药学学报

No.	1	2	3
1	2.95 (1H, td, 14.5, 5.5) 2.51 (1H, dt, 14.5, 3.6)	2.74 (1H, dd, 10.9, 8.2) 2.70 (1H, dd, 8.8, 1.6)
2	1.98 (1H, m) 1.68 (1H, m)	2.02 (1H, m) 1.84 (1H, m)
3			1.36-1.26 (1H, overlap) 1.18 (1H, m)
4			1.53 (1H, m) 1.36-1.26 (1H, overlap)
5			2.60 (1H, m)
6	5.94 (1H, d, 1.8)	5.69 (1H, d, 1.5)	3.15 (1H, s)
7			2.30-2.22 (1H, overlap) 2.00 (1H, m)
8	2.13 (1H, td, 14.0, 3.2) 1.60 (1H, m)	2.13 (1H, td, 14.8, 4.1) 1.59 (1H, m)	2.30-2.22 (2H, overlap)
9	1.78 (1H, td, 13.3, 3.2) 1.65 (1H, m)	1.80 (1H, m) 1.62 (1H, m)
10			3.66 (3H, s)
11
12	2.24 (3H, s)	2.22 (3H, s)	2.09 (3H, s)
13	1.55 (3H, s)	1.47 (3H, s)
14	1.46 (3H, s)	1.01 (3H, s)	4.86 (1H, m) 4.79 (1H, s)
15			1.78 (3H, s)
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No.	1	2	3
1	2.95 (1H, td, 14.5, 5.5) 2.51 (1H, dt, 14.5, 3.6)	2.74 (1H, dd, 10.9, 8.2) 2.70 (1H, dd, 8.8, 1.6)
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3			1.36-1.26 (1H, overlap) 1.18 (1H, m)
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5			2.60 (1H, m)
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10			3.66 (3H, s)
11
12	2.24 (3H, s)	2.22 (3H, s)	2.09 (3H, s)
13	1.55 (3H, s)	1.47 (3H, s)
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15			1.78 (3H, s)
16			1.05 (3H, s)

No.	1	2	3		No.	1	2	3
1	33.5	32.6	69.5		9	36.5	33.2	174.2
2	39.5	33.7	35.0	10	34.6	34.4	51.8
3	211.9	214.1	28.2	11	210.7	210.9	207.8
4	78.3	76.2	21.9	12	24.0	24.0	27.4
5	153.0	153.6	40.7	13	30.4	30.4	146.1
6	121.5	122.3	62.0	14	24.7	22.0	112.2
7	76.5	76.1	29.7	15			21.5
8	29.2	29.2	29.1	16			22.6

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4	78.3	76.2	21.9	12	24.0	24.0	27.4
5	153.0	153.6	40.7	13	30.4	30.4	146.1
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7	76.5	76.1	29.7	15			21.5
8	29.2	29.2	29.1	16			22.6

益智仁乙酸乙酯部位中三个新的倍半萜

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赵格格 , 司盈盈 , 王彦志 ^*

药学学报 | 研究论文 2026,61(8): 3111-3115

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药学学报 |研究论文 2026 , 61 (8) : 3111 -3115

益智仁乙酸乙酯部位中三个新的倍半萜

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赵格格, 司盈盈, 王彦志^*

作者信息

河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

通讯作者:

王彦志, E-mail: wangyz@hactcm.edu.cn

作者简介:

作者贡献:

王彦志负责实验设计; 赵格格负责实验实施、数据处理和论文撰写; 司盈盈和王彦志负责论文的审阅、定稿和修稿。

Three new sesquiterpenes from the ethyl acetate fraction of Alpinia oxyphylla Fructus

Ge-ge ZHAO, Ying-ying SI, Yan-zhi WANG^*

Affiliations

School of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China

出版时间: 2026-08-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2026-0339

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摘要

收起

运用MCI Gel CHP-20、YMC Gel ODS-A以及硅胶等多种柱色谱, 结合制备薄层、半制备液相等色谱分离手段对益智仁的乙酸乙酯部位进行分离纯化, 并运用现代波谱技术(1D/2D NMR、UV、IR和MS等) 及计算NMR、计算ECD的方法鉴定其结构, 最终得到3个新的桉叶烷型倍半萜(oxyphylleudnes K~M), 包括两个降碳桉叶烷型倍半萜(1, 2) 和一个开环的桉叶烷型倍半萜(3)。

关键词

益智仁 / 化学成分 / 分离鉴定 / 倍半萜

Abstract

收起

Three new eudesmane sesquiterpenoids (oxyphylleudnes K-M) were separated and purified from the ethyl acetate fraction of Alpinia oxyphylla Fructus, by using various column chromatography methods such as MCI Gel CHP-20, YMC GEL ODS-A, and silica gel columns, combined with preparative thin-layer and semi-preparative liquid chromatography methods. Their structures were identified by modern spectroscopic techniques (1D and 2D NMR, UV, IR and MS) and with computational NMR and ECD methods. Among them, there are two nor-eudesmane sesquiterpenes (1, 2) and one seco-eudesmane sesquiterpene (3).

