药学学报

Position	δ_H	δ_C	Type
1	3.43 (2H, m)	65.0	CH₂
2	4.33 (1H, dd, J = 11.4, 6.0 Hz)	63.1	CH
3		83.1	C
4		67.9	C
5		79.9	C
6		63.6	C
7		65.9	C
8		72.3	C
9		73.1	C
10		77.6	C
11	5.89 (1H, dt, J = 15.6, 2.4 Hz)	104.5	CH
12	6.75 (1H, dt, J = 15.6, 4.2 Hz)	154.0	CH
13	4.09 (2H, m)	60.9	CH₂

Position	δ_H	δ_C	Type
1	3.43 (2H, m)	65.0	CH₂
2	4.33 (1H, dd, J = 11.4, 6.0 Hz)	63.1	CH
3		83.1	C
4		67.9	C
5		79.9	C
6		63.6	C
7		65.9	C
8		72.3	C
9		73.1	C
10		77.6	C
11	5.89 (1H, dt, J = 15.6, 2.4 Hz)	104.5	CH
12	6.75 (1H, dt, J = 15.6, 4.2 Hz)	154.0	CH
13	4.09 (2H, m)	60.9	CH₂

Position	δ_H	δ_C	Type
1
2, 6	8.22 (2H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz)	126.8	CH
3, 5	7.24 (2H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz)	117.9	CH
4		144.0	C
-C=O		164.1	C
Glc-
1′	5.17 (1H, d, J = 7.8 Hz)	101.8	CH
2′	3.50 (1H, m)	74.8	CH
3′	3.53 (1H, m)	78.5	CH
4′	3.41 (1H, m)	71.3	CH
5′	3.51 (1H, m)	78.0	CH
6a′	3.91 (1H, dd, J = 12.6, 2.4 Hz)	62.5	CH₂
6b′	3.70 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz)

Position	δ_H	δ_C	Type
1
2, 6	8.22 (2H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz)	126.8	CH
3, 5	7.24 (2H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz)	117.9	CH
4		144.0	C
-C=O		164.1	C
Glc-
1′	5.17 (1H, d, J = 7.8 Hz)	101.8	CH
2′	3.50 (1H, m)	74.8	CH
3′	3.53 (1H, m)	78.5	CH
4′	3.41 (1H, m)	71.3	CH
5′	3.51 (1H, m)	78.0	CH
6a′	3.91 (1H, dd, J = 12.6, 2.4 Hz)	62.5	CH₂
6b′	3.70 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz)

小花鬼针草中1个新的聚炔和1个新的异烟酸葡萄糖酯苷

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李传厚 ¹^,² , 朱彦军 ¹ , 于绍华 ¹ , 蒋海强 ¹ , 周洪雷 ¹^,^*

药学学报 | 研究论文 2020,55(3): 489-494

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小花鬼针草中1个新的聚炔和1个新的异烟酸葡萄糖酯苷

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李传厚¹^,², 朱彦军¹, 于绍华¹, 蒋海强¹, 周洪雷¹^,^*

作者信息

1.山东中医药大学药学院, 山东济南 250355

2.山东医学高等专科学校, 山东临沂 276000

通讯作者:

*周洪雷, Tel:86-531-89628173, E-mail:zhouhongleitcm@163.com

A new polyacetylene and a new isonicotinic acid glucoside from Bidens parviflora Willd.

Chuan-hou LI¹^,², Yan-jun ZHU¹, Shao-hua YU¹, Hai-qiang JIANG¹, Hong-lei ZHOU¹^,^*

Affiliations

1. College of Pharmaceutical Science, Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250355, China

2. Shandong Medical College, Linyi 276000, China

出版时间: 2020-03-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2019-0837

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摘要

收起

采用硅胶、聚酰胺、Sephadex LH-20及HPLC对小花鬼针草80%乙醇提取物的乙酸乙酯部位进行分离纯化，共得到11个单体化合物，根据其理化性质及波谱数据分别鉴定为（2S）-十三烷-（11E）-一烯-3，5，7，9-四炔-1，2，13-三醇（1）、吡啶-4-甲酰-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷（2）、海生菊苷（3）、trichocarpine（4）、奥卡宁-4-甲醚-3'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、奥卡宁-4-甲醚-4'-O-β-D-（6''-乙酰基）-葡萄糖苷（6）、Z-6-O-（6″-O-p-香豆酰基-β-D-吡喃葡萄糖基）-6，7，3'，4'-四羟基橙酮（7）、槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷（8）、金丝桃（9）、（3S）-十四烷-（6E，12E）-二烯-8，10-二炔-1，14-二醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（10）和鬼针聚炔苷B（11）。其中化合物1和2为新的化合物，化合物4和8为首次从该属植物中分离得到，化合物5~7、10和11为首次从该植物中分离得到。

