食品安全质量检测学报

传感器	COFs	目标物	样品基质	检出限	参考文献
U盘电化学工作站	TpBpy	ZEN	玉米	0.389 pg/mL	[52]
GCE	TpBD	AFM₁	牛奶	0.15 ng/mL	[53]
AuNPs-QCM	CTpBD	AFB₁	花生、开心果、大米、小麦	2.8 pg/mL	[55]
Au-MB-Apt	TPB-DMTP	OTA	玉米、燕麦	0.12 pg/mL	[56]
Tb³⁺荧光传感器	Dpy-NhBt	OTA	小麦	13.5 nmol/L	[57]

传感器	COFs	目标物	样品基质	检出限	参考文献
U盘电化学工作站	TpBpy	ZEN	玉米	0.389 pg/mL	[52]
GCE	TpBD	AFM₁	牛奶	0.15 ng/mL	[53]
AuNPs-QCM	CTpBD	AFB₁	花生、开心果、大米、小麦	2.8 pg/mL	[55]
Au-MB-Apt	TPB-DMTP	OTA	玉米、燕麦	0.12 pg/mL	[56]
Tb³⁺荧光传感器	Dpy-NhBt	OTA	小麦	13.5 nmol/L	[57]

共价有机骨架材料在真菌毒素检测中的应用进展

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王绘超 ¹ , 许秀丽 ² , 王秀娟 ² , 廉洁 ¹^,^*

食品安全质量检测学报 | 本期专题：食品中生物毒素检测与防控 2025,16(8): 54-62

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食品安全质量检测学报 | 本期专题：食品中生物毒素检测与防控 2025, 16(8): 54-62

共价有机骨架材料在真菌毒素检测中的应用进展

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王绘超¹, 许秀丽², 王秀娟², 廉洁¹^,^*

作者信息

1.中国人民公安大学侦查学院, 北京 100038

2.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所, 北京 100176

王绘超(1999—), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为刑事技术和食药环安全技术研究。E-mail: wanghuichaoppsuc@163.com

通讯作者:

^* 廉洁(1986—), 女, 副教授, 主要研究方向为刑事技术和食药环安全技术研究。E-mail: rlianjie@163.com

Advances in the application of covalent organic frameworks in mycotoxin detection

Hui-Chao WANG¹, Xiu-Li XU², Xiu-Juan WANG², Jie LIAN¹^,^*

Affiliations

1. College of Criminal Investigation, People’s Public Security University of China, Beijing 100038, China

2. Institute of Food Safety, Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100176, China

出版时间: 2025-04-25 doi: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241106006

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摘要

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真菌毒素是真菌产生的次级代谢产物, 食品极易受到真菌的污染产生各种真菌毒素, 对于食品安全和人体健康有很大的威胁。食品种类多、基质复杂, 直接检测食品中的真菌毒素容易受到基质效应的影响, 因此建立快速、灵敏的检测方法监测、控制食品中的真菌毒素含量具有重要意义。共价有机骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)是一种多孔有机材料, 具有比表面积大、稳定性好、孔径可调节和易于功能化的特点, 是一种优异的吸附材料。近年来COFs已经成为真菌毒素检测研究的热门材料。本文根据COFs材料的合成方法分类, 综述了其在真菌毒素的检验领域的研究进展, 以期为共价有机骨架材料在真菌毒素检测中的应用研究提供参考。

关键词

共价有机骨架材料 / 真菌毒素 / 吸附剂 / 食品安全

Abstract

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Mycotoxins are secondary metabolites produced by fungi. Food is highly susceptible to fungal contamination, leading to the production of various mycotoxins, which pose significant threats to food safety and human health. Given the diversity of food types and the complexity of their matrices, direct detection of mycotoxins in food is often affected by matrix effects. Therefore, establishing rapid and sensitive detection methods to monitor and control mycotoxin levels in food is of great importance. Covalent organic frameworks (COFs) are a type of porous organic material characterized by their large specific surface area, excellent stability, adjustable pore size and ease of functionalization, making them superior adsorbent materials. In recent years, COFs have become a popular material in the research of mycotoxin detection. This article categorized the synthesis methods of COFs materials and reviewed their research progress in the field of mycotoxin detection, aiming to provide a reference for the application of covalent organic framework materials in mycotoxin detection research.