Key words

Alpinia oxyphylla Fructus / chemical composition / separation and identification / sesquiterpenoid

引用本文

赵格格, 司盈盈, 王彦志. 益智仁乙酸乙酯部位中三个新的倍半萜. 药学学报, 2026 , 61 (8) : 3111 -3115 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2026-0339

Ge-ge ZHAO, Ying-ying SI, Yan-zhi WANG. Three new sesquiterpenes from the ethyl acetate fraction of Alpinia oxyphylla Fructus[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2026 , 61 (8) : 3111 -3115 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2026-0339

正文

收起

益智仁(Alpinia oxyphylla Fructus), 又名益智子^[1], 摘艼子, 是姜科山姜属植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.) 的成熟果实, 属于常用的药食两用药材^[2]。主产地有海南、广东、福建和云南等省份, 为我国“四大南药”之一^[3]。益智仁味辛, 性温, 归肾、脾经, 具有温脾止泻、暖肾助阳、固精缩尿、开胃摄唾的功效, 广泛应用于脾肾虚寒所致的各类疾病^[4]。益智仁中所含化学成分类型多样, 如倍半萜、二苯基庚烷、黄酮、糖苷、酚酸、生物碱和脂肪酸等, 其中倍半萜是益智仁中的重要成分, 含量高且类型丰富。现代药理研究揭示了其多方面的生物活性, 如神经保护^[5]和改善认知障碍^[6]、抗癌^[5]、抗氧化、抗炎、抗心肌损伤等^[7], 我们在前期研究中发现益智仁中的倍半萜具有肾保护活性^{[8, 9]}, 为进一步阐明其药效物质, 本研究继续对益智仁乙酸乙酯部位的化学成分进行分离鉴定, 得到了3个新的倍半萜(oxyphylleudnes K~M, 1~3, 图1)。

结果与讨论

收起

1　结构鉴定

化合物1为淡黄色胶状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+18.00 (c 0.05, MeOH), 高分辨质谱HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 275.124 2 [M+Na]⁺, 计算值为275.125 4 (C₁₄H₂₀O₄Na), 推测化合物分子式为C₁₄H₂₀O₄。化合物1的¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 谱(表1) 中存在一个烯氢信号δ_H 5.94 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 四组亚甲基氢信号[δ_H 2.95 (1H, td, J = 14.5, 5.5 Hz, H-1a), 2.51 (1H, dt, J = 14.5, 3.6 Hz, H-1b), 2.13 (1H, td, J = 14.0, 3.2 Hz, H-8a), 1.98 (1H, m, H-2a), 1.78 (1H, td, J = 13.3, 3.2 Hz, H-9a), 1.68 (1H, m, H-2b), 1.65 (1H, m, H-9b), 1.60 (1H, m, H-8b)], 三个甲基氢信号[δ_H 2.24 (3H, s, H-12), 1.55 (3H, s, H-13), 1.46 (3H, s, H-14)]。通过该化合物¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) 谱(表2) 和HSQC谱可知, 该化合物共有14个碳信号, 包括两个羰基碳信号[δ_C 211.9 (C-3), 210.7 (C-11)], 一组烯碳信号[δ_C 153.0 (C-5), 121.5 (C-6)], 两个连氧叔碳信号[δ_C 78.3 (C-4), δ_C 76.5 (C-7)], 一个季碳信号δ_C 34.6 (C-10), 四个亚甲基碳信号[δ_C 39.5 (C-2), δ_C 36.5 (C-9), δ_C 33.5 (C-1), δ_C 29.2 (C-8)], 三个甲基碳信号[δ_C 30.4 (C-13), δ_C 24.7 (C-14), δ_C 24.0 (C-12)]。

