食品安全质量检测学报

模拟物	LODs	LOQs	线性范围	线性方程	相关系数(r²)
水	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=307300X+879.1	0.9982
3%乙酸	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=269500X+430.8	0.9975
4%乙酸	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=311400X-3501.0	0.9988
10%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=333200X-679.8	0.9990
20%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=263000X+906.9	0.9955
50%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=326000X-373.5	0.9999
95%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=164800X+764.8	0.9969
异辛烷	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=224100X-1586.0	0.9978
橄榄油	0.01 mg/kg	0.03 mg/kg	0.03~0.30 mg/kg	Y=117200X-334.5	0.9970

模拟物	LODs	LOQs	线性范围	线性方程	相关系数(r²)
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模拟物	加标量	回收率/%	RSDs/%
水	0.03 mg/L	93.3~100.0	2.2
0.05 mg/L	97.0~110.0	6.0
0.10 mg/L	93.3~103.0	3.9
3%乙酸	0.03 mg/L	93.3~96.7	1.8
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气相色谱-质谱法测定食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量

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范颖莹 , 阿文伟 , 黄家惠 , 曾莹 , 陈燕芬 , 李丹 ^*

食品安全质量检测学报 | 专题：现代分析仪器在食品检测中的应用 2025,16(1): 8-14

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食品安全质量检测学报 |专题：现代分析仪器在食品检测中的应用 2025 , 16 (1) : 8 -14

气相色谱-质谱法测定食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量

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范颖莹(1995—), 女, 助理工程师, 主要研究方向为食品接触材料及制品检测。E-mail: 18595656435@163.com

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范颖莹(1995—), 女, 助理工程师, 主要研究方向为食品接触材料及制品检测。E-mail: 18595656435@163.com

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范颖莹, 阿文伟, 黄家惠, 曾莹, 陈燕芬, 李丹^*

作者信息

广州海关技术中心, 广州 510070

通讯作者:

^*李丹(1973—), 男, 硕士, 研究员, 主要研究方向为食品接触材料检测与安全评估。E-mail: macroground@126.com

Determination of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene migration in food contact materials by gas chromatography-mass spectrometry

Ying-Ying FAN, Wen-Wei A, Jia-Hui HUANG, Ying ZENG, Yan-Fen CHEN, Dan LI^*

Affiliations

Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510070, China

出版时间: 2025-01-15 doi: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241016003

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摘要

收起

目的建立气相色谱-质谱法测定塑料类食品接触材料及制品中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的方法。方法水基食品模拟物经正己烷萃取后进样, 化学替代溶剂(95%乙醇和异辛烷)直接进样, 橄榄油模拟物用乙腈进行萃取后进样, 使用气相色谱-质谱仪分析, 采用外标法定量。结果建立了塑料类食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的测定方法, 检出限为0.01 mg/kg或mg/L, 定量限为0.03 mg/kg或mg/L, 加标回收率为80.0%~110.0%, 相对标准偏差为1.2%~6.0% (n=6)。运用该方法对10款聚丙烯(polypropylene, PP)食品接触材料的实际样品进行测定, 检出率为10%, 检出浓度为0.12 mg/kg。结论该方法灵敏, 回收率高和准确度高, 检出限能够满足法规判定要求, 可用于PP塑料类食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的实际检验工作。

关键词

9,9-双(甲氧基甲基)芴 / 气相色谱-质谱法 / 食品接触材料 / 迁移量

Abstract

收起

Objective To establish a method for the determination of the migration of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene in plastic food contact materials and articles by gas chromatography-mass spectrometry. Methods The water-based food simulants were extracted by n-hexane, and the chemical alternative solvents (95% ethanol and isooctane) were directly injected, and the olive oil simulants were extracted with acetonitrile and then injected, and the samples were analyzed by gas chromatography-tandem mass spectrometry and quantified by external standard method. Results A method for the determination of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene in plastic food contact materials was established. The limit of detection was 0.01 mg/kg or mg/L, the limit of quantification was 0.03 mg/kg or mg/L, the recovery rates were 80.0%-110.0%, and the relative standard deviations were 1.2%-6.0% (n=6). The actual samples of 10 kinds of polypropylene (PP) food contact materials were determined by this method, and the detection rate was 10%, and the detection concentration was 0.12 mg/kg. Conclusion The method is sensitive, has high recovery and accuracy, and the limit of detection can meet the requirements of regulations, and can be used for the practical testing of the migration of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene in polypropylene (PP) food contact materials.

