实验室检测

加标浓度	平均回收率 /%	RSD/%
0.1	89.3	6.4
0.5	92.5	4.8
1	94.1	4.1
5	96.3	3.2
10	97.5	2.9
50	98.7	2.5

加标浓度	平均回收率 /%	RSD/%
0.1	89.3	6.4
0.5	92.5	4.8
1	94.1	4.1
5	96.3	3.2
10	97.5	2.9
50	98.7	2.5

水源类型	乙草胺检测浓度/(μg/L)
自来水 –A	0.12
自来水 -B	0.09
井水 -A	0.05
井水-B	0.07
水库水 -A	0.21
水库水 -B	0.18
湖泊水	0.14
雨水	0.02
山泉水	0.03

水源类型	乙草胺检测浓度/(μg/L)
自来水 –A	0.12
自来水 -B	0.09
井水 -A	0.05
井水-B	0.07
水库水 -A	0.21
水库水 -B	0.18
湖泊水	0.14
雨水	0.02
山泉水	0.03

干扰因素	回收率 /%	RSD/%
腐殖酸$\left( {5\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	82.4	7.1
邻苯二甲酸二甲酯(DMP,20μg/L)	91.2	4.2
邻苯二甲酸二丁酯(DBP,20μg/L)	89.7	4.5
氨氮$\left( {1\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	93.5	3.8
余氯$\left( {{0.1}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	87.3	6.2
余氯$\left( {{0.3}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	68.9	9.8
余氯 + 抗坏血酸$\left( {{1.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	92.8	4

干扰因素	回收率 /%	RSD/%
腐殖酸$\left( {5\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	82.4	7.1
邻苯二甲酸二甲酯(DMP,20μg/L)	91.2	4.2
邻苯二甲酸二丁酯(DBP,20μg/L)	89.7	4.5
氨氮$\left( {1\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	93.5	3.8
余氯$\left( {{0.1}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	87.3	6.2
余氯$\left( {{0.3}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	68.9	9.8
余氯 + 抗坏血酸$\left( {{1.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$	92.8	4

气相色谱-质谱法测定水质中乙草胺含量

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周海英 , 张燕 ^*

实验室检测 | 创新应用 2025,3(8): 33-35

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实验室检测 | 创新应用 2025, 3(8): 33-35

气相色谱-质谱法测定水质中乙草胺含量

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周海英, 张燕^*

作者信息

浙江极地检测科技有限公司台州 318000

周海英,中级工程师,检测检验部部长,研究方向为化工工程。

通讯作者:

^*张燕，助理工程师，质量管理部副部长，研究方向为标准化、计量、质量和认证认可工程技术。E-mail: 467957664@qq.com

Affiliations

出版时间: 2025-04-23

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摘要

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目的建立一种高灵敏度、选择性强的气相色谱质谱联用方法,用于准确测定水质中的乙草胺残留。方法采用固相萃取净化水样,利用选择离子监测模式进行定量分析,优化分析条件并验证方法性能。结果方法在0.1~100.0 µg/L 范围内线性良好(r²=0.9999),检出限为0.025 µg/L,加标回收率为89.3%~98.7%,相对标准偏差小于7%。9个水源样品中乙草胺普遍检出,浓度范围为0.02~0.21 µg/L,地表水浓度较高。结论本方法灵敏、准确,适用于饮用水中乙草胺的常规监测和污染预警。

关键词

乙草胺 / 气相色谱-质谱法 / 水质 / 固相萃取 / 农药残留检测

引用本文

周海英, 张燕. 气相色谱-质谱法测定水质中乙草胺含量. 实验室检测, 2025 , 3 (8) : 33 -35 .

