二钠滴定法。其原理是在$\mathrm{{pH}} = {10}$ 的条件下, 水样中的钙、镁离子与铬黑 T 指示剂形成紫红色螯合物, 而 EDTA 与钙、镁离子形成更稳定的螯合物。 滴定时, EDTA先与游离的钙离子反应, 再与镁离子反应, 当反应完全时, EDTA 夺取与铬黑 T 结合的钙、镁离子, 使溶液呈现出铬黑$\mathrm{T}$ 指示剂的纯蓝色,即为滴定终点。
选取 3 名具有丰富经验的检测人员, 分别标记为 A、$\mathrm{B}$ 、$\mathrm{C}$ 。让他们在相同的实验条件下,包括相同的仪器设备、试剂、环境温度等,对同一批次的 3 个生活饮用水水样进行总硬度检测。每个水样重复测定 3 次, 记录每次的滴定体积, 并计算出相应的总硬度值。通过计算不同人员检测结果的相对偏差, 评估人员之间操作的一致性和熟练度。
(1)精密度:选取一个代表性水样,由同一检测人员在相同条件下连续测定 7 次, 计算测定结果的相对标准偏差 (RSD)。同时, 在不同时间、不同检测人员、不同仪器等条件下, 对该水样进行测定, 计算相对标准偏差, 考察方法的中间精密度。
(2)准确度:在已知总硬度的水样中加入一定量的钙、 镁标准溶液,按照检测方法进行测定,计算加标回收率。 使用有证标准物质进行测定, 将测定结果与标准值进行比较, 判断方法的准确性。
(3)检出限:通过多次测定空白样品,计算空白值的标准偏差, 以 3 倍标准偏差对应的浓度作为方法的检出限。
不同人员对 3 个水样的检测结果及相对偏差计算结果如表 1所示。可以看出, 不同人员之间的相对偏差均小于 5%,表明各人员操作熟练程度较高,操作差异对检测结果的影响较小, 检测团队整体技术水平较为稳定。
重复性精密度 RSD 为 1.06%,小于 2%,说明该方法的精密度良好, 能够满足检测要求。对有证标准物质的七次测定结果与标准值相比偏差小于 2%,表明方法的准确度较高,能够准确测定生活饮用水中的总硬度。方法的检出限为${1.82}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ ,能够满足生活饮用水中低浓度总硬度检测的需求。具体详见表 2
续表
(1)样品采集与保存:使用合适的玻璃或塑料容器采集水样, 避免容器本身对水样总硬度产生干扰。采集时应让水样缓慢流入容器, 避免剧烈搅动使水中二氧化碳逸出, 导致总硬度测定结果偏高。
(2)试剂准备与使用:所用试剂如缓冲溶液、铬黑T 指示剂、EDTA 标准溶液等要保证高纯度, 减少杂质带来的误差。严格按规定方法和步骤配制试剂, 例如缓冲溶液要准确控制$\mathrm{{pH}}$ 值, EDTA 溶液配制后需进行标定以确定准确浓度。注意试剂的保存条件和保质期,如铬黑$\mathrm{T}$ 指示剂易氧化变质,应密封、低温保存。
(3)仪器设备选择与校准:根据测定方法选择合适的仪器, 要选择精度符合要求的仪器。使用前对仪器进行校准, 确保测量体积准确, 仪器校准后要做好记录和标识。
(4)测定操作过程:滴定过程要控制好滴定速度,临近终点时要缓慢滴加,避免滴定过量,同时要充分振荡或搅拌溶液,使反应充分进行。准确判断滴定终点,如使用铬黑 T 指示剂时,终点颜色变化要观察准确,以溶液由紫红色变为纯蓝色且半分钟内不褪色为准。
(5)数据处理与结果分析:准确记录测定数据,数据记录要清晰、完整,不得随意涂改。按照正确的公式进行总硬度计算, 注意单位换算和有效数字保留。进行多次平行测定, 一般要求平行测定次数不少于 3 次, 且相对偏差在允许范围内,以保证结果的准确性和可靠性。
人员比对和方法验证是确保检测数据准确可靠的重要手段。在人员比对中, 虽然不同人员操作存在一定差异, 但通过严格的培训和质量控制, 能够将这种差异控制在较小范围内, 保证检测结果的一致性。在方法验证方面, 该滴定法在线性范围、精密度、准确度和检出限等方面均表现良好, 适用于生活饮用水总硬度的常规检测。然而, 在实际检测过程中, 仍需注意一些因素对检测结果的影响, 如水样中的干扰离子、滴定终点的判断等, 应采取相应的措施进行消除和控制。
通过对生活饮用水中总硬度指标的人员比对和方法验证, 结果表明检测人员操作熟练, 技术水平稳定, 能够准确测定水样总硬度;EDTA 滴定法线性关系良好,精密度高$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.06}\% }\right)$,准确度可靠,检出限低$\left( {{1.82}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$, 满足生活饮用水总硬度检测的要求。本研究为生活饮用水总硬度检测的质量控制提供了有力的依据, 有助于保障生活饮用水的质量安全。
参考文献 引证文献
排序方式:
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2025年第3卷第7期
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  • 首发时间:2025-07-09
  • 出版时间:2025-04-08
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    1 海南省生态环境监测中心 海口 570203
    2 青岛市产品质量检验研究院 青岛 266101

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*王晟,硕士,助理工程师,研究方向为水质检测与研究。E-mail:
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Genus
种数
Number of
species
占总种数比例
Percentage of total
species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae 2 11 5.26 鹅膏菌属 Amanita 10 4.78
小菇科 Mycenaceae 2 12 5.74 丝盖伞属 Inocybe 5 2.39
多孔菌科 Polyporaceae 8 14 6.70 蜡蘑属 Laccaria 5 2.39
红菇科 Russulaceae 3 23 11.00 小皮伞属 Marasmius 6 2.87
小菇属 Mycena 11 5.26
光柄菇属 Pluteus 5 2.39
红菇属 Russula 17 8.13
栓菌属 Trametes 5 2.39
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