药学学报

No.	δ_H (J in Hz)	δ_C		No.	δ_H (J in Hz)	δ_C
1a	4.40, dd (12.5, 4.0)	66.5		9	3.18, m	44.5
1b	4.35, m		10a	4.65, m	60.5
3	-	172.6	10b	4.61, d (13.5)
4	3.28, m	40.6	11a	4.30, dd (11.5, 6.0)	61.1
5	3.12, m	33.9	11b	4.03, dd (11.5, 7.5)
6a	2.42, m	34.3	12	-	170.2
6b	1.90, m		13	2.03, s	20.3
7	5.71, s	129.9	14	-	170.1
8	-	137.1	15	2.03, s	20.3

No.	δ_H (J in Hz)	δ_C		No.	δ_H (J in Hz)	δ_C
1a	4.40, dd (12.5, 4.0)	66.5		9	3.18, m	44.5
1b	4.35, m		10a	4.65, m	60.5
3	-	172.6	10b	4.61, d (13.5)
4	3.28, m	40.6	11a	4.30, dd (11.5, 6.0)	61.1
5	3.12, m	33.9	11b	4.03, dd (11.5, 7.5)
6a	2.42, m	34.3	12	-	170.2
6b	1.90, m		13	2.03, s	20.3
7	5.71, s	129.9	14	-	170.1
8	-	137.1	15	2.03, s	20.3

杜仲中的一个新环烯醚萜类化合物

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周诗琪 ¹^,² , 郝志友 ¹^,² , 杨梦 ¹^,² , 肖超远 ¹^,² , 张俊阳 ¹^,² , 张博文 ¹^,² , 陶思琦 ¹^,² , 郑晓珂 ¹^,² , 冯卫生 ¹^,²^,³^,^*

药学学报 | 研究论文 2024,59(7): 2062-2068

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杜仲中的一个新环烯醚萜类化合物

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周诗琪¹^,², 郝志友¹^,², 杨梦¹^,², 肖超远¹^,², 张俊阳¹^,², 张博文¹^,², 陶思琦¹^,², 郑晓珂¹^,², 冯卫生¹^,²^,³^,^*

作者信息

1.河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

2.河南省中药开发工程技术研究中心, 河南郑州 450046

3.呼吸疾病中医药防治省部共建协同创新中心, 河南郑州 450046

通讯作者:

^*冯卫生, Tel / Fax: 86-371-60190296, E-mail: fwsh@hactcm.edu.cn

A new iridoid from Eucommia ulmoides

Shi-qi ZHOU¹^,², Zhi-you HAO¹^,², Meng YANG¹^,², Chao-yuan XIAO¹^,², Jun-yang ZHANG¹^,², Bo-wen ZHANG¹^,², Si-qi TAO¹^,², Xiao-ke ZHENG¹^,², Wei-sheng FENG¹^,²^,³^,^*

Affiliations

1. School of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China

2. The Engineering and Technology Research Center for Chinese Medicine Development of Henan Province, Zhengzhou 450046, China

3. Co-construction of Collaborative Innovation Center for Chinese Medicine and Respiratory Diseases by Henan & Education Ministry, Zhengzhou 450046, China

出版时间: 2024-07-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2023-1408

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摘要

收起

利用硅胶、Sephadex LH-20和Toyopearl HW-40C等柱色谱及半制备液相等分离纯化方法, 从杜仲中分离得到11个化合物。运用现代波谱学方法确定化合物的结构, 分别鉴定为neoeucommiate A (1)、(7S, 8R)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol (2)、urolignoside (3)、ficusal (4)、tiruneesiin (5)、glochidioboside (6)、forsythialansides B (7)、ecdysanol B (8)、(+)-syringaresinol-4-O-β-D-glucopyranoside (9)、(+)-pinoresinol-4-O-[6ʹʹ-O-vanilloyl]-β-D-glucopyranoside (10) 和samsesquinoside (11)。其中化合物1为新化合物, 化合物3~7、10、11为首次从杜仲中分离得到。