Key words

covalent organic frameworks / mycotoxins / adsorbents / food safety

引用本文

王绘超, 许秀丽, 王秀娟, 廉洁. 共价有机骨架材料在真菌毒素检测中的应用进展. 食品安全质量检测学报, 2025 , 16 (8) : 54 -62 . DOI: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241106006

Hui-Chao WANG, Xiu-Li XU, Xiu-Juan WANG, Jie LIAN. Advances in the application of covalent organic frameworks in mycotoxin detection[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2025 , 16 (8) : 54 -62 . DOI: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241106006

正文

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0 引言

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随着民众生活水平的提高以及对健康生活的向往, 在满足日常的营养需求之外, 食品安全问题越来越受到重视。食品从种植、生产、加工、运输、再到送上餐桌需要经过各种各样的步骤, 在生产、储存等过程中极易受到污染^[1], 其中真菌毒素具有分布广泛、毒性强^[2]的特点, 成为威胁食品安全的重要问题。真菌毒素主要是由镰刀菌、曲霉、青霉菌等真菌产生的次级代谢产物, 摄入体内会严重损坏人或动物的身体健康^[3]。在目前确定为真菌毒素的400多种化合物中, 黄曲霉毒素(aflatoxins, AFs)、赭曲霉毒素(ochratoxin, OTA)、伏马毒素(fumonisins, FBs)、脱氧雪腐镰刀菌素(deoxynivalenol, DON)、展青毒素(patulin, PAT)^[4]最为受到人们的关注。除食品外, 饲料^[5]、中药^[6]也容易受到真菌毒素的污染, 目前真菌毒素污染问题已经成为危害食品安全的重要因素之一, 因此开发简单快速、灵敏高效的方法检测食品中的真菌毒素具有十分重要的现实意义。

为了应对真菌毒素污染问题, 许多国家都规定了食品中真菌毒素的限量和检测方法, 食品中真菌毒素的检测方法的开发也引起相关部门及研究人员的重视。目前薄层色谱法^[7]、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)^[8]以及基于质谱的气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS)^[9]、液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography -tandem mass spectrometry, LC-MS/MS)^[10]、液相色谱-串联高分辨质谱法(liquid chromatography-high resolution mass spectrometry, LC-HRMS)^[11]等是使用最为广泛的检测方法, 这些方法可以对真菌毒素进行准确的痕量检测。但随着食品检测的及时性、方便性和准确性却来越受到重视, 酶联免疫吸附测定法^[12]、电化学传感器技术^[13]、近红外光谱法^[14]、拉曼光谱法^[15]等可以实现真菌毒素的现场快速检测技术逐渐被开发出来, 但这些技术也存在假阳性、低重复性、灵敏度差的缺点^[16]。食品种类多、基质复杂, 直接对食品中的真菌毒素进行检验往往存在一定的困难, 对样品进行预处理可以有效消除基体干扰、提高准确性、稳定性和灵敏度, 在真菌毒素的分离检测方面显示出巨大的应用潜力。

目前已有多种材料用于真菌毒素样品的快速处理过程, 包括共价有机骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)^[17]、金属有机骨架材料(metal organic frameworks, MOF)^[18]、分子印迹聚合物 (molecularly imprinted polymer, MIP)^[19]、气凝胶^[20]、纳米复合材料^[21]等多种材料。其中COFs材料具有较高的表面积、丰富的官能团、规律的孔隙、良好的化学稳定性和热稳定性、可调节的孔径和结构等优点^[22], 近年来在气体储存、化学催化、吸附富集、化学传感器等方面均有应用^[23]。与其他材料相比COFs材料具有更高的化学稳定性和热稳定性, 并且可以有效避免金属离子的二次污染^[24], 在极端条件的应用场景下COFs材料有更为优异的表现, 被广泛应用于真菌毒素的检测中。本文总结了COFs材料的合成方式和特点并综述了其近年来在真菌毒素分析检测方面的研究进展, 为食品安全监测提供了新的技术路径思路, 有助于更精确、高效地检测食品中真菌毒素含量, 从而更好地维护食品安全。