¹H-¹H COSY谱(图2) 中H-1a/H-1b与H-2a/H-2b相关, 结合HMBC谱(图2) 中H-1a, H-1b与C-2/C-3/C-10; H-2a, H-2b与C-3/C-10; H₃-13与C-3/C-4/C-5的相关信号, 证明存在一个含有羰基的六元环(A环), 且C-4位有一个羟基和一个甲基取代。¹H-¹H COSY谱中H-8a/H-8b与H-9a/H-9b相关, 同时在HMBC谱中H-9b与C-10/C-5/C-7相关, H-6与C-8/C-10/C-4相关, H-8a与C-9/C-10相关, 证明另一六元环(B环) 的存在, 且两个六元环通过C-5, C-10稠合。H₃-14与C-9/C-10/C-5有HMBC相关信号, 说明C-10上有一个甲基取代。HMBC谱中H₃-12与C-11/C-7的相关信号, 结合C-7的化学位移, 确定C-7上连接一个羟基和一个乙酰基。综上, 确定了化合物1的平面结构为7-acetyl-4,7-dihydroxy-4,10-dimethyl-naphthalen-5(6)-en-3-one (图1)。

在NOESY谱(图2) 中, H₃-13与H₃-14之间的相关证明4-OH与14-CH₃位于环平面两侧。手性中心C-7的相对构型无法通过NOESY谱判断, 因此采用计算NMR的方法, 计算了(4S^*,7R^*,10S^*) 和(4S^*,7S^*,10S^*) 两种相对构型, 通过DP4+概率分析发现(4S^*,7S^*,10S^*) 的概率达到99.58%。化合物1的绝对构型通过对比实测ECD图谱和两种可能的绝对构型的计算ECD图谱(图3) 确定, 发现(4R,7R,10R) 的趋势与实测谱图吻合度更高, 由此确定化合物1的绝对构型为(4R,7R,10R), 命名为oxyphylleudne K。

化合物2为淡黄色胶状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-22.83 (c 0.04, MeOH), 高分辨质谱HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 275.124 6 [M+Na]⁺, 计算值为275.125 4 (C₁₄H₂₀O₄Na), 推测化合物分子式为C₁₄H₂₀O₄。通过对比发现, 化合物2与1的1D和2D NMR数据高度相似, 且分子质量相同, 但旋光值和CD谱图明显不同, 推测二者的平面结构相同而绝对构型不同。化合物2的NOESY谱(图2) 中, 可见H-2a (δ_H 2.02) 与H₃-13相关, H-2b (δ_H 1.84) 与H₃-14相关, 证明4-OH与14-CH₃位于环平面同侧。手性中心C-7的相对构型无法通过NOESY谱判断, 故采用计算NMR的方法计算了(4R^*,7S^*,10S^*), (4R^*,7R^*,10S^*) 这两种可能的相对构型, DP4+概率分析显示相对构型(4R^*,7S^*,10S^*) 的概率为99.98%。通过对该化合物进行ECD计算, 对比实验和计算ECD曲线(图3), 发现(4S,7R,10R) 与实测值吻合度较好, 由此确定化合物2的绝对构型为(4S,7R,10R), 命名为oxyphylleudne L, 其结构式如图1所示。