Key words

9,9-bis(methoxymethyl)fluorene / gas chromatography-mass spectrometry / food contact materials / migration

引用本文

范颖莹, 阿文伟, 黄家惠, 曾莹, 陈燕芬, 李丹. 气相色谱-质谱法测定食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量. 食品安全质量检测学报, 2025 , 16 (1) : 8 -14 . DOI: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241016003

Ying-Ying FAN, Wen-Wei A, Jia-Hui HUANG, Ying ZENG, Yan-Fen CHEN, Dan LI. Determination of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene migration in food contact materials by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2025 , 16 (1) : 8 -14 . DOI: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241016003

正文

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0 引言

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聚丙烯(polypropylene, PP)是一种广泛用于食品接触材料的热塑性塑料, 常用于制作食品容器、食品购物袋、瓶盖、吸管和保鲜盒等^[1-3]。由于具有良好的耐热性和耐寒性, 是食品加热和冷却过程中的理想选择^[4-5]。从丙烯单体生产PP的过程中, 需要用到催化剂以实现丙烯的聚合, 9,9-双(甲氧基甲基)芴就是一种新型的催化剂^[6-9]。它是以芴为原料, 经羟甲基化和醚化反应合成的新型二醚类给电子体^[10-14], 由于它既可作为内给电子体, 在催化剂的制备过程中加入, 又可作为外给电子体, 在丙烯聚合反应时加入^[15-18]。因此具有活性高、氢调敏感性好的优点^[19-21], 能提高丙烯聚合的催化活性和等规度, 得到分子量、熔点、结晶度更高的PP^[22-24]。目前欧盟塑料法规(EU) No.10/2011中已许可该物质用于食品接触用塑料制品中, 且对该物质给出了0.05 mg/kg的迁移限量。但GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中却并未许可该物质的使用, 这就使得我国需要对进口PP类食品接触材料中的9,9-双(甲氧基甲基)芴进行监管。但目前尚缺乏该物质迁移量的检测方法, 对检验监管工作带来了挑战。

本研究建立了9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的气相色谱-质谱法测定方法, 涵盖了GB 31604.1—2023《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》中所要求的全部食品模拟物, 并将该方法应用于实际样品检测, 以期为食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴的进出口检验和风险管控提供技术支持。

1 材料与方法

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1.1 材料与试剂

PP样品: 一次性塑料勺、一次性塑料餐盒、一次性塑料刀叉、塑料瓶、塑料盖, 购自电商平台及线下商场超市。

9,9-双(甲氧基甲基)芴(纯度99.5%, 上海安谱公司); 冰醋酸、无水乙醇、正己烷、甲醇、甲基叔丁基醚、乙腈、异辛烷(色谱纯, 德国默克公司); 精炼橄榄油(分析纯, 上海麦克林试剂公司)。

1.2 仪器与设备

7890A-5975C型气相色谱-质谱仪、DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)、HP-INNowax色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)、DB-624色谱柱(60 m×0.32 mm, 1.4 μm)(美国Agilent公司); XW-80A型涡旋混合器(上海医科大学仪器厂); XSR分析天平(精度0.01 mg, 瑞士梅特勒-托利多仪器公司); Milli-Q超纯水系统(德国默克公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 9,9-双(甲氧基甲基)芴标准溶液的配制