1 共价有机骨架材料简介

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1.1 共价有机骨架材料的种类

COFs材料是由碳、氢、氧、氮、硼等元素通过共价键连接的、具有周期性和良好结晶性的二维和三维框架结构材料^[22]。最早在2005年提出, 之后迎来迅速的发展^[25]。根据缩合反应产生的键可以分为硼键、席夫碱键、亚胺键、三嗪键、sp²键^[26]几类COFs材料, 目前应用较为广泛的COFs材料主要包括硼基COFs材料、亚氨基COFs材料和三嗪基COFs材料。其中以席夫碱反应合成的亚氨基COFs材料反应条件温和, 产物结晶率高, 应用最为广泛。

COFs材料主要通过溶剂热法^[27]、离子热法^[28]、微波合成法^[29]、室温合成^[30]等方法合成。改变合成时的温度、压力、催化剂等条件, 可以优化反应时间、提高产率、获得高结晶度和高表面积的材料。目前COFs材料的合成需要大量的有毒有机溶剂, 开发合成条件温和、制备工艺绿色简单的大规模生产合成技术是未来的重要发展方向。

1.2 共价有机骨架材料的吸附及功能化特性

理想的COFs材料具有较大的表面积和孔径、良好的化学稳定性、热稳定性、快速的吸附能力等特点, 是优异的吸附剂材料。COFs材料的吸附能力不仅受到π-π、亲疏水性、静电、氢键、范德华相互作用的影响, 还受到其表面电荷、孔径、形状、电子态、结晶度、表面质量比、官能团等因素的影响^[31]。通过改变COFs材料的修饰孔径和pH、温度、等条件可以改变材料的选择性, 此外在材料内引入特定的官能团可以根据需要改造COFs材料。

除了改变COFs材料本身的吸附特性外, 将COFs材料与其他材料结合使用的复合材料也是优化COFs材料性能的新兴方法。近年来的许多研究将COFs与磁性材料^[32]、金属材料^[33]、二氧化硅材料^[34]、MOF材料^[35]结合成为复合材料, 或者制备MIP-COF复合材料^[36]。其中将COFs材料与磁性纳米颗粒结合形成的磁性共价有机材料(magnetic covalent organic frameworks, MCOFs)是目前最受欢迎的COFs吸附材料。MOF-COF复合材料既保留了MOF材料拓扑结构多样、孔径和表面积可调的特点, 也保留了COFs材料在酸、碱条件下的高化学稳定性和热稳定性^[37]。而COFs材料与MIP复合可以形成共价有机骨架与分子印迹复合材料(molecularly imprinted COF, MI-COF), 既可以发挥COFs材料的高吸附能力, 又可以获得MIP材料的高选择性, 从而制备高选择性吸附材料。

2 共价有机骨架材料在真菌毒素检测中的应用

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与常规的吸附剂相比, COFs具有优异的吸附性能。并且还可以根据使用者的目的对其进行改造, 结合现有的前处理技术可以大大降低基质效应, 提高检测方法的灵敏度。当前COFs材料已经与传统固相萃取(solid phase extraction, SPE)、固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)、磁固相萃取(magnetic solid-phase extraction, MSPE)、分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, DSPE)等前处理方法结合应用, 是甘油三酯、AFs、苯甲酰脲等痕量小分子的优秀吸附剂。目前COFs已经在真菌毒素的吸附领域取得了较大的进展, 根据COFs材料的结构和性能, 主要可以分为磁性COFs、功能化修饰COFs、共价有机骨架复合材料、COFs传感器等几类。

2.1 磁性共价有机骨架材料

MSPE是将磁性吸附剂分散到含有目标物的样品基质中的方法, 这种方法以Fe₃O₄等磁性物质为磁芯, 根据目标物的特点选择两种单体作为构建块制备Fe₃O₄@COF。该方法通过外部磁场的作用就可以分离吸附剂和样品基质, 近年已经被用于多种真菌毒素的前处理过程, 其具体方法如图1所示。

LI等^[38]建立了一种基于MCOF-LC-MS/MS的新型磁分散固相萃取(magnetic dispersive solid-phase extraction, MDSPE)技术, 可以检测牛奶、食用油、玉米多种基质中的黄曲霉毒素B₁ (aflatoxin B₁, AFB₁)、黄曲霉毒素B₂ (aflatoxin B₂, AFB₂) 黄曲霉毒素G₁ (aflatoxin G₁, AFG₁) 黄曲霉毒素G₂ (aflatoxin G₂, AFG₂) 4种黄曲霉素。该方法使用1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯[TFPB]和对苯二胺(p-phenylenediamine, PPD)制备的Fe₃O₄@COF (TFPB-PPD) 可重复使用8次以上。同时该方法的检出限与回收率也优于传统的检测方法, 这也是首次将MCOF用于AFs的富集检测。

AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂ 4种AFs主要存在于谷物内, 而黄曲霉毒素M₁ (aflatoxin M₁, AFM₁)、黄曲霉毒素M₂ (aflatoxin M₂, AFM₂)则主要存在于乳制品中, 建立乳制品中AFM₁、AFM₂的高效检测方法十分重要。该课题组还以2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛和4’,5’-双(4-氨基苯基)-[1”-terphenyl]-4,4”-二胺作为单体合成了磁性Fe₃O₄@COF, 并将其用于牛奶样品中的AFs检测^[39]。该实验对Fe₃O₄@COF的重复使用次数进行了研究, 重复使用8次回收率没有明显下降。使用LC-MS/MS对牛奶样品中的AFs进行测定, AFM₁、AFM₂的检出限为0.0069~0.0078 μg/kg, 基质效应也明显低于其他研究。该方法在牛奶中两种AFs的快速前处理和灵敏检测中有效果良好, 在真菌毒素的快速检测中有重要的应用价值。

除AFs外, OTA也是国家严格限定检出标准的真菌毒素, 是国际癌症研究机构认定的潜在致癌物, 具有肾毒性、致癌性、致畸性和潜在神经毒性, 建立检测食品中OTA的方法至关重要。YANG等^[40]制备了Fe₃O₄@COF-DhaTab用于MSPE, 与高效液相色谱法相结合可以用于啤酒、白醋和食醋中OTA的检测。所建立的基于Fe₃O₄@COF的MSPE-HPLC检测方法吸附剂洗脱溶剂消耗量少、线性范围宽至0.1~800 μg/L的同时检出限也达到0.03 μg/L, 表明COFs材料在真菌毒素样品的预处理技术中有巨大的应用潜力。但其合成Fe₃O₄@COF-DhaTab的方法较为烦琐, 需要在120 ℃的高温反应釜中加热72 h, 在室温条件下合成高产量的COFs材料仍是当前的重要发展方向。

WANG等^[41]采用简单的模板介导沉淀聚合法, 在温和的条件下即可制备具有核壳结构的磁性共价有机骨架纳米复合材料。该研究以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯[TPB]和1,3,5-三甲酰间苯三酚(1,3,5-triformyl-phloroglucinol, Tp)为原料, 通过席夫碱反应在四氢呋喃中聚合形成聚亚胺网络壳, 得到具有较大比表面积、较好溶液分散性和高稳定性的Fe₃O₄@TPB-Tp。建立的磁固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法(magnetic solid-phase extraction-ultra performance liquid chromatography- tandem mass spectrometry, MSPE-UPLC-MS/MS)法可以同时吸附5种玉米赤霉烯酮(zearalenone, ZEN)类真菌毒, 在检测食品中的玉米赤霉毒素方面有良好的应用潜力。

大部分COFs材料只能针对单一种类的真菌毒素进行吸附, 高通量吸附真菌毒素的研究较少, WANG等^[42]以Fe₃O₄为磁核使用1,3,5-三-(4-氨基苯基)三嗪[TAPT]和2,5-二羟基对苯二甲醛(2,5-dihydroxy terephthalaldehyde, DHTA)为单体材料合成了Fe₃O₄@COF (TAPT-DHTA), 结合MSPE可以同时提取、富集水果中的AFB₁、OTA、ZEN、腾毒素(tentoxin, TEN)、交链孢霉烯(altenuene, ALT)、细格菌素(altenusin, ALS)、交链孢酚单甲醚(alternariol monomethyl ether, AME)、交链孢酚(alternariol, AOH)和细交链孢菌酮酸(tenuazonic acid, TeA) 9种真菌毒素及其代谢物。该方法合成的Fe₃O₄@COF (TAPT-DHTA)具有丰富的羟基和苯环, 可以高效地吸附基质中的真菌毒。采用MSPE对样品基质进行处理, 线性范围达到0.05~200 μg/kg, 检出限低至0.01~0.5 μg/kg。该方法测试了西红柿、西瓜、草莓、山楂等水果中真菌毒素的回收率, 除AFB₁和TEN外回收率均达到80%以上。

MSPE操作简单、成本低, 还具有分离时间短、有机溶剂使用量少等优点, 将COFs材料与MSPE结合使用可以获得优异的萃取能力。并且该方法不需要经过离心和过滤, 通过外加磁场即可实现快速分离, 避免了DSPE分离过程复杂、分离时间长的缺点, 在真菌毒素的吸附分离和检测领域有巨大的应用潜力。

2.2 功能化修饰共价有机骨架材料

由于COFs材料与目标物之间多为非特异性吸附, 导致其选择性低且对亲水性物质吸附效果差、吸附容量小。对COFs的结构进行自下而上的设计和调控, 构建功能化COF可以满足不同的应用需求^[43]。目前功能化修饰主要包括前合成修饰和后合成修饰。前合成修饰可以通过改变孔径或引入官能团来调节COFs材料的吸附特性, 这种操作简单、绿色环保的方法已成为一种常用的材料改性策略。

WANG等^[44]采用三(4-氨基苯基)胺与2,3,5,6-四氟对苯二醛直接缩聚, 合成了氟功能化COF材料F-COF, 如图2A所示。将合成的F-COF用于SPE, 结合液相色谱-荧光检测器法(liquid chromatography-fluorescence detector method, LC-FLD)可以检测花生、开心果中的AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂ 4种黄曲霉素。该方法首次设计具有球形核壳结构的新型含氟功能化F-COF, 可以通过F-O、F-π以及F官能团与苯环形成的伪氢键协同作用, 大大提高AFs的吸附效率。所建立的SPE-LC-FLD方法在0.08~16 ng/g的线性范围内加标回收率达到83.5%~114%, 并且F-COF材料可重复使用12次以上, 检出限也远低于欧盟标准中规定的限量值。该研究中引入含F官能团修饰COFs材料的方法不仅为AFs的分析提供了一种可行的分析策略, 而且为设计和制备具有官能团的吸附剂以高效吸附和富集目标分析物提供了新的思路。

大多数COFs材料通常具有疏水性, 与亲水分子的结合能力较差。使用羧基修饰COFs材料可以加强COF与目标物上亲水基团分子间的氢键和静电相互作用, 从而提高COFs材料与亲水目标物的结合能力。WEI等^[45]以1,3,5-均三苯甲酰氯(trimesoyl chloride, TMC)和PPD为原料, 在室温下合成了酰胺连接的稳定磁性羧基功能化Fe₃O₄@COF-COOH, 如图2B所示。该研究将建立的MSPE方法与LC-MS/MS联合使用检测大豆中的真菌毒素, 虽然检出限偏高为0.1~1.4 μg/kg, 但其可以同时检测AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂ 4种黄曲霉素、OTA和赭曲霉毒素B (ochratoxin B, OTB)两种OTA、ZEN、α-玉米赤霉烯醇(α-zearalenol, α-ZEL)和β-玉米赤霉烯醇(β-zearalenol, β-ZEL)等多种真菌毒素。并且该方法克服了现有不可逆COF需要在高温高压条件下合成的缺点, 仅需室温条件就可以合成Fe₃O₄@COF-COOH, 在复杂食品基质的多种真菌毒素提取和检测方面有巨大的应用能力。

由于一些特定官能团会对COFs材料的合成产生影响, 无法直接通过前合成修饰引入, 这时需要采用后合成修饰方法引入目标官能团。使用后功能化、后金属化、化学锁定、主客体后修饰等方法, 对于无法直接引入的官能团也可以通过后功能化很好地引入到COFs材料中^[46]。因此, 对COFs材料进行后合成修饰功能化是一种很有开发潜力的方法。YANG等^[47]首先制备ZIF-8@COF, 然后以ZIF-8作为牺牲模板, 构建了空心结构的空心共价有机骨架(hollow-structured covalent organic frameworks, HCOF), 方法如图2C所示。HCOF制备简单、化学稳定性高、可重复使用次数更高, 对于奶粉中的AFs和晚期糖基化终末产物的吸附效率也高于原始COFs。该研究还将制备的HCOF和高效液相色谱-质谱法结合使用, 检测实际样品中的AFs和晚期糖基化终末产物, 取得了较好线性范围、检出限和萃取效率。

2.3 共价有机骨架与分子印迹复合材料

除了对COFs材料进行功能化修饰外, 将COFs材料与其他吸附材料结合的复合材料也是现在吸附材料的热门发展方向。MI-COF通常是基于功能单体与模板的相互作用, 通过功能单体与交联剂聚合而成从MIPs中去除模板后, 留下了能够特异性识别模板分子的印迹腔。两种材料可以在识别位点的大小、形状和方向上相互补充^[48], 并且MIPs的选择性空腔位于复合材料的表面, 可以大大提高吸附效率。

SU等^[49]使用2,4,6-三(4-甲氧基苯氧基)1,3,5-三嗪作为柔性单体, 其上含有的C-O具有较大的自由旋转度, 与1,4-苯二胺合成制备柔性COFs (flexible COFs, FCOFs)。使用FCOFs可以调整框架的形状和结构, 可以更好的与MIP材料结合从而制备MI-FCOF复合材料, 从而提高选择性。该研究合成的MI-FCOF复合材料的吸附量是无分子印迹FCOF的3倍, 可以高选择性的吸附AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂ 4种黄曲霉素。同时MI-FCOF复合材料的合成条件也较为温和, 合成更为简单。使用一锅法制备, 经过3次冷冻、解冻循环脱气后在80 ℃下反应24 h即可合成。将合成的MI-FCOF复合材料用于固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法(solid-phase extraction-high performance liquid chromatography-fluorescence detection, SPE-HPLC-FLD)检测, 在水稻、玉米、小麦和花生样品中的加标回收率在85.4%~105.4%, 证明该方法是一种高灵敏度和准确性的真菌毒素检测方法。该研究中引入柔性官能团制备MI-COF复合材料的方法也为MI-COF复合材料的合成提供了新的途径, 为食品中AFs的高选择性检测方法以及COFs材料的功能化应用提供了新的思路和选择。

目前已将MIPs用于从食品样品中提取ZEN^[50], 但传统方法制备的MIPs通常由C-C柔性骨架组成, 材料容易扭曲或聚集成致密的结构, 使得MIPs在复杂样品中提取ZEN的吸附能力和特异性不足。LI等^[51]以四(4-氨基苯基)甲烷和华法林作为ZEN的功能单体和伪模板, 通过改变苯环的数量和双醛单体调节MI-COF的孔径使其与ZEN分子的大小匹配。将基于MI-COF的DSPE方法用于谷物中ZEN的前处理并进行HPLC测定, 检出限达到0.21 μg/kg, 在大米、小米、小麦、燕麦、玉米等谷物中的绝对回收率为93.7%~101.4%。这说明该方法具有较低的检出限、良好的准确度精密度, 并且MI-COF的高选择性允许对实际样品中的ZEN进行无基质效应检测。

COFs复合材料中各组分协同作用可以发挥两种材料的优点, 显著提高性能, 是改进COFs材料的重要研究方向。目前已有大量的COFs复合材料被用于检测食品中的污染物且展现出了良好的吸附能力, 在真菌毒素的检测中, 除MIP外还有其他的COFs复合材料有待于开发。此外, 针对目前COFs复合材料合成成本高、制备工艺复杂的现状, 开发具有结构稳定、吸附性能优异、成本低廉且可重复使用的新型COFs复合材料, 已成为材料科学领域亟待解决的关键技术难题。

2.4 共价有机骨架材料传感器

当今食品污染事件传播速度快、影响范围广, 传统的检测方法不能满足现场检测的要求。得益于COFs独特的催化性能、荧光特性和优异的功能化修饰能力, 将COFs与传感器结合制备COFs传感器在开发高效、灵敏的快速检测技术方面具有重要的应用价值。

CHEN等^[52]将适配体固定在共价有机框架上, 并将其修饰于玻碳电极表面, 通过ZEN与其适体的特异性结合实现ZEN毒素的高选择性定量检测。为了考察传感器对ZEN的选择性, 该实验使用OTA、OTB、AFB₁、AFB₂、FBs作为干扰溶液进行比较测定, 干扰物质的响应值很低, 干扰物质与ZEN混合对响应值的影响很小, 说明该方法具有较高的选择性。该方法在1 pg/mL~10 ng/mL的宽线性范围内检出限达到0.389 pg/mL, 为ZEN的快速、低成本、实时监测提供了新的思路。

传统的滴涂或浸泡等物理方法修饰电极表面的纳米材料, 由于附着力弱、易发生脱落, 导致传感器在实际应用中稳定性显著降低。相比之下, 通过共价键在电极表面构建的纳米膜, 可以实现纳米材料与电极基底的强键合, 显著提高传感器的机械稳定性和使用寿命。GUO等^[53]使用对氨基苯甲酸和乙二胺作为连接剂在电极上原位构建共价骨架材料TpBD, 电极上修饰的TpBD具有良好的稳定性, 室温下保存15 d后仍能保持76%的初始信号。将该研究制备的电化学生物传感器用于检测牛奶中的AFM₁, 检出限为0.15 ng/mL, 具有较好的选择性和稳定性。

金纳米颗粒(gold nanoparticles, AuNPs)具有独特的电化学性能、高的化学稳定性、良好的生物相容性和易于进一步功能化等特点, 已被广泛用于传感器的制造^[54]。具有大比表面积的AuNPs修饰的COFs有助于形成更多的MIP识别位点, 提高传感器的灵敏度。GU等^[55]首次使用基于AuNPs掺杂分子印迹层和共价有机骨架复合材料的石英晶体微平衡传感器, COFs-AuNPs底物的引入和印迹矩阵的三维结构赋予了传感器更多的识别位点, 分子印迹聚合物的特异性识别作用使该方法具有较高的检测灵敏度和选择性。该传感器在0.05~75 ng/mL范围内检出限为2.8 pg/mL, 回收率达到87.0%~101.7%。

高选择性适配体(application of aptamer, Apt)具有特异性和强亲和力的特点, 近年来在复杂背景下OTA的生物传感方面显示出巨大的应用前景。ZHOU等^[56]使用TPB和2,5-二甲氧基对苯二醛(2,5-dimethoxyterephthalaldehyde, DMTP)制备的COF具有较高的比表面积、丰富的活性位点和可改性的优点。在TPB-DMTP@COF上引入金纳米颗粒结合后, 其上的COF-Au可以通过Au-S吸附 Apt, 形成未定的COF-Au-Apt复合材料来捕获目标物中的OTA。该方法通过水热法和自组装法合成了COF-Au-Apt探针, 并且当OAT与探针结合后COF-Au-Apt会从传感器上脱落从而组织自我再生, 通过控制温度即可实现COF-Au-Apt探针的循环利用, 可以循环使用7次以上。

表1总结了COFs传感器的应用, 传感器的选择性对其实际应用价值的影响很大, 将COFs材料结合传感器建立具有高选择性的传感检测方法对于真菌毒素的检测具有重要意义。但是目前的合成反应复杂, 还处于实验室阶段, 难以大规模生产。加强复合材料和功能化材料的研究, 开发能够同时检测多个目标物的COFs, 实现多种真菌毒素的高通量特异性检测是未来研究的重点。

2.5 其他共价有机骨架材料

固体基板电喷雾电离可以将样品直接在基体表面电离进行质谱分析, 但目前常用的纸、木头、玻璃等基体没有选择性, 不能有效富集目标物。将固体基底电喷雾电离与COFs结合制备的共价有机骨架电离元件,既可以用来萃取目标物, 又可以作为敞开式质谱的电离元件进行电离, 从而实现复杂食品基质的实施质谱检测。WANG等^[58]在固体基底上修饰COFs材料, 制备亲水性共价有机骨架涂层钢板(hydrophilic covalent organic frameworks coated steel sheet, HCOFCS)可以快速吸附牛奶样品中的ZEAs, 结合电喷雾电离进行分析, 仪器分析可以在几秒内完成, 具体操作如图3所示。该方法检出限达到0.05~0.1 μg/L, 低于解吸电喷雾电离法, 加标回收率为80.58%~109.98%。但该方法不需要色谱分离过程, 分析速度快、灵敏度好, 在大量样品的快速筛选分析方面有巨大的优势。将COFs材料与与敞开式质谱离子源结合, 既提高了基底对于目标物的选择性从而实现样品的高选择性检测, 又能大大缩短质谱响应时间, 对真菌毒素的现场快速检测有重要意义。