关键词

杜仲 / neoeucommiate A / 环烯醚萜 / 木脂素 / 化学成分

Abstract

收起

Eleven compounds were isolated from Eucommia ulmoides by silica gel, Sephadex LH-20, HW-40C column chromatography and semi-preparative HPLC. Their structures were identified by modern spectroscopic methods as neoeucommiate A (1), (7S, 8R)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol (2), urolignoside (3), ficusal (4), tiruneesiin (5), glochidioboside (6), forsythialansides B (7), ecdysanol B (8), (+)-syringaresinol-4-O-β-D-glucopyranoside (9), (+)-pinoresinol 4-O-[6ʹʹ-O-vanilloyl]-β-D-glucopyranoside (10), samsesquinoside (11). Compound 1 is a new compound, compounds 3-7, 10 and 11 were isolated from Eucommia ulmoides for the first time.

Key words

Eucommia / neoeucommiate A / iridoids / lignans / chemical composition

引用本文

周诗琪, 郝志友, 杨梦, 肖超远, 张俊阳, 张博文, 陶思琦, 郑晓珂, 冯卫生. 杜仲中的一个新环烯醚萜类化合物. 药学学报, 2024 , 59 (7) : 2062 -2068 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2023-1408

Shi-qi ZHOU, Zhi-you HAO, Meng YANG, Chao-yuan XIAO, Jun-yang ZHANG, Bo-wen ZHANG, Si-qi TAO, Xiao-ke ZHENG, Wei-sheng FENG. A new iridoid from Eucommia ulmoides[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2024 , 59 (7) : 2062 -2068 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2023-1408

正文

收起

杜仲(Eucommia ulmoides Oliv.), 又名思仙、木棉、思仲等, 为单科单属种植物, 是我国特有的经济树种, 广泛分布于河南、四川、湖南、贵州、云南等省^[1]。杜仲来源于杜仲的干燥树皮, 《神农本草经》将其列为上品, 味甘, 性温。归肝、肾经, 具有补肝肾、强筋骨、安胎的功效, 常用于肝肾不足、腰膝酸痛、筋骨无力、头晕目眩、妊娠漏血、胎动不安等症^[2]。杜仲的现代药理活性主要表现为抗骨质疏松、抗炎、神经保护、降血压、降血糖等^[3]。现有研究表明, 杜仲的化学成分主要有木脂素类、环烯醚萜类、黄酮类、酚类、三萜类及甾体类等^[4]。近年来, 杜仲作为一种药食同源资源, 其叶、籽、雄花等部分已开发成多种保健品及食品原料^[5], 极大丰富了杜仲的应用价值, 其巨大的开发前景也引起了社会广泛关注。为了进一步了解杜仲的化学成分, 本实验以杜仲为研究对象, 对其进行系统的化学成分研究, 从中分离得到了1个环烯醚萜类化合物, 10个木脂素类化合物, 结构见图 1。化合物1为新化合物, 化合物3~7、10、11为首次从杜仲中分离得到。