正文

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0 引言

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乙草胺是一种酰胺类除草剂, 因除草范围广泛、效果显著、成本低廉以及使用方式便捷等优点, 是我国目前使用量最多的除草剂之一^[1]。由于高水溶性和低吸附性,其易随降雨或灌溉进入水体,威胁水生态安全和人体健康。研究表明,乙草胺具有持久性、生物毒性及内分泌干扰潜力,需加强其在饮用水中的监测^[2]。气相色谱 - 质谱联用技术(GC-MS)具备高灵敏度和选择性, 是检测痕量有机污染物的常用方法。本文旨在建立一套适用于饮用水中乙草胺残留检测的 GC-MS 分析方法, 通过优化前处理流程和检测参数, 提升方法的准确性与灵敏度, 并验证其在不同水源样品中的应用效果。本研究为乙草胺的监测和风险评估提供了技术支持, 具有重要的环境保护和公共卫生意义。

1 材料与方法

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1.1 仪器与试剂

实验采用 Agilent 7890B 气相色谱仪与 5977B 质谱检测器 (EI 模式)联用的 GC-MS 系统, 色谱柱为 Agilent DB-$5\mathrm{{MS}}\left( {{30}\mathrm{\;m} \times {0.25}\mathrm{\;{mm}} \times {0.25\mu }\mathrm{m}}\right)$ 。乙草胺标准品$\left( { \geq {99.5}\% }\right)$ 购自 Dr. Ehrenstorfer,内标莠去津$- {\mathrm{D}}_{5}{\left( \geq {99.0}\% \right) }^{\left\lbrack {3.4}\right\rbrack }$ 。甲醇、乙酸乙酯为色谱纯,超纯水由 Milli-Q 系统提供。器皿经去离子水与有机溶剂冲洗,${120}^{ \circ }\mathrm{C}$ 烘干备用。

1.2 样品前处理

采集自来水、井水、水库水样,以$2\mathrm{\;L}$ 棕色玻璃瓶密封取样,${4}^{ \circ }\mathrm{C}$ 避光冷藏,${48}\mathrm{\;h}$ 内完成检测。样品经${0.45\mu }\mathrm{m}$ 滤膜过滤,$\mathrm{{pH}}$ 调至${7.0} \pm {0.2}$ ,经 Waters Oasis HLB (500 mg/6 mL) 固相萃取柱净化。以 10 mL 乙酸乙酯/甲醇$(9 : 1$ ,体积比$)$ 洗脱,氮吹浓缩,重溶于$1\mathrm{\;{mL}}$ 甲醇并加内标, 供检测。

1.3 标准溶液配制

乙草胺标准母液$\left( {{1000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}}\right)$ 以甲醇溶解,$- {20}^{ \circ }\mathrm{C}$ 避光保存；使用前配制${0.1} \sim {100\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 系列工作溶液构建标准曲线^[5]。内标物莠去津$- {\mathrm{D}}_{5}$ 同样配制为${1000}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 母液, 工作浓度为${10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,分析时按等体积加入样品与标准溶液中。

1.4 仪器分析条件优化

气相色谱分流比 10:1,进样量${1\mu }\mathrm{L}$ ,进样口${250}^{ \circ }\mathrm{C}$ ,载气为高纯氦气$\left( {{1.0}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}}\right)$ 。柱温程序:${60}^{ \circ }\mathrm{C}$$\left( {1\mathrm{\;{min}}}\right) \rightarrow {15}{}^{ \circ }\mathrm{C}/\mathrm{{min}}$ 升至${150}{}^{ \circ }\mathrm{C} \rightarrow {10}{}^{ \circ }\mathrm{C}/\mathrm{{min}}$ 升至${280}{}^{ \circ }\mathrm{C}$ (保持$5\mathrm{\;{min}}{)}^{\left\lbrack 6 - 7\right\rbrack }$ 。质谱以$\mathrm{{EI}}$ 源检测,源温${230}^{ \circ }\mathrm{C}$ ,四极杆${150}^{ \circ }\mathrm{C}$ ,接口${280}^{ \circ }\mathrm{C}$ 。SIM 模式监测乙草胺的$m/z{162}$ (定量)、146、188(定性),内标为$m/{z200}$ ,离子选择参照 NIST 数据库。