三维COFs材料具有较高的比表面积、更低的密度, 其通常具有比二维COFs材料更高的吸附效率^[59], 在真菌毒素的固相萃取中有巨大的应用价值。WANG等^[60]使用三(4-甲苯基)胺[tris (4-formylphenyl) amine, TFPA]和四(4-氨基苯基)甲烷[tris (4-formylphenyl) amine, TAM]设计并合成了三维COFs材料TFPA-TAM, 并通过对4种不同空间结构和位阻的碳纤维的吸附性能进行比较来分析影响吸附能力的因素。该方法还采用丹磺酰氯和氘代丹磺酰氯作为稳定同位素标记(stable isotope labeling, SIL)试剂进行真菌毒素的LC-MS/MS分析, 通过DNS-Cl衍生化提高了灵敏度, 而SIL策略最小化了基质效应。同时, 由于ZEN、ZEL以及杂色曲霉素(sterigmatocystin, ST)中均含有DNS-Cl特异性片段离子, 该方法通过简单地添加目标前体离子的m/z值就可以建立一个完整的新化合物的多反应监测(multiple reactions monitoring, MRM)方法, 可以在没有标准品的情况下建立真菌毒素的高灵敏度MRM检测方法。该方法解吸时间小于5 min, 加标回收率均大于90%, 玉米、大米、小麦、花生、芝麻等多种谷物中的基质效应为93.5%~98.8%。由于三维COFs材料合成困难, 目前针对三维COFs材料的研究较少。选择合适的连接基团, 实现孔径控制, 合成理想三维COFs材料的方法是COFs材料开发的重要方向。

3 结束语

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真菌毒素普遍存在于多种食品中, 其潜在的生物毒性对人类和动物健康构成严重威胁。因此, 开发高效、快速、灵敏且精确的检测方法, 已成为保障食品安全的关键科学研究方向。在这一背景下, 研发高性能的真菌毒素吸附材料和检测技术, 是实现食品中真菌毒素精准检测的核心策略。COFs具有高比表面积、良好的孔隙率、热稳定性和化学稳定性好的优点, 通过π-π、氢键、静电相互作用力可以很好的吸附目标物, 在真菌毒素的分离富集领域有着卓越的性能。目前大多数研究中合成COFs材料仍需高温高压条件, 亟需开发反应条件温和、绿色环保、合成简单、成本低的新型合成方法, 因此开发一锅法合成技术对于COFs材料的推广应用具有重要意义。

当前COFs材料在前处理中的应用以MSPE为主, 合成的Fe₃O₄@COF可以实现真菌毒素的快速分离, 在真菌毒素的吸附领域有着广泛的应用前景。除此之外对COFs材料进行功能化修饰, 引入官能团、共价键等形式改变COFs的吸附特性, 可以大大提高对特定真菌毒素的选择性和吸附效率。可以预见功能化的COFs材料将是未来的热门研究方向。电化学传感器是一种低成本、现场、快速的检测方法, 与COFs材料搭配可以搭载不同种类的传感器以满足特定的需求, 对于提高传感器的选择性、灵敏度和稳定性有重要意义。当前COFs材料的应用仍处于实验阶段, 开发成本低廉、可批量合成应用、绿色环保的合成方法, 并可以大规模应用于检测的COFs材料是今后重要的发展方向。

基金

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中国人民公安大学刑事科学技术双一流创新研究专项(2023SYL06)

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2025年第16卷第8期

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doi: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241106006

接收时间：2024-11-06
首发时间：2025-07-19
出版时间：2025-04-25

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收稿日期：2024-11-06

基金

中国人民公安大学刑事科学技术双一流创新研究专项(2023SYL06)

作者信息

1.中国人民公安大学侦查学院, 北京 100038

2.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所, 北京 100176

通讯作者:

^* 廉洁(1986—), 女, 副教授, 主要研究方向为刑事技术和食药环安全技术研究。E-mail: rlianjie@163.com

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/spaq/CN/10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241106006

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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