称取适量的9,9-双(甲氧基甲基)芴, 用甲醇配制成质量浓度为1000 mg/L的标准储备溶液。再分别用甲醇稀释到10 mg/L作为标准中间溶液A、以及用甲基叔丁基醚稀释到10 mg/L作为标准中间溶液B。

标准工作溶液: 用基质匹配法配制不同食品模拟物的标准工作溶液。将标准中间溶液A分别用适量的水、3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇逐级稀释; 将标准中间溶液B用异辛烷逐级稀释, 均配制成质量浓度为0.03、0.05、0.10、0.20、0.30 mg/L的系列标准工作溶液; 将适量标准中间溶液B添加至橄榄油中, 用称重法配制成浓度为0.03、0.05、0.10、0.20、0.30 mg/kg的系列标准工作溶液。

1.3.2 迁移实验食品模拟物试液的制备

迁移试验的要求按照GB 31604.1—2023及GB 5009.156—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》的规定, 将PP塑料样品按实际接触面积6 dm²与实际接触食品的体积/质量1 L/kg的比例加入空白食品模拟物进行浸泡, 得到迁移试验后的浸泡液, 用于后续测试。

1.3.3 浸泡液的前处理

对于水基食品模拟物(水、3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇)浸泡液: 准确移取10 mL浸泡液于玻璃试管中, 加入10 mL正己烷, 涡旋振荡萃取10 min, 静置分层, 取上清液定容至10 mL, 用0.45 μm尼龙微孔滤膜过滤后, 待上机测定。

对于95%乙醇和异辛烷浸泡液: 取浸泡液约1 mL, 用0.45 μm尼龙微孔滤膜过滤后, 上机测定。

对于橄榄油浸泡液: 准确称取10 g(精确至0.1 g)浸泡液至具塞玻璃管中, 加入10 mL乙腈, 涡旋振荡萃取10 min, 静置分层, 取上清液定容至10 mL, 再用0.45 μm尼龙微孔滤膜过滤后, 待上机测定。

1.3.4 分析条件及测试

色谱条件: DB-5柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm); 载气为氦气(纯度≥99.999%), 流速1.5 mL/min; 分流进样, 分流比5:1; 进样口温度: 300 ℃; 柱温: 初始温度180 ℃, 保持2 min; 20 ℃/min升至300 ℃, 保持3 min; 溶剂延迟3 min; 进样量: 1 µL。

质谱条件: 电离方式为电子轰击电离源; 电离能量70 eV; 色谱-质谱接口温度: 300 ℃; 离子源温度280 ℃; 数据采集方式为选择离子扫描模式, 扫描范围(m/z): 30~350; 定量离子(m/z): 178; 定性离子(m/z): 165, 194。

1.3.5 测试及结果的计算

以标准工作溶液的浓度为横坐标(X, mg/L或mg/kg), 以目标物定量离子的峰面积为纵坐标(Y), 绘制标准曲线进行定量。采用与标准品的保留时间(±0.5%)和质谱碎片离子的质荷比进行对比来实现定性。浸泡液中9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量计算按如下公式(1):

(1) $X=\frac{\left(c-c_0\right) \times V}{S} \times F$

式中: X为9,9-双(甲氧基甲基)芴的特定迁移量, mg/kg; c为由标准曲线得出的浸泡液中9,9-双(甲氧基甲基)芴的质量浓度, mg/L或mg/kg; c₀为空白浸泡液的质量浓度, mg/L或mg/kg; V为浸泡液体积或质量, L或kg; S为试样与浸泡液接触的面积, dm²; F为食品接触材料及制品在可预见使用情形下实际的接触面积与食品体积(质量)比(S/V), 各种液态食品密度通常以1 kg/L计, dm²/kg。当实际S/V已知时, F即为可预见使用情形下的最大S/V; 当实际S/V未知时, F采用6 dm²/kg, 即6 dm²食品接触材料及制品接触1 kg食品。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2021进行数据统计, 采用Origin 2022绘图。

2 结果与分析

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2.1 仪器条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

分别考察目标物在常见的弱极性DB-5MS、强极性的HP-INNowax和中等极性的DB-624上的保留情况。结果表明, 目标物在DB-5MS柱上的峰型最好且没有干扰峰。考虑到目标物本身的沸点较高(359.9±15.0) ℃, 弱极性的DB-5MS柱具有较高的温度上限和更低的柱流失^[25-26], 且价格最为便宜, 是实验室最常用的毛细管气相色谱柱。因此, 选择DB-5MS作为分离柱。9,9-(甲氧基甲基)芴在3种色谱柱上的色谱图如图1所示。

2.1.2 进样口温度的选择

根据目标物的沸点, 分别选择220、250、280、300、320 ℃ 5个不同的进样口温度, 对响应值进行比较。图2结果显示, 随着进样口温度的升高, 响应值也逐渐增大, 在300 ℃之后, 响应变化则趋于稳定。综合考虑目标物的气化温度以及DB-5MS色谱柱的最高耐受温度^[27-28], 选择300 ℃作为进样口温度。

2.2 前处理条件优化

2.2.1 萃取溶剂的选择

对于水基食品模拟物(水、3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇和50%乙醇)迁移试验后得到的浸泡液, 比较了实验室常用的二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯共3种萃取溶剂的萃取效果^[29-30]。在相同的萃取操作下, 乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷对4%乙酸食品模拟物浸泡液都能实现较好的分层效果, 且三者的萃取效率相当(见图3); 但乙酸乙酯与50%乙醇浸泡液无法实现分层, 需要添加水用于分层增加实验步骤; 而二氯甲烷则毒性较大。综合考虑后选择正己烷作为水基食品模拟物浸泡液的萃取溶剂。

对于油脂类食品模拟物(橄榄油), 选择不与橄榄油混溶的甲醇、乙醇和乙腈3种常用有机溶剂进行比较, 发现乙腈的萃取效率明显优于甲醇和乙醇(见图4), 且没有干扰峰, 因此选择乙腈作为橄榄油食品模拟物浸泡液的萃取溶剂。

2.2.2 萃取时间的选择

分别取4%乙酸、50%乙醇、橄榄油3种食品模拟物的浸泡液进行考察, 对比1、5、10、15、20 min 5个涡旋振荡时间下的萃取效率。结果表明(图5), 随着涡旋振荡时间增加, 萃取效率也会增加, 当涡旋时间超过10 min后, 萃取效果的变化已经不明显, 而且随着萃取时间的增加, 50%乙醇食品模拟物浸泡液会出现明显的乳化现象, 大幅度延长了振荡后静置的时间, 因此综合考虑后, 将涡旋振荡时间选为10 min。

2.2.3 萃取次数的选择

取4%乙酸、50%乙醇、橄榄油食品模拟物浸泡液进行考察, 对比实验室常用的3种萃取方式的萃取效率: 用10 mL萃取剂萃取一次后定容至10 mL、用10 mL萃取剂萃取两次经氮吹浓缩后定容至10 mL、用5 mL萃取剂萃取两次后定容至10 mL。结果表明, 这3种萃取方式对于水基模拟物的响应值影响不大; 对于橄榄油模拟物, 用10 mL萃取剂萃取两次的响应稍优于其他两种方式(见图6), 但考虑到试验操作的便捷性, 并经过加标回收率的验证, 选择用10 mL萃取剂萃取一次的萃取方式。

2.2.4 橄榄油浸泡液-预先稀释的考察

由于橄榄油有较大黏度, 对于橄榄油食品模拟物的浸泡液, 还需要考察用乙腈萃取前是否需要预先用正己烷稀释以降低黏度的必要性。结果表明, 将橄榄油食品模拟物浸泡液预先用等体积正己烷进行稀释后再用乙腈萃取、以及直接将橄榄油浸泡液用乙腈萃取, 二者的响应值差异不大(见图7), 因此橄榄油浸泡液直接用乙腈进行一次等体积萃取即可。

2.3 方法学验证

2.3.1 标准工作曲线、检出限和定量限

以9,9-双(甲氧基甲基)芴的峰面积响应值为纵坐标(Y)、对应的的质量浓度为横坐标(X, mg/L或mg/kg)绘制标准工作曲线。结果表明, 9,9-双(甲氧基甲基)芴在各种食品模拟物浸泡液中的浓度范围为0.03~0.30 mg/L(或mg/kg)时, 线性相关系数(r²)均大于0.995, 表明方法的线性关系良好。对不含目标物的基质空白塑料样品, 用不同食品模拟物进行迁移试验后, 在浸泡液中添加较低浓度水平的9,9-双(甲氧基甲基)芴, 按1.3.3进行样品前处理和上机测定, 分别以信噪比S/N≥3确定方法检出限(limit of detection, LOD)为0.01 mg/L或mg/kg, 以信噪比S/N≥10确定方法定量限(limit of quantitation, LOQ)为0.03 mg/L或mg/kg, 并按照GB 31604.59—2023《食品安全国家标准食品接触材料及制品化学分析方法验证通则》进行方法验证, 结果如表1所示。

2.3.2 加标回收率和相对标准偏差

分别对基质空白塑料样品的浸泡液进行高、中、低3水平加标, 平行测定6次, 计算回收率和相对标准偏差(relative standard deviation, RSD), 结果见表2。9,9-双(甲氧基甲基)芴的加标回收率为80.0%~110.0%之间, RSDs为1.2%~6.0%, 表明本方法具有良好的回收率和精密度。

2.4 实际样品测试

采集了10批次食品接触用PP样品, 测试9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量, 在其中一款PP塑料瓶中检出了9,9-双(甲氧基甲基)芴, 检出率为10%, 其在50%乙醇食品模拟物中的迁移量为0.12 mg/kg, 色谱图如图8所示。

3 结论

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本研究选择PP塑料作为代表性试材, 以萃取溶剂、萃取时间、萃取方式为考察因素设计试验, 对9,9-双(甲氧基甲基)芴的前处理条件进行优化, 确定9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的最佳萃取条件是用正己烷(对于水基模拟物)或乙腈(对于橄榄油模拟物)等体积萃取10 min。以基质空白塑料样品浸泡液考察了线性范围、检出限和定量限、精密度、回收率等指标, 并应用于阳性样品的检测, 结果表明, 该方法操作简便、技术路线合理, 可操作性强、灵敏度高、精密度高, 适用于食品接触材料9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的测定, 能够满足实际检测工作的需求。

基金

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国家重点研发计划项目(2022YFF0607202)

参考文献

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文献

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2025年第16卷第1期

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文章信息

doi: 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241016003

接收时间：2024-10-16
首发时间：2025-07-21
出版时间：2025-01-15

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作者

出版历史

收稿日期：2024-10-16

基金

国家重点研发计划项目(2022YFF0607202)

作者信息

广州海关技术中心, 广州 510070

通讯作者:

^*李丹(1973—), 男, 硕士, 研究员, 主要研究方向为食品接触材料检测与安全评估。E-mail: macroground@126.com

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/spaq/CN/10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20241016003

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

模拟物	LODs	LOQs	线性范围	线性方程	相关系数(r²)
水	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=307300X+879.1	0.9982
3%乙酸	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=269500X+430.8	0.9975
4%乙酸	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=311400X-3501.0	0.9988
10%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=333200X-679.8	0.9990
20%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=263000X+906.9	0.9955
50%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=326000X-373.5	0.9999
95%乙醇	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=164800X+764.8	0.9969
异辛烷	0.01 mg/L	0.03 mg/L	0.03~0.30 mg/L	Y=224100X-1586.0	0.9978
橄榄油	0.01 mg/kg	0.03 mg/kg	0.03~0.30 mg/kg	Y=117200X-334.5	0.9970

模拟物

LODs

LOQs

线性范围

线性方程