关键词

小花鬼针草 / (2S)-十三烷-(11E)-一烯-3, 5, 7, 9-四炔-1, 2, 13-三醇 / 吡啶-4-甲酰-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷 / 化学成分

Abstract

收起

The ethyl acetate fraction of 80% ethanol extract from Bidens parviflora Willd.was isolated and purified by silica, polyamide, Sephadex LH-20 and HPLC. A total of eleven compounds were isolated and identified by physicochemical properties and spectral data as (2S)-11E-tetradecene-3, 5, 7, 9-tetrayne-1, 2, 13-triol (1), pyridine-4-formyl-O-β-D-glucopyranoside (2), maritimein (3), trichocarpine (4), okanin-4-methyl ether-3'-O-β-D-glucopyranoside (5), okanin-4-methyl ether-4'-O-β-D-(6″-acetyl)-glucopyranoside (6), (Z)-6-O-(4″-acetyl-6″-O-p-coumaroyl-β-D-glucopyranosyl)-6, 7, 3', 4'-tetrahydroxyaurone (7), quercetin-3-O-α-L-arabinoside (8), hyperoside (9), (3S)-(6E, 12E)-tetradecadiene-8, 10-diyne-1, 14-diol-3-O-β-D-glucopyranoside (10), bipinnata polyacetyloside B (11). Compounds 1 and 2 are new compounds, compounds 4 and 8 were isolated from the genus Bidens for the first time, compounds 5-7, 10 and 11 were isolated from this plant for the first time.

Key words

Bidens parviflora / (2S)-11E-tetradecene-3, 5, 7, 9-tetrayne-1, 2, 13-triol / pyridine-4-formyl-O-β-D-glucopyranoside / chemical constituent

引用本文

李传厚, 朱彦军, 于绍华, 蒋海强, 周洪雷. 小花鬼针草中1个新的聚炔和1个新的异烟酸葡萄糖酯苷. 药学学报, 2020 , 55 (3) : 489 -494 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2019-0837

Chuan-hou LI, Yan-jun ZHU, Shao-hua YU, Hai-qiang JIANG, Hong-lei ZHOU. A new polyacetylene and a new isonicotinic acid glucoside from Bidens parviflora Willd.[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2020 , 55 (3) : 489 -494 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2019-0837

正文

收起

菊科(Compositae)鬼针草属(Bidens)植物^[1]全世界共有230余种, 集中分布于温带以及亚热带地区; 我国共有9种, 均为传统中药, 其对咽喉肿痛、上呼吸道感染、黄疸型肝炎、急性肠胃炎、痢疾、疟疾等多种疾病具有较好的治疗作用。截至目前从鬼针草属植物中的三叶鬼针草、柳叶鬼针草、狼杷草、金盏银盘、婆婆针中共分离得到300多个单体化合物, 主要包括甾体类、苯丙素类、聚炔苷类、黄酮类、咖啡酰奎宁酸类等成分, 且多具有抗炎、抗菌、抗肿瘤、降血压、降血脂、保护肝脏等方面的药理活性^[2-4]; 但关于该属植物小花鬼针草(Bidens parviflora Willd.)的物质基础和药效学研究则相对较少。为揭示小花鬼针草的药效物质基础, 丰富鬼针草属植物的化学成分研究, 本课题组对采自长清区五峰山的小花鬼针草进行了系统研究, 并从中分离得到11个单体成分, 分别鉴定为(2S)-十三烷-(11E)-一烯-3, 5, 7, 9-四炔-1, 2, 13-三醇(1)、吡啶-4-甲酰-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(2)、海生菊苷(3)、trichocarpine (4)、奥卡宁-4-甲醚-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)、奥卡宁-4-甲醚-4'-O-β-D-(6″-乙酰基)-葡萄糖苷(6)、Z-6-O-(6″-O-p-香豆酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-6, 7, 3′, 4′-四羟基橙酮(7)、槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷(8)、金丝桃(9)、(3S)-十四烷-(6E, 12E)-二烯-8, 10-二炔-1, 14-二醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(10)和鬼针聚炔苷B (11)。其中化合物1为1个新的聚炔类化合物, 化合物2为1个新的酯苷类成分(图 1), 化合物4和8为首次从该属植物中分离得到, 化合物5~7, 10和11为首次从该植物中分离得到。

结构鉴定

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化合物1 棕色无定形粉末(乙酸乙酯)。$\left[ \alpha \right]_{\rm{D}}^{20}$ +21.3 (c 0.03, EtOAc); UV λ_max^MeOH (logε): 252 (2.75), 261 (2.58), 278 (2.67), 293 (2.95), 315 (3.03) nm。IR显示化合物中含有羟基(3 387 cm^-1)、炔基(2 213 cm^-1)、共轭双键(1 623、945 cm^-1)。根据高分辨质谱HR-ESI-MS m/z: 215.069 9 [M+H]⁺ (计算值为215.070 8), 确定分子式为C₁₃H₁₀O₃, 不饱和度为9。

化合物1的¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆)谱数据显示该化合物中存在2个双键质子信号δ_H 6.75 (1H, dt, J = 15.6, 4.2 Hz, H-12)和δ_H 5.89 (1H, dt, J = 15.6, 2.4 Hz, H-11); 2个含氧亚甲基质子信号δ_H 3.43 (2H, m, H-1)和δ_H 4.09 (2H, m, H-13)以及1个含氧次甲基质子信号δ_H 4.33 (1H, dd, J = 11.4, 6.0 Hz, H-2)。同时¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆)谱数据显示化合物中含有13个C原子, 结合DEPT谱确认分子结构中存在2个双键C信号δc 104.5 (C-11)和δ_C 154.0 (C-12); 2个含氧亚甲基C信号δ_C 60.9 (C-13)和δ_C 65.0 (C-1); 1个含氧次甲基C信号δ 63.1 (C-2)以及8个炔基C信号δ_C 63.6、65.9、67.9、72.3、73.1、77.6、79.9、83.1。因此, 综合以上数据推测该化合物为一个聚炔类成分(图 2)。

为确定各C原子在分子结构中的位置和连接方式, 首先根据HSQC谱确定与碳直接相连的质子信号(表 1)。同时¹H-¹H COSY谱显示含氧亚甲基质子信号δ_H 3.43 (H-1)和含氧次甲基质子信号δ_H 4.33 (H-2)相关, 含氧亚甲基质子信号δ_H 4.09 (H-13)和双键质子信号δ_H 6.75 (H-12)相关, 双键质子信号δ_H 6.75 (H-12)和δ_H 5.89 (H-11)相关。结合HMBC谱提示含氧亚甲基质子信号δ_H 3.43 (H-1)和含氧次甲基C信号δ_C 63.1 (C-2)、炔基C信号δ_C 83.1 (C-3)相关, 含氧次甲基质子信号δ_H 4.33 (H-2)与炔基C信号δ_C 83.1 (C-3)、δ_C 67.9 (C-4)、δ_C 79.9 (C-5)相关, 含氧亚甲基质子信号δ_H 4.09 (H-13)和双键C信号δ_C 104.5 (C-12)、δ_C 154.0 (C-13)以及炔基C信号δ_C 77.6 (C-10)相关, 双键质子信号δ_H 6.75 (H-12)和炔基C信号δ_C 77.6 (C-10)相关, 双键质子信号δ_H 5.89 (H-11)与含氧亚甲基C信号δ_C 60.9 (C-13)以及炔基C信号δ_C 73.1 (C-9)、δ_C 72.3 (C-8)相关。同时, 通过ChemBioDraw模拟该化合物的¹³C NMR, 发现受化学环境影响分子结构中6位炔基C的化学位移小于7位, 确认在HMBC谱上无任何相关的炔基C信号, δ_C 63.6和δ_C 65.9分别位于分子结构中的6位和7位。

此外, 分子结构中11位和12位烯基质子信号δ_H 6.75和δ_H 5.89的耦合常数为15.6 Hz, 推测其双键构型为反式; 同时该化合物的2位为手性碳原子, 与化合物(2S)-十三烷-(5E, 11E)-二烯-7, 9-二炔-1, 2, 13-三醇具有相同的手性中心^[5], 按文献中方法, 其构型通过Mo₂(OAc)₄诱导的CD谱鉴定, 在300 nm处显示正Cotton效应, 确认化合物为(2S)-十三烷-(11E)-一烯-3, 5, 7, 9-四炔-1, 2, 13-三醇, 为1新化合物, 具体NMR见表 1。

化合物2 灰色无定形粉末(甲醇), Molish反应呈阳性; mp 198~213 ℃。UV λ_max^MeOH(logε): 212 (4.36), 256 (3.87) nm。IR显示化合物中含有共轭双键1 593 (cm^-1)、酯键(1 737、1 286 cm^-1)。ESI-MS m/z: 308.1 [M+Na]⁺, 表明该化合物的相对分子质量为285, 结合¹H、¹³C NMR及DEPT数据推测分子结构中存在1个N原子; 根据高分辨质谱HR-ESI-MS m/z: 308.067 2 [M+Na]⁺ (计算值为308.066 8), 确定分子式为C₁₂H₁₅NO₇, 不饱和度为6。

根据¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆)谱数据推测该化合物为1个异烟酸(吡啶-4-甲酸)衍生物, 主要通过以下特征峰确认:芳香质子信号δ_H 8.22 (2H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz, H-2, 6)、δ_H 7.24 (1H, dd, J = 7.2, 2.4 Hz, H-3, 5)提示分子结构中存在一个AABB耦合系统; 且HMBC谱显示质子信号δ_H 8.22和δ_H 7.24都与C信号δ_C 164.1 (-C=O)相关, 结合红外信号1 737 cm^-1推测分子结构中存在1个-C=O; 同时HMBC数据显示质子信号δ_H 8.22和δ_H 7.24与C信号δ_C 144.0 (C-4)同样存在相关; 综合以上数据与文献对比确认化合物中存在一个吡啶-4-甲酰基的结构^{[6, 7]} (图 3)。

此外, 该化合物的Molish反应呈阳性, 表明分子结构中存在糖基, 根据糖的端基质子信号δ_H 5.17 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″)以及C信号δ_C 101.8、78.5、78.0、74.8、71.3、62.51推测其为1分子葡萄糖; 最后通过端基质子信号的偶合常数(7.8 Hz)以及单糖衍生化样品的气相色谱分析确认为β-D-葡萄糖, 具体检测方法见实验部分2。

为确定糖基在分子结构中的位置和连接方式, 首先根据¹H-¹H COSY和HSQC谱确定与碳直接相连的质子信号(表 2)。同时HMBC谱显示糖端基质子δ_H 5.17 (H-1′)与δ_C 164.1 (-C=O)相关, 结合红外光谱1 286 cm^-1数据提示分子结构中存在酯键; 确认葡萄糖分子的端基C和异烟酸4位的-COOH以酯键相连接。最终鉴定化合物2为吡啶-4-甲酰-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷, 为一新化合物, 具体NMR见表 2。

实验部分

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BRUKER AVANCE Ⅲ-600型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司); HP-Q-P050型高压制备液相色谱仪(博纳艾杰尔科技有限公司); Agilent 1260 Infinity Ⅱ液相色谱仪和Agilent 7890A型气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司); API QSTAR Pulsar Ⅰ型串连四级杆飞行时间液质联用色谱仪(美国应用生物系统公司); U-3000型紫外光谱测定仪(日本日立公司); NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司); SGWX-4显微熔点仪(上海光学仪器厂); 半制备色谱柱ODS-2 (20 mm×250 mm, 5 μm), 为博纳艾杰尔有限公司产品; 柱色谱硅胶(100~200、200~300目)、薄层色谱硅胶GF₂₅₄均为青岛海洋化工厂产品; 实验用聚酰胺(60~80、80~100目)为国药集团化学试剂有限公司生产; ODS填料由Merck公司生产; 梯度洗脱所用试剂均为分析纯, 为天津富宇化工厂产品; 高效液相制备所用色谱纯, 为上海星可高纯溶剂有限公司产品。药材2018年8月23日采自山东省济南市长清区五峰山, 由山东中医药大学生药系李峰教授鉴定为菊科鬼针草属植物小花鬼针草。

1 提取分离

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取阴干的小花鬼针草全草5.7 kg, 粉碎, 用80%乙醇冷浸提取3次; 合并浸出液减压浓缩至无醇味, 依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 各萃取4次, 将萃取液合并浓缩至浸膏, 冷藏保存。取乙酸乙酯浸膏(46.3 g), 经正相硅胶柱色谱, CH₂Cl₂-CH₃OH (100:0, 99:1, 98:2, 97:3, 95:5, 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5)系统进行梯度洗脱, 通过薄层色谱检测合并相同流分, 共得到8组流分Fr.A1~A8;流分Fr.A2 (2.8 g)经聚酰胺柱分离, CH₂Cl₂-CH₃OH (99:1, 98:2, 97:3, 95:5, 9:1)梯度洗脱, 得到5组流分Fr.A2.1~Fr.A2.5;流分Fr.A2.4 (450 mg)经高效制备液相色谱(甲醇-水42:58)分离得到化合物3 (t_R=16.8 min, 5.2 mg), 经高效制备液相色谱(甲醇-水47:53)纯化得到化合物1 (t_R=37.5 min, 8.2 mg); 流分Fr.A4 (6.7 g)经聚酰胺柱分离, CH₂Cl₂-CH₃OH (97:3, 95:5, 9:1, 8:2, 7:3)梯度洗脱, 得到5组流分Fr.A4.1~Fr.A4.5;流分Fr.A4.2 (600 mg)经Sephadex LH20纯化, 高效制备液相色谱(甲醇-水26:74)分离得到化合物2 (t_R=9.5 min, 1.3 mg), 高效制备液相色谱(甲醇-水43:57)纯化得到化合物4 (t_R=34.5 min, 4.3 mg)、5 (t_R=49.5 min, 8.2 mg), 高效制备液相色谱(甲醇-水, 52:48)纯化得到化合物6 (t_R=78.0 min, 2.3 mg); 流分Fr.A4.4的8~13瓶合并经高效液相制备色谱(甲醇-水63:37)分离得到化合物7 (t_R=12.5 min, 11.5 mg), 15~19瓶合并经高效液相制备色谱(甲醇-水, 43:57)纯化得到化合物8 (t_R=33.5 min, 8.7 mg); 流分Fr.A5 (6.5 g)经聚酰胺柱分离, 用CH₂Cl₂-CH₃OH (9:1, 8:2, 7:3, 6:4)梯度洗脱, 得到4组流分Fr.A5.1~Fr.A5.4, 流分Fr.A5.2的9~16瓶合并重结晶得到化合物9 (123.5 mg); 流分Fr.A6 (6.5 g)经聚酰胺柱分离, CH₂Cl₂-CH₃OH (9:1, 8:2, 7:3, 6:4)梯度洗脱, 得到4组流分Fr.A6.1~Fr.A6.4, 流分Fr.A6.1的5~8瓶合并经Sephadex LH20分离、高效液相制备色谱(甲醇-水37:63)纯化得到化合物10 (t_R=35.0 min, 25.4 mg), 流分Fr.A6.4的3~6瓶合并经高效液相制备(甲醇-水, 36:64)分离得到11 (t_R=42.5 min, 8.7 mg)。

2 化合物2糖取代基绝对构型的确定

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将化合物2 (2.5 mg)溶于3 mL蒸馏水中, 加入10 mg纤维素酶, 37 ℃水浴加热6 h, 水解液用等体积乙酸乙酯萃取3次, 回收萃取液, 留水溶液减压蒸干, 得到单糖部分。取1 mg上述单糖样品溶于1 mL无水吡啶, 加入L-半胱氨酸甲酯盐酸盐2 mg, 充分混合, 60 ℃水浴加热1.5 h后, 反应物减压干燥, 加入0.6 mL三甲基硅烷咪唑, 60 ℃继续水浴加热1.5 h然后, 转移反应液至3 mL蒸馏水中, 用等体积正己烷萃取3次。合并萃取液浓缩至2 mL, 取1 mL过0.45 μm滤膜, 进气相色谱分析。称取D-葡萄糖标准品1mg, 按上述方法进行衍生化处理, 并进行气相色谱分析; 通过比较两者的保留时间(D-葡萄糖的保留时间为20.59 min)^{[8, 9]}, 最终确定化合物2中葡萄糖的绝对构型。

3 结构鉴定

收起

化合物1 棕色无定形粉末(乙酸乙酯); $\left[ \alpha \right]_{\rm{D}}^{20}$ +21.3 (c 0.03, EtOAc); UV λ_max^MeOH(logε): 252 (2.75), 261 (2.58), 278 (2.67), 293 (2.95), 315 (3.03) nm。IR (KBr)/cm^-1: 3 387, 2 927, 2 213, 1 623, 1 037, 945。根据高分辨质谱HR-ESI-MS m/z: 215.069 9 [M+H]⁺ (计算值为215.070 8), 确定分子式为C₁₃H₁₀O₃, 不饱和度为9, 其¹H NMR和¹³C NMR数据见表 1。

化合物2 灰色无定形粉末(甲醇), Molish反应呈阳性。UV λ_max^MeOH(logε): 212 (4.36), 256 (3.87) nm。IR (KBr)/cm^-1: 3 065, 1 737, 1 593, 1 286。ESI-MS m/z: 308.1 [M+Na]⁺, 表明该化合物的相对分子质量为285, 结合¹H、¹³C NMR及DEPT数据推测分子结构中存在1个N原子; 根据高分辨质谱HR-ESI-MS m/z: 308.067 2 [M+Na]⁺ (计算值为308.066 8), 确定分子式为C₁₂H₁₅NO_7, 不饱和度为6, 其¹H NMR和¹³C NMR数据见表 2。

化合物3 橙红色粉末, ESI-MS m/z: 449.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.46 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2′), 7.34 (1H, dd, J = 8.4 Hz, H-6′), 7.21 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-4), 7.07 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.86 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.71 (1H, s, H-10), 4.95 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 3.72 (1H, d, J = 11.4 Hz, H-6″_a), 3.50 (2H, dd, J = 10.8, 5.4 Hz, H-6″_b), 3.37~3.42 (3H, overlapped, H-2″, 3″, 4″), 3.19 (1H, m, H-5″); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 145.6 (C-2), 182.4 (C-3), 114.4 (C-4), 111.9 (C-5), 152.2 (C-6), 132.4 (C-7), 154.0 (C-8), 117.1 (C-9), 112.9 (C-10), 123.3 (C-1′), 118.3 (C-2′), 145.5 (C-3′), 148.3 (C-4′), 116.0 (C-5′), 124.9 (C-6′), 101.6 (C-1″), 73.2 (C-2″), 77.3 (C-3″), 69.6 (C-4″), 75.7 (C-5″), 60.6 (C-6″)。以上核磁数据与相关文献^{[10, 11]}比较, 确定化合物3为海生菊苷。

化合物4 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 406.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.47 (2H, m, H-2′, 6′), 7.40 (2H, m, H-3′, 5′), 7.35 (1H, m, H-4′), 7.28 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-3), 7.18 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-6), 6.95 (1H, dd, J = 9.0, 3.0 Hz, H-4), 5.31 (2H, m, H-7′), 4.73 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 3.88 (1H, dd, J = 12.0, 3.0 Hz, H-6a″), 3.69 (1H, dd, J = 12.6, 6.3 Hz, H-6b″), 3.47 (1H, m, H-2″), 3.46 (1H, m, H-5″), 3.39 (1H, m, H-3″), 3.37 (1H, m, H-4″); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 123.4 (C-1), 152.1 (C-2), 121.7 (C-3), 122.0 (C-4), 154.2 (C-5), 117.7 (C-6), 168.0 (C-7), 137.5 (C-1′), 129.4 (C-2′, 6′), 129.8 (C-3′, 5′), 129.5 (C-4′), 68.2 (C-7′), 105.5 (C-1″), 75.2 (C-2″), 78.6 (C-3″), 71.5 (C-4″), 77.7 (C-5″), 62.8 (C-6″)。以上核磁数据与相关文献^[11]比较, 确定化合物4为trichocarpine。

化合物5 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 465.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.84 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-6'), 7.76 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-β), 7.63 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-α), 7.24 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.20 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz, H-6), 6.98 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.53 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-5'), 4.81 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 3.91 (3H, s, -OMe), 3.81 (1H, dd, J = 12.0, 1.6 Hz, H-6_a″), 3.74 (1H, dd, J = 12.0, 4.2 Hz, H-6_b″), 3.54 (1H, m, H-5″), 3.44~3.50 (2H, m, 2″, 3″), 3.29 (1H, m, 4″); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 129.6 (C-1), 115.5 (C-2), 148.2 (C-3), 152.1 (C-4), 112.7 (C-5), 123.9 (C-6), 194.1 (-C=O), 119.3 (C-α), 146.4 (C-β), 115.7 (C-1′), 158.7 (C-2′), 133.7 (C-3′), 159.3 (C-4′), 109.4 (C-5′), 129.0 (C-6′), 106.7 (C-1″), 75.5 (C-2″), 78.5 (C-3″), 70.8 (C-4″), 77.8 (C-5″), 62.1 (C-6″), 56.6 (-CH₃, 4-OMe)。以上核磁数据与相关文献^[12]比较, 确定化合物5为奥卡宁-4-甲醚-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物6 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 507.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.80 (1H, d, J = 16.2 Hz, H-β), 7.65 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-6'), 7.63 (1H, d, J = 16.2 Hz, H-α), 7.26 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.22 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz, H-6), 6.99 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.79 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-5'), 4.99 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 4.43 (1H, dd, J = 12.0, 1.8 Hz, H-6_a″), 4.26 (1H, dd, J = 12.0, 6.6 Hz, H-6_b″), 3.92 (3H, s, -OMe), 3.70 (1H, m, H-5″), 3.49~3.59 (2H, m, 2″, 3″), 3.42 (1H, m, 4″), 2.08 (3H, s, -OMe); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 129.6 (C-1), 115.5 (C-2), 148.2 (C-3), 152.2 (C-4), 112.7 (C-5), 124.0 (C-6), 194.8 (-C=O), 119.3 (C-α), 146.7 (C-β), 117.6 (C-1′), 151.7 (C-2′), 136.0 (C-3′), 154.1 (C-4′), 108.1 (C-5′), 122.7 (C-6′), 102.5 (C-1″), 74.8 (C-2″), 77.5 (C-3″), 71.6 (C-4″), 75.7 (C-5″), 64.8 (C-6″), 56.6 (-CH₃, 4-OMe); 172.9 (-C=O, 6″-OAc), 20.9 (-CH₃, 6″-OAc)。以上核磁数据与相关文献^[13]比较, 确定化合物6为奥卡宁-4-甲醚-4'-O-β-D-(6″-乙酰基)-葡萄糖苷。

化合物7 橙红色粉末, ESI-MS m/z: 595.2 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.56 (2H, overlapped, J = 8.4 Hz, H-2″′, H-6″′), 7.56 (1H, overlapped, J = 15.6 Hz, H-7″′), 7.46 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2′), 7.34 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz, H-6′), 7.14 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-4), 7.06 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.86 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.80 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3″′, H-5″′), 6.71 (1H, s, H-10), 6.42 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-8″′), 5.04 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 4.45 (1H, d, J = 10.2 Hz, H-6_a″), 4.21 (1H, dd, J = 12.0, 6.6 Hz, H-6_b″), 3.76 (1H, m, H-5″), 3.41 (2H, m, H-2″, 3″), 3.28 (1H, m, H-4″); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 145.6 (C-2), 182.3 (C-3), 114.4 (C-4), 111.7 (C-5), 152.0 (C-6), 132.3 (C-7), 154.0 (C-8), 117.1 (C-9), 112.9 (C-10), 123.3 (C-1′), 118.3 (C-2′), 145.5 (C-3′), 148.3 (C-4′), 116.0 (C-5′), 124.9 (C-6′), 101.1 (C-1″), 74.1 (C-2″), 75.5 (C-3″), 69.9 (C-4″), 73.2 (C-5″), 63.3 (C-6″); 125.0 (C-1″′), 130.4 (C-2″′, C-6″′), 115.8 (C-3″′, C-5″′), 159.9 (C-4″′), 145.0 (C-7″′), 113.9 (C-8″′), 166.4 (C-9″′)。以上核磁数据与相关文献^{[14, 15]}比较, 确定化合物7为Z-6-O-(6″-O-p-香豆酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-6, 7, 3′, 4′-四羟基橙酮。

化合物8 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 457.1 [M+H]⁺。¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ: 7.53 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2′), 7.50 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz, H-6′), 6.90 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.40 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 5.47 (1H, s, H-H-1″), 3.49~4.33 (5H, m); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ: 158.7 (C-2), 135.0 (C-3), 180.1 (C-4), 163.2 (C-5), 100.1 (C-6), 166.3 (C-7), 94.9 (C-8), 159.5 (C-9), 105.7 (C-10), 123.1 (C-1′), 116.6 (C-2′), 146.5 (C-3′), 150.0 (C-4′), 117.0 (C-5′), 123.2 (C-6′), 109.7 (C-1″), 83.5 (C-2″), 78.8 (C-3″), 88.1 (C-4″), 62.7 (C-5″)。以上核磁数据与相关文献^[16-18]比较, 确定化合物8为槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷。

化合物9 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 449.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.64 (1H, s, 5-OH), 10.89 (1H, s, 7-OH), 9.74 (1H, s, 4′-OH), 9.17 (1H, S, 3′-OH), 7.67 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-6′), 7.52 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2′), 6.82 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.41 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 5.38 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 3.66 (1H, m, H-4″), 3.58 (1H, m, H-2″), 3.46 (1H, m, H-6_a″), 3.38 (1H, m, H-3″), 3.32 (1H, m, H-5″), 3.31 (1H, m, 6_b″); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 156.2 (C-2), 133.5 (C-3), 177.5 (C-4), 161.3 (C-5), 98.7 (C-6), 164.2 (C-7), 93.5 (C-8), 156.3 (C-9), 103.9 (C-10), 121.1 (C-1′), 115.9 (C-2′), 145.5 (C-3′), 148.3 (C-4′), 116.0 (C-5′), 124.9 (C-6′), 101.6 (C-1″), 73.2 (C-2″), 77.3 (C-3″), 69.6 (C-4″), 75.7 (C-5″), 60.6 (C-6″)。以上核磁数据与相关文献^[19]比较, 确定化合物9为金丝桃苷。

化合物10 淡黄色粉末, ESI-MS m/z: 397.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 6.37 (1H, dt, J = 16.2, 4.2 Hz, H-6), 6.35 (1H, dq, J = 16.2, 4.2 Hz, H-13), 5.83 (1H, d, J = 16.2 Hz, H-12), 5.66 (1H, d, J = 16.2 Hz, H-7), 4.35 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′), 4.13 (2H, dd, J = 4.8, 2.4 Hz, H-13), 3.86 (2H, m, H-3, H-6_a′), 3.76 (1H, m, H-1_a), 3.69 (1H, m, H-6_b′), 3.67 (1H, m, H-1_b), 3.35 (1H, m, H-3′), 3.26 (2H, m, H-4′, H-5′), 3.16 (1H, m, H-2′), 2.30 (2H, dd, J = 15.0, 7.8 Hz, H-5), 1.76 (2H, m, H-2), 1.67 (2H, m, H-4); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 59.7 (C-1), 38.4 (C-2), 78.0 (C-3), 35.5 (C-4), 30.2 (C-5), 150.2 (C-6), 109.1 (C-7), 81.4 (C-8), 75.0 (C-9), 73.2 (C-10), 79.9 (C-11), 109.9 (C-12), 147.5 (C-13), 62.9 (C-14), 104.0 (C-1′), 75.5 (C-2′), 78.3 (C-3′), 71.8 (C-4′), 77.9 (C-5′), 63.0 (C-6′)。以上核磁数据与相关文献^[20]比较, 确定化合物10为(3S)-十四烷-(6E, 12E)-二烯-8, 10-二炔-1, 14-二醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物11 无色粉末, ESI-MS m/z: 377.1 [M+H]⁺。¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 6.61 (1H, dt, J = 15.6, 4.2 Hz, H-12), 5.87 (1H, dt, J = 15.6, 2.4 Hz, H-11), 5.13 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-2), 4.46 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′), 4.17 (2H, dd, J = 4.2, 2.4 Hz, H-13), 3.85 (1H, m, H-6_a′), 3.71 (1H, m, H-6_b′), 3.69 (2H, m, H-1), 3.38~3.22 (4H, m, H-2′~5′); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 65.7 (C-1), 78.0 (C-2), 80.9 (C-3), 71.5 (C-4), 75.3 (C-5), 65.5 (C-6), 72.6 (C-7), 72.9 (C-8), 74.2 (C-9), 78.3 (C-10), 107.1 (C-11), 152.4 (C-12), 62.7 (C-14), 104.0 (C-1′), 75.3 (C-2′), 78.3 (C-3′), 71.5 (C-4′), 78.0 (C-5′), 62.7 (C-6′)。以上核磁数据与相关文献^[21]比较, 确定化合物11为鬼针聚炔苷B。

基金

收起

山东省自然科学基金资助项目(ZR2015HM080)
山东省重点研发计划项目(2017GSF19105)
山东省中医药科技发展计划(2019-0315)

参考文献

收起

文献

收起

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2020年第55卷第3期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2019-0837

接收时间：2019-10-24
首发时间：2026-01-20
出版时间：2020-03-12

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作者

出版历史

收稿日期：2019-10-24
修回日期：2019-12-03

基金

山东省自然科学基金资助项目(ZR2015HM080)

山东省重点研发计划项目(2017GSF19105)

山东省中医药科技发展计划(2019-0315)

作者信息

1.山东中医药大学药学院, 山东济南 250355

2.山东医学高等专科学校, 山东临沂 276000

通讯作者:

*周洪雷, Tel:86-531-89628173, E-mail:zhouhongleitcm@163.com

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yxxb/CN/10.16438/j.0513-4870.2019-0837

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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