化合物3为无色胶状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+9.44 (c 0.37, MeOH), 高分辨质谱HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 303.156 3 [M+Na]⁺, 计算值为303.156 7 (C₁₆H₂₄O₄Na), 推测化合物分子式为C₁₆H₂₄O₄。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 谱(表1) 中显示一组末端双键氢信号[δ_H 4.86 (1H, m, H-14a), 4.79 (1H, s, H-14b)], 一个连氧次甲基氢信号δ_H 3.15 (1H, s, H-6), 四个甲基氢信号[δ_H 3.66 (3H, s, H-10), 2.09 (3H, s, H-12), 1.78 (3H, s, H-15), 1.05 (3H, s, H-16)]。分析¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) 谱(表2) 和HSQC谱发现, 化合物3有16个碳, 包括两个羰基碳信号[δ_C 207.8 (C-11), 174.2 (C-9)], 一组末端双键碳信号[δ_C 146.1 (C-13), 112.2 (C-14)], 一个连氧叔碳信号δ_C 69.5 (C-1), 一个季碳信号δ_C 35.0 (C-2), 两个次甲基碳信号[δ_C 62.0 (C-6), 40.7 (C-5)], 四个亚甲基碳信号[δ_C 29.7 (C-7), 29.1 (C-8), 28.2 (C-3), 21.9 (C-4)], 四个甲基碳信号[δ_C 51.8 (C-10), 27.4 (C-12), 22.6 (C-16), 21.5 (C-15)]。在¹H-¹H COSY谱(图2) 中出现H-3b (δ_H 1.18)/H-4a (δ_H 1.53); H-4a (δ_H 1.53) /H-5; H-5/H-6的相关峰, 结合HMBC谱中H-3b (δ_H 1.18) 与C-1/C-2; H-5, H-6与C-1的相关信号, 推断出一个六元环的存在。HMBC谱(图2) 中还出现H₃-15与C-13/C-14/C-5的HMBC相关信号, 证明了C-5位上有一个异丙烯基取代。¹H-¹H COSY谱中, H-7b (δ_H 2.00) 与H₂-8 (δ_H 2.30~2.22) 相关, 结合HMBC谱中H-7b (δ_H 2.00) 与C-1/C-2/C-3/C-9, H₂-8 (δ_H 2.30~2.22) 与C-9/C-2/C-7, H₃-10与C-9的一系列相关信号, 证明C-2位上-CH₂CH₂COOCH₃这一碳链的存在。另外, HMBC谱中H₃-16与C-1/C-2/C-7的相关信号, 证明了六元环C-2上还有一个甲基取代。此外, 通过H₃-12与C-1/C-11的HMBC相关信号, 结合C-11的化学位移值, 证明C-1上有一个乙酰基取代。根据化合物3的分子式计算不饱和度为5, 结合C-1和C-6较低场的化学位移, 推断C-1与C-6之间存在一个三元氧环。由此确定了化合物3的平面结构为1-acetyl-2-(methoxycarbonyl)ethyl-5-(prop-1-en-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane。

化合物3的相对构型通过NOESY谱判断。在NOESY谱(图2) 中, H₃-12与H-6/H₃-16相关, H-3b (δ_H 1.18) 与H₃-16/H-5相关, H-3a (δ_H 1.36~1.26) 与H₃-15有相关, 证明H-5、H-6、H₃-16和1位乙酰基位于环平面同侧, 由此确定化合物3的相对构型为(1S^*,2R^*,5S^*,6R^*)。通过比对计算与实验ECD结果(图3), 发现实验ECD曲线与构型(1R,2S,5R,6S) 吻合较好, 由此确定化合物3的绝对构型为(1R,2S,5R,6S), 命名为oxyphylleudne M (图1)。

2　讨论

本文报道了从益智仁中分离得到的3个新桉叶烷型倍半萜的结构鉴定。桉叶烷型倍半萜在菊科、姜科、瑞香科等植物中广泛分布, 具有抗炎^[10]、抗氧化应激^[11]、抗癌^[12]、神经保护^[13]以及肾脏保护^{[8, 9]}等多种生物活性。文献报道表明, 益智仁的肾脏保护作用可能与其抗炎、抗氧化应激^[14]、延缓细胞衰老^[15]等作用密切相关, 因此, 后续可围绕这些方面开展系统的肾保护作用研究, 为益智仁活性成分在肾脏疾病防治中的应用提供科学依据。

实验部分

收起

核磁共振谱测试采用Bruker AM-500 MHz超导核磁共振仪(TMS为内标, 德国Bruker公司); Triple TOF 6600型高效液相色谱-高分辨质谱联用仪(美国AB SCIEX公司); Anton Paar MCP 5100型旋光仪(奥地利Anton Paar公司); EVO300紫外分光光度计和Nicolet IS10红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司); 赛谱锐思LC-52型半制备液相色谱仪(北京赛谱锐思科技有限公司); RE-5210A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); N-1100型旋转蒸发仪和EYELACA-3310型低温冷凝循环泵(日本东京理化器械株式会社); 原子型1820C型纯水机(重庆摩尔水处理设备有限公司); MCI Gel CHP-20柱色谱材料(日本三菱化学公司); 正相硅胶柱色谱材料(200~300目, 青岛海洋化工厂); YMC-Pack ODS-A色谱柱(250 mm × 20 mm, 5 μm) 和YMC GEL ODS-A柱色谱材料(50 μm, 日本YMC有限公司); 色谱纯及分析纯试剂(天津四友精细化学品有限公司)。

益智仁购自中国海南省琼中县, 经河南中医药大学董诚明教授鉴定为姜科植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.) 的干燥成熟果实, 干燥标本保存于河南中医药大学中药药效物质基础研究室(标本号: YZ202104QZ)。