结果与讨论

收起

1 结构鉴定

化合物1为淡黄色油状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+89.196 (c 0.084, CH₃OH); UV在202 nm处有最大吸收; IR光谱显示出酯羰基(1 793 cm^-1) 吸收; HR-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 283.117 6 [M+H]⁺ (calcd for C₁₄H₁₉O₆, 283.117 6), 提示化合物1的分子式为C₁₄H₁₈O₆, 计算不饱和度为6。¹H NMR谱中(500 MHz, DMSO-d₆) 谱中, 在δ_H 5.71 (1H, s, H-7) 出现烯氢质子信号, δ_H 4.65 (1H, m, H-10a), 4.61 (1H, d, J = 13.5 Hz, H-10b), 4.40 (1H, dd, J = 12.5, 4.0 Hz, H-1a), 4.35 (1H, m, H-1b), 4.30 (1H, dd, J = 11.5, 6.0 Hz, H-11a), 4.03 (1H, dd, J = 11.5, 7.5 Hz, H-11b) 为3个连氧亚甲基的氢质子信号, δ_H 3.28 (1H, m, H-4), 3.18 (1H, m, H-9), 3.12 (1H, m, H-5) 为3个次甲基的氢质子信号, δ_H 2.03 (3H, s, H-15), 2.03 (3H, s, H-13) 为2个甲基的氢质子信号, δ_H 2.42 (1H, m, H-6a), 1.90 (1H, m, H-6b) 为1个亚甲基的氢质子信号。分析¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) 谱并结合DEPT-135和HSQC谱可知, 化合物1中共有14个碳, 其中δ_C 172.6 (C-3), 170.2 (C-12), 170.1 (C-14) 为3个羰基碳信号, δ_C 137.1 (C-8), 129.9 (C-7) 为一组双键的碳信号, δ_C 66.5 (C-1), 61.1 (C-11), 60.5 (C-10) 为3个连氧亚甲基的碳信号, δ_C 44.5 (C-9), 40.6 (C-4), 34.3 (C-6), 33.9 (C-5) 为1个亚甲基和3个次甲基的碳信号, δ_C 20.3 (C-13, 15) 为两个甲基的碳信号。¹H-¹H COSY谱中(图 2) 显示H-9 (δ_H 3.18) 与H-1 (δ_H 4.40, 4.35) 和H-5 (δ_H 3.12) 的相关信号, 说明该结构中含有一个-O-CH₂-CH-CH-的结构片段, H-6 (δ_H 2.42, 1.90) 与H-7 (δ_H 5.71) 和H-5 (δ_H 3.12) 具有相关、H-4 (δ_H 3.28) 与H-11 (δ_H 4.30, 4.03) 和H-5 (δ_H 3.12) 具有相关, 推测结构中含有一个-C=CH-CH₂-CH-CH-CH₂-O-的结构片段。

在HMBC谱(图 2) 中, H-11 (δ_H 4.30, 4.03) 与C-3 (δ_C 172.6)、C-12 (δ_C 170.2)具有远程相关, H-13 (δ_H 2.03)与C-12 (δ_C 170.2) 有远程相关, H-1 (δ_H 4.40, 4.35) 与C-3 (δ_C 172.6)、C-5 (δ_C 33.9) 具有远程相关, 提示结构中含有一个六元氧杂环和一个CH₃-CO-O-CH₂-的结构片段。H-1 (δ_H 4.40, 4.35) 与C-8 (δ_C 137.1)、C-5 (δ_C 33.9) 具有远程相关, 提示结构中含有一个不饱和五元环并与六元氧杂环相连。H-10 (δ_H 4.65, 4.61) 与C-14 (δ_C 170.1)、C-7 (δ_C 129.9) 具有远程相关, H-15 (δ_H 2.03)与C-14 (δ_C 170.1) 有远程相关, 提示结构中含有另一个CH₃-CO-O-CH₂-的结构片段与C-8 (δ_C 137.1) 相连。

化合物1的相对构型通过NOESY谱确定, 在NOESY谱中(图 2), H-4和H-9与H-1a相关, H-5和H-9与H-6a相关, 确定H-4、H-5和H-9在同侧。化合物1的绝对构型通过电子圆二色性计算与实验ECD对比来确定, 在TDDFT/B3LYP/6-31G(d, p) 水平下使用SMD模式并添加色散校正计算。结果显示实验ECD曲线与构型为(4R, 5S, 9S) 的曲线吻合较好(图 3)。最终确定化合物1的结构得到确定, 命名为neoeucommiate A。

2 讨论

本研究从杜仲中分离得到1个环烯醚萜类化合物, 10个木脂素类化合物, 其中木脂素类化合物结构涉及苯骈呋喃型木脂素、单环氧木脂素和双环氧木脂素, 1个环烯醚萜类化合物为新化合物, 7个木脂素类化合物为首次从杜仲中分离得到, 进一步丰富了杜仲的化学成分。前期研究报道杜仲在抗炎、抗肿瘤及抗氧化方面具有一定的药理活性, 化合物2、9~11具有较显著的抗氧化活性^[6]; 化合物3、8具有较显著的抗炎活性^[7], 化合物6能诱导真菌细胞凋亡^[8]; 化合物10对PANC-1人胰腺癌细胞系具有细胞毒性^[9]。

综上所述, 本研究丰富了杜仲的化学成分, 为探究杜仲的药效物质基础提供科学依据。

实验部分

收起

Bruker AVANCE Ⅲ 500型核磁共振仪(TