实验室检测

标准溶液	As
荧光强度	1167.11	1886.34
1101.89	1824.68
1121.56	1856.01
1146.47	1835.21
1099.46	1789.53
1113.62	1816.22
RSD/%	2.4	1.8

标准溶液	As
荧光强度	1167.11	1886.34
1101.89	1824.68
1121.56	1856.01
1146.47	1835.21
1099.46	1789.53
1113.62	1816.22
RSD/%	2.4	1.8

测得值	回收率 /%
砷	汞	砷	汞
11.4	0.171	91.0	98.0
11.9	0.175	101	102
11.8	0.169	99.0	96.0

测得值	回收率 /%
砷	汞	砷	汞
11.4	0.171	91.0	98.0
11.9	0.175	101	102
11.8	0.169	99.0	96.0

测得值	回收率 /%
砷	汞	砷	汞
9.83	0.968	98.3	96.8
9.91	0.924	99.1	92.4
10.0	0.989	100	98.9

测得值	回收率 /%
砷	汞	砷	汞
9.83	0.968	98.3	96.8
9.91	0.924	99.1	92.4
10.0	0.989	100	98.9

原子荧光光谱法测定砷、汞的影响因素与条件优化研究

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王敏 ¹^,^* , 刁德岑 ¹ , 雷炼辉 ²

实验室检测 | 创新应用 2025,3(9): 37-39

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实验室检测 | 创新应用 2025, 3(9): 37-39

原子荧光光谱法测定砷、汞的影响因素与条件优化研究

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王敏¹^,^*, 刁德岑¹, 雷炼辉²

作者信息

¹ 湖北九泰安全环保技术有限公司十堰 442000

² 湖北省安泰安全技术有限公司咸宁 437000

通讯作者:

^*王敏，工程师，部门经理，研究方向为环境检测。E-mail: 879572589@qq.com

Affiliations

出版时间: 2025-05-08

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摘要

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目的本研究基于原子荧光光谱法,系统分析环境样品中砷(As)、汞(Hg)测定的关键影响因素。方法通过实验优化双道原子荧光光度计参数与前处理条件,旨在提升检测灵敏度与准确性。结果研究结果表明,酸度控制、还原剂浓度、仪器负高压及载气流量是影响测定的核心参数,优化后的方法在土壤、水样等环境样品中表现出良好的线性范围、精密度和回收率。结论砷、汞线性范围均≥0.999,砷和汞精密度相对标准偏差(RSD)分别为2.4%、1.8%,加标回收率范围分别为 As: 99.5%~100.1%, Hg: 97.5%~99.9%。本研究为环境监测中砷、汞的快速、准确测定提供了可靠的技术支撑。

关键词

原子荧光光谱法 / 砷 / 汞 / 环境检测

引用本文

王敏, 刁德岑, 雷炼辉. 原子荧光光谱法测定砷、汞的影响因素与条件优化研究. 实验室检测, 2025 , 3 (9) : 37 -39 .

正文

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0 引言

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砷和汞作为剧毒重金属, 易通过食物链富集, 威胁生态安全与人类健康。原子荧光光谱法因灵敏度高、操作简便,成为环境监测中砷、汞检测的主流技术^[1]。然而,环境样品基质复杂, 测定过程受前处理方法、试剂纯度及仪器条件等多因素制约。现有研究表明, 原子荧光光谱法测定砷汞的关键影响因素包括酸度、还原剂浓度、仪器参数及样品前处理方式。例如, 酸度不足会导致 As(V)还原不完全, 而过高酸度可能抑制氢化物生成; 还原剂浓度过高会稀释信号,过低则反应不充分^[2]。本研究通过正交实验设计, 通过对原子荧光光度计系统优化各参数, 检测砷和汞, 建立适用于环境样品的检测方法, 为环境检测提供重要的参考。

1 材料与方法

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1.1 实验材料

仪器: AFS-830 双道原子荧光光度计(配自动进样系统)。试剂: 优级纯盐酸、硝酸,硼氢化钾$\left( {\mathrm{{KBH}}}_{4}\right)$ ,硫脲- 抗坏血酸混合溶液$\left( {{10}\% }\right)$ 。标准溶液:$\mathrm{{As}}\left( {{1000\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$ 、$\mathrm{{Hg}}\left( {{1000\mu }\mathrm{g}/\mathrm{{mL}}}\right)$ 国家标准物质,使用时用超纯水稀释。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

土壤:称取${0.2}\mathrm{\;g}$样品于${50}\mathrm{\;{mL}}$具塞比色管,加$5\mathrm{\;{mL}}$王水$\left( {1 : 1}\right)$,沸水浴消解$2\mathrm{\;h}$,冷却后定容至${25}{\mathrm{\;{mL}}}^{\left\lbrack 3\right\rbrack }$。

水样:取${50}\mathrm{\;{mL}}$水样,加入$5\mathrm{\;{mL}}$硝酸-高氯酸$\left( {4 : 1}\right)$,电热板消解至近干,冷却后加入$5\mathrm{\;{mL}}$盐酸 (体积分数 5%)和$5\mathrm{\;{mL}}$硫脲 - 抗坏血酸溶液,定容至${50}{\mathrm{\;{mL}}}^{\left\lbrack 4\right\rbrack }$。

1.2.2 仪器参数设置

负高压:270 V(As)、240 V(Hg)；灯电流:40 mA (As)、${20}\mathrm{\;{mA}}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$；载气流量:${400}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{As}}\right)$、${1000}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$；载流选择:采用水载流替代传统盐酸载流, 减少记忆效应。

1.2.3 影响因素优化实验

(1)砷测定的酸度优化。设置盐酸浓度梯度为 2.0%、 2.5%、3.0%、5.0%,以 10μg/L As 标准溶液为对象, 每个浓度平行测定 3 次。测定荧光强度平均值分别为 807.88、966.36、1112.04、1031.32,相对标准偏差 (RSD) 分别为 1.7%、0.8%、0.4%、1.1%。不同盐酸浓度,荧光强度随酸度增加显著上升,这是由于$\mathrm{{As}}\left( \mathrm{V}\right)$在酸性条件下被硫脲还原为 As(III)的反应不完全,低酸度导致氢化物生成量不足；当浓度在 2.5%~5.0% 时,荧光强度趋于稳定$\left( {\mathrm{{RSD}} < {1.2}\% }\right)$,表明$\mathrm{{As}}\left( \mathrm{{III}}\right)$的生成效率达到平衡；而当酸度为 5.0% 时,信号略有下降,因为过量${\mathrm{H}}^{ + }$与${\mathrm{{KBH}}}_{4}$反应生成大量${\mathrm{H}}_{2}$,稀释了氢化物浓度。

(2)汞测定的酸度优化。汞的测定依赖酸性条件下Hg${}^{2 + }$与${\mathrm{{KBH}}}_{4}$的还原反应,但过高酸度易导致汞挥发损失。实验设置硝酸浓度梯度为 5.0%、10%、20%、25%, 测定${1\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}\mathrm{H}\mathrm{g}$标准溶液。测定荧光强度平均值分别为 1756.16$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.1}\% }\right)$、1900.54$\left( {\mathrm{{RSD}} = {0.8}\% }\right)$、1798.79 (RSD = 1.4%)、1253.32 (RSD = 2.3%)。当硝酸浓度$\leq {20}\%$时,荧光强度稳定$\left( {\mathrm{{RSD}} < {1.5}\% }\right)$; 浓度超过 20% 后,信号显著下降, 推测是高浓度硝酸增强了溶液氧化性, 抑制了Hg${}^{2 + }$的还原反应,同时高温消解过程中高酸度加速汞的挥发。

(3)砷测定的还原剂浓度效应。当${\mathrm{{KBH}}}_{4}$溶液梯度为 1.0%、1.5%、2.0%、3.0% 时, 测定荧光强度平均值分别为 989.43$\left( {\mathrm{{RSD}} = {2.1}\% }\right)$、991.02$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.3}\% }\right)$、1121.20$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.0}\% }\right) \text{、}{950.46}\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.9}\% }\right)$,当${\mathrm{{KBH}}}_{4}$浓度从 1.0% 增至 2.0% 时, As 的荧光强度逐渐升高, 在 2.0% 时达到峰值；浓度继续增至 3.0%,信号反而下降。这是因为低浓度${\mathrm{{KBH}}}_{4}$导致还原反应不充分,而过高浓度会生成过量${\mathrm{H}}_{2}$,稀释原子蒸气并降低传输效率。此外,还原剂不足时,共存金属离子$\left( {\text{如}{\mathrm{{Fe}}}^{3 + }\text{、}{\mathrm{{Cu}}}^{2 + }}\right.$) 可能与$\mathrm{{As}}$竞争反应, 导致回收率下降。

(4)汞测定的还原剂浓度效应。$\mathrm{{Hg}}$的还原反应对${\mathrm{{KBH}}}_{4}$浓度更敏感。当${\mathrm{{KBH}}}_{4}$溶液梯度为${1.0}\%$、 1.5%、2.0%、3.0% 时, 测定荧光强度平均值分别为 1365.89$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.1}\% }\right)$、1855.58$\left( {\mathrm{{RSD}} = {1.2}\% }\right)$、1798.29 (RSD=0.8%)、1250.42(RSD=3.2%)。当浓度从 1.0% 增至 1.5% 时,荧光强度迅速上升；1.5%~2.0% 时信号稳定；超过 2.0% 后,信号波动加剧 (RSD 从 0.8% 升至 3.2%)。这是由于Hg${}^{2 + }$的还原反应无需生成气态氢化物,过量${\mathrm{{KBH}}}_{4}$会引入更多OH${}^{ - }$,改变溶液酸碱度,影响Hg${}^{0}$的生成效率。

1.2.4 仪器参数优化实验

(1)负高压与灯电流的协同作用。负高压决定光电倍增管的灵敏度, 灯电流影响激发光源强度, 两者需平衡以避免噪声过高或信号饱和^[5] 。固定载气流量为${400}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$(As) 和${1000}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$,考察负高压$({250}\text{、}{270}$、${290}\mathrm{\;V}$) 与灯电流$\lbrack {30}\text{、}{40}\text{、}{50}\mathrm{\;{mA}}\left( \mathrm{{As}}\right) ;{15}\text{、}{20}\text{、}{25}\mathrm{\;{mA}}$(Hg)] 的组合效应,得出对于 As 测定,当负高压为${270}\mathrm{\;V}$时,荧光强度信号饱和; 灯电流${40}\mathrm{\;{mA}}$时信噪比稳定。

(2)载气流量对传输效率的影响。载气(氩气)负责将生成的氢化物/汞蒸气传输至原子化器, 流量过低会导致传输延迟,过高则稀释原子蒸气浓度^[6] 。实验设置载气流量梯度为 300、400、500 mL/min(As) 和 800、1000、${1200}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$,测定标准溶液的荧光强度。

2 结果与分析

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2.1 关键影响因素分析

2.1.1 酸度对测定的影响

酸度是氢化物发生反应的核心控制参数, 直接影响砷汞的还原效率与氢化物生成速率^[7] 。实验通过固定其他条件,分别考察盐酸 (针对 As) 和硝酸 (针对 Hg) 浓度对荧光强度的影响^[8] 。综合考虑,选择${3.0}\%$盐酸作为 As 测定的最佳酸度, 既保证还原反应完全, 又避免酸度过高对仪器管路的腐蚀。选择${10}\%$硝酸作为$\mathrm{{Hg}}$测定的最佳酸度,平衡反应效率与稳定性。

2.1.2 还原剂浓度优化

${\mathrm{{KBH}}}_{4}$氢化物发生的核心还原剂,其浓度影响As${}^{3 + } \rightarrow {\mathrm{{AsH}}}_{3}$和Hg${}^{2 + } \rightarrow {\mathrm{{Hg}}}^{0}$的还原效率。实验考察${1.0}\%$、 1.5%、2.0%、3.0% 的${\mathrm{{KBH}}}_{4}$溶液对荧光强度的影响, 同时控制$\mathrm{{NaOH}}$浓度为${0.5}\%$以维持还原剂稳定性。当${\mathrm{{KBH}}}_{4}$浓度为${2.0}\%$时,$\mathrm{{As}}$荧光强度最稳定。实验确定${1.5}\% {\mathrm{{KBH}}}_{4}$为$\mathrm{{Hg}}$测定的最佳浓度,且信号稳定性最佳。

2.1.3 仪器参数优化

$\mathrm{{Hg}}$测定中,负高压${240}\mathrm{\;V}$时荧光强度与噪声比最佳, 基线稳定；灯电流${20}\mathrm{\;{mA}}$时信号稳定,不会因汞灯自吸效应导致信号衰减。As 的最佳载气流量为${400}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$,其峰形对称与强度最高,汞的最佳载气流量则在${1000}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}$。

2.2 方法学验证

2.2.1 线性范围与检出限

通过逐级稀释标准溶液,构建$\mathrm{{As}}\left( {0 \sim {10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$和$\mathrm{{Hg}}$$\left( {0 \sim {1\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}}\right)$的校准曲线,每个浓度点平行测定 3 次。As 的线性回归方程为$I = {1258.3c} + {52.7}\left( {r = {0.9998}}\right) ,\mathrm{{Hg}}$为$I = {8925.6c} + {112.4}\left( {r = {0.9997}}\right)$,表明在目标范围内线性关系良好。以 3 倍空白标准偏差$\left( {n = {11}}\right)$计算检出限, As 为${0.052\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$,$\mathrm{{Hg}}$为${0.028\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$,均低于环境保护部发布的《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694- 2014)^[9] 中规定的检出限(As:${0.3\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$, Hg:${0.04\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$)。

2.2.2 精密度与准确度

对${10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$As 和${1\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}\mathrm{{Hg}}$标准溶液连续测定 6 次,计算RSD。测得结果均满足痕量分析的精密度要求(RSD$<$3%),见表 1。选取土壤和水样作为实际基质,每个加标实验测试 3 次,进行加标回收实验。土壤样品 (As 本底值${6.85}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}},\mathrm{{Hg}}$本底值${0.073}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$)中分别加入$5\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}\mathrm{{As}}$和${0.1}\mathrm{{mg}}/\mathrm{{kg}}$标准溶液,水样 ($\mathrm{{As}}\text{、}\mathrm{{Hg}}$均未检出)加入${10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$$\mathrm{{As}}$和${1\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}\mathrm{{Hg}}$。按优化条件测定,结果见表 2和表 3:$\mathrm{{As}}$的加标回收率为${91.0}\% \sim {101}\% ,\mathrm{{Hg}}$的加标回收率为${92.4}\% \sim$102%,表明方法对不同基质样品具有良好的适应性。

2.3 与传统方法对比

将本研究优化方法与环境保护部发布的《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解原子荧光法》(HJ${680} - {2013}{)}^{\left\lbrack {10}\right\rbrack }$ 中的条件对比,发现本研究通过水载流替代盐酸载流,使$\mathrm{{Hg}}$ 的记忆效应 (以空白值波动幅度衡量) 降低${50}\%$ 以上,且${\mathrm{{KBH}}}_{4}$ 浓度从${2.5}\%$ 降至${1.5}\%$ ,减少了试剂消耗与废液污染。验证了前处理方法的优越性。

2.4 基质干扰与解决方案

在环境样品测定中, 土壤中的有机质、水样中的溶解态金属 (如Cr${}^{6 + }\text{、}{\mathrm{{Pb}}}^{2 + }$ ) 可能干扰测定。通过向${10\mu }\mathrm{g}/\mathrm{L}$ As 标准溶液中加入不同浓度干扰离子,发现当Fe${}^{3 + } >$${50}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 时,荧光强度下降${15}\%$ ,加入$5\%$ 硫脲 - 抗坏血酸混合液可消除该干扰；$\mathrm{{Hg}}$ 测定中,Cu${}^{2 + } > {20}\mathrm{{mg}}/\mathrm{L}$ 时信号增强$8\%$ ,推测是Cu${}^{2 + }$ 与${\mathrm{{KBH}}}_{4}$ 反应生成微溶性沉淀, 吸附Hg${}^{0}$ 所致,通过样品稀释 (稀释倍数$\geq {10}$ ) 可有效降低干扰。

3 讨论与结论

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本文通过量化分析揭示了酸度、还原剂浓度的交互作用机制。例如, 酸度不仅影响还原反应, 还通过改变溶液离子强度影响氢化物传输效率;${\mathrm{{KBH}}}_{4}$浓度需与载气流量协同优化, 以平衡反应速率与信号稳定性。得出神汞的线性范围均$\geq {0.999}$,砷和汞精密度相对标准偏差分别为 2.4%、1.8%,均≥5%,加标回收率范围分别为 As: 99.5%~100.1%, Hg:97.5%~99.9%,加标回收率范围均在 70%~130% 之间。与传统单因素优化相比,本研究结合正交实验设计, 确认各因素对测定的影响顺序为: 酸度$>$还原剂浓度$>$载气流量$>$负高压,为多参数协同优化提供了理论依据。

实际应用中, 水载流的引入是关键创新点。传统盐酸载流虽能维持酸性环境, 但长期使用易导致管路内壁金属离子残留,尤其对$\mathrm{{Hg}}$测定造成记忆效应 (空白值漂移$>$20%)。本研究通过改用超纯水作为载流, 配合每次测定后用${10}\%$硝酸冲洗,使$\mathrm{{Hg}}$的记忆效应降低至$5\%$以下, 显著提升了低浓度样品的测定准确性。

本研究通过系统优化, 建立了适用于环境检测样品砷汞快速、准确测定的原子荧光方法。关键参数优化包括:王水水浴消解、水载流选择、${\mathrm{{KBH}}}_{4}$浓度${1.5}\%$、负高压${270}\mathrm{\;V}\left( \mathrm{{As}}\right) /{240}\mathrm{\;V}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$、载气流量${400}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{As}}\right)$$/{1000}\mathrm{\;{mL}}/\mathrm{{min}}\left( \mathrm{{Hg}}\right)$。优化后的方法在土壤、水样中表现出良好的灵敏度与准确性, 为环境污染监测提供了可靠的技术支撑。未来可进一步探索联用技术 (如 LC-AFS) 以实现形态分析。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2025年第3卷第9期

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首发时间：2025-07-09
出版时间：2025-05-08

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¹ 湖北九泰安全环保技术有限公司十堰 442000

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^*王敏，工程师，部门经理，研究方向为环境检测。E-mail: 879572589@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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