1.5 方法学验证

在${0.1} \sim {100\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 范围内建立标准曲线,回归系数${r}^{2}$ 达 0.9999。检出限与定量限分别为${0.025\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 与${0.083\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,满足饮用水中痕量检测需求。采用自来水加标$\left( {{0.5}\text{、}{5.0}\text{、}{50.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$ ,每浓度重复 6 次,计算回收率与 RSD; 同时开展日内与日间重复性验证, 评估方法稳定性与精密度^{[8 - 9]}。

2 结果与分析

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2.1 标准曲线与检出限

为构建乙草胺的定量检测模型,配制${0.1} \sim {100.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 范围的系列标准溶液, 采用气相色谱 - 质谱联用技术进行分析。图 1所示为乙草胺浓度与仪器响应之间的标准曲线。由图可见, 各浓度点响应值分布均匀, 回归线通过所有数据点, 表现出优异的线性趋势。由图 1可见, 乙草胺在所设浓度范围内的峰面积响应呈线性增长趋势, 回归方程为$y = {998.46x} + {8.19}\left( {{r}^{2} = {0.9999}}\right)$ 。结果表明,乙草胺在${0.1} \sim {100.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 范围内线性良好,仪器响应稳定,具备可靠的定量能力。检出限和定量限分别为${0.025\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 和${0.083\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,显著优于常规方法,满足饮用水中痕量农药残留的检测需求。

2.2 方法精密度与准确度

为系统评估本方法在不同浓度条件下的稳定性与准确性,选取 0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L 六个加标水平, 在空白自来水基质中分别进行 6 次平行实验, 测定回收率及 RSD。图 2展示了不同浓度下平均回收率与 RSD 随浓度变化的趋势。可以看出, 随着加标浓度由${0.1\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ 逐步升高至${50.0\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,回收率由${89.3}\%$ 提升至 98.7%,呈稳定上升趋势；同时, RSD 由 6.4% 逐渐下降至 2.5%,波动范围显著收敛。这表明方法在高浓度条件下重复性更好、定量结果更为稳定。该趋势反映出随着浓度增加, 仪器响应信号强度增强, 基体干扰影响减弱, 从而提升了检测的精密度与可靠性, 符合高灵敏度色谱检测系统的典型性能特征。

表 1进一步列出了各加标浓度下乙草胺的平均回收率及对应 RSD 的具体数值。从表 1结果可见, 所有加标浓度的平均回收率均位于 85%~115% 的理想区间内, RSD 亦全部控制在 7% 以内, 符合环境水质监测中对方法重复性和准确度的技术规范 (一般要求 RSD < 10%)。尤其在低浓度 (0.1~1.0 μg/L)区间内,依然表现出良好的回收与精密控制能力, 进一步证实了本方法在痕量分析中的稳定性。

2.3 实际水样检测结果

为验证方法适用性, 选取来自城市供水、农村井水、地表水及自然水体的 9 份样品, 均经固相萃取后在统一条件下进行 GC-MS 分析。图 3展示了自来水、井水和水库水中乙草胺的典型色谱图, 反映不同水源中目标物浓度的差异。

乙草胺在三种水样中均在${8.0}\mathrm{\;{min}}$ 处出现清晰主峰, 峰型尖锐、无明显拖尾, 基线稳定, 表明本方法在不同基质中均具良好分离效果。水库水样中峰高约 1400 ,自来水样峰高约 1000 ,井水样峰值最低约 600 ,响应强度反映浓度差异, 趋势与定量结果一致。具体检测值见表 2。

乙草胺在所有水样中均有检出,浓度范围为${0.02} \sim {0.21\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,远低于《生活饮用水卫生标准》^[10]限值$\left( {{3\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$ 。其中水库与湖泊水中的浓度相对较高,最高达${0.21\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,反映地表水体受农业径流影响较大。自来水样中亦检测到${0.09} \sim {0.12\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ,说明常规水处理对乙草胺去除效果有限。雨水与山泉水虽为非常规水源, 亦检出微量乙草胺, 提示其具一定环境迁移性。色谱图与定量结果高度一致, 验证了本方法在不同水源基质中的适应性与检测稳定性, 适用于饮用水中乙草胺的常规监测与污染预警。

2.4 干扰实验结果

为进一步评估本方法在复杂水体基质中的专属性与抗干扰能力,设置若干常见环境共存物 (如腐殖酸、有机酯类、氨氮、余氯)作为潜在干扰源,对乙草胺的检测效果进行系统分析。其中,余氯还原实验则在添加抗坏血酸 (VC) 后进行对照测试。从表 3可见, 腐殖酸对固相萃取柱存在吸附竞争作用, 致乙草胺回收率降至 82.4%, RSD 升至 7.1%,对检测造成干扰。邻苯二甲酸酯类 (DMP、 DBP)未产生离子重叠, 回收率约 90%, RSD 低于 5%, 影响较小。氨氮对检测基本无影响, 说明本方法对无机基质适应性良好。余氯实验显示,${0.1}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 时回收率降至 87.3%,0.3 mg/L 时进一步降至 68.9%, RSD 接近 10%, 表明其氧化作用显著。加入${1.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 抗坏血酸作为还原剂后,回收率恢复至 92.8%, RSD 降至 4.0%, 验证了方法的抗氧化干扰能力。

3 讨论与结论

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本研究建立了一种基于气相色谱 - 质谱联用的乙草胺检测方法, 结合固相萃取和选择离子监测模式, 成功实现了对生活饮用水中乙草胺的高效定量分析。通过优化仪器分析条件与前处理流程,本方法在${0.1} \sim {100\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$浓度范围内具有良好的线性关系$\left( {{r}^{2} = {0.9999}}\right)$,且检出限与定量限分别为${0.025\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$和${0.083\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$,灵敏度满足微量农药残留的检测需求。

在加标回收实验中, 回收率在六个浓度水平中均保持在 89.3%~98.7% 之间, RSD 在 2.5%~6.4% 之间,表明该方法具有良好的准确性和重现性。在 9 类实际水样的检测结果中,乙草胺均成功检出,浓度范围为${0.02} \sim {0.211\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$, 虽然所有水样的浓度均低于《生活饮用水卫生标准》的限值, 但水库与湖泊水中的乙草胺浓度相对较高, 提示地表水体受到农业径流的影响, 存在一定的污染风险。

干扰实验进一步验证了方法的抗干扰能力。腐殖酸、有机酯类、氨氮等常见水质干扰物对乙草胺的检测几乎没有影响。然而,余氯的存在会显著抑制乙草胺的信号,但通过添加${1.0}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$抗坏血酸 (VC)可以有效消除这种干扰,回收率恢复至 90% 以上,显示了本方法优秀的抗干扰能力。

本研究所提出的 GC-MS 方法具有较高的灵敏度、准确性和抗干扰能力, 适用于饮用水中乙草胺的常规监测与污染预警。本方法不仅可以用于水质安全监控, 还能够为进一步的水质风险评估与控制提供技术支持。未来, 随着对农药污染源控制的加强, 可以结合更多水源数据, 改进本方法的适用性与稳定性, 推动其在水质监测中的广泛应用。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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张凯玮, 陈蒙, 张雪, 等. 基于代谢组学研究乙草胺对上海青生理代谢影响[J/OL]. 农业环境科学学报, 1-12 (2025-01-14)[2025-03-01]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1347.S.20250114.1513.004.html.

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国家卫生健康委员会. 生活饮用水卫生标准:GB5749-2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022.

2025年第3卷第8期

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首发时间：2025-07-09
出版时间：2025-04-23

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浙江极地检测科技有限公司台州 318000

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^*张燕，助理工程师，质量管理部副部长，研究方向为标准化、计量、质量和认证认可工程技术。E-mail: 467957664@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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