1　提取分离

将40 kg益智仁干燥后粉碎, 用8倍量70%乙醇回流提取(2 h/3次), 提取液合并减压浓缩得浸膏8 kg, 用3倍量的水将浸膏混悬后, 依次用30 L乙酸乙酯、正丁醇萃取至萃取液无色(10次以上), 浓缩萃取液得到乙酸乙酯部位、正丁醇部位和水部位。乙酸乙酯部位(1 450 g) 经MCI Gel CHP-20 (缩写为MCI) 柱, 乙醇-水系统(0∶100~95∶5) 梯度洗脱, 依次得到水部位和30%、40%、50%、60%、70%、80%、95%乙醇部位。MCI 60%乙醇部位(188 g) 上YMC GEL ODS-A (缩写为ODS) 柱, 以甲醇-水(5∶95~100∶0) 梯度洗脱得到10个组分Fr.A.1~Fr.A.10。Fr.A.2 (12 g) 上硅胶柱, 用石油醚-乙酸乙酯(20∶1~0∶100) 梯度洗脱, 得到Fr.A.2.1~Fr.A.2.12共12个组分。组分Fr.A.2.3 (760.4 mg) 上ODS柱, 以甲醇-水(5∶95~100∶0) 为洗脱剂梯度洗脱, 依次得到Fr.A.2.3.1~Fr.A.2.3.13。Fr.A.2.3.2 (78.7 mg) 经硅胶制备薄层, 得到Fr.A.2.3.2.1~Fr.A.2.3.2.3三个组分, Fr.A.2.3.2.2 (54.7 mg) 经半制备高效液相(乙腈-水, 43∶57) 纯化, 得到化合物1 (t_R = 25.3 min, 2.5 mg) 和2 (t_R = 27.5 min, 2.1 mg)。Fr.A.8 (13 g) 上硅胶柱, 用石油醚-乙酸乙酯(60∶1~0∶100) 梯度洗脱, 得到Fr.A.8.1~Fr.A.8.14共14个组分。Fr.A.8.3 (428.1 mg) 过ODS柱, 以甲醇-水(50∶50~100∶0) 为洗脱剂梯度洗脱, 得到Fr.A.8.3.1~Fr.A.8.3.12共12个组分, Fr.A.8.3.4 (45.2 mg) 经半制备高效液相(乙腈-水, 70∶30) 纯化, 得到化合物3 (t_R = 13.7 min, 18.5 mg)。

2　波谱数据

化合物1 淡黄色胶状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+18.00 (c 0.05, MeOH); IR v_max 3 467、1 718、1 680、1 355、1 200、1 128、1 080、1 003 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 208.0 (3.32) nm; CD (MeOH) λ_max (Δε) 213 (+1.13), 289 (-0.41) nm; HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 275.124 2 [M+Na]⁺, 计算值为275.125 4 (C₁₄H₂₀O₄Na)。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 和¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) 数据见表1、2。

化合物2 淡黄色胶状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-22.83 (c 0.04, MeOH); IR v_max 3 439、1 710、1 672、1 205、1 131 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 203.0 (3.34) nm; CD (MeOH) λ_max (Δε) 221 (-0.28), 240 (+0.09), 285 (-0.75) nm; HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 275.124 6 [M+Na]⁺, 计算值为275.125 4 (C₁₄H₂₀O₄Na)。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 和¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) 数据见表1、2。

化合物3 无色胶状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+9.44 (c 0.37, MeOH); IR v_max 2 957、1 741、1 710、1 445、1 197、1 021 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 202.0 (3.02) nm; CD (MeOH) λ_max (Δε) 298 (+0.08) nm; HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 303.156 3 [M+Na]⁺, 计算值为303.156 7 (C₁₆H₂₄O₄Na)。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 和 ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) 数据见表1、2。

3　NMR计算及ECD计算

化合物1和2的NMR计算, 以及化合物3的ECD计算均采用与文献^[8]一致的方法。化合物1在CAM-B3LYP/6-31G(d, p) 水平下进行ECD计算, 化合物2在B3LYP/6-31G+(d, p) 水平下进行ECD计算, 其余均与文献^[8]一致。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2026年第61卷第8期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2026-0339

接收时间：2026-03-25
首发时间：2026-09-21
出版时间：2026-08-12

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出版历史

收稿日期：2026-03-25
修回日期：2026-05-20

基金

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河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

通讯作者:

王彦志, E-mail: wangyz@hactcm.edu.cn

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yxxb/CN/10.16438/j.0513-4870.2026-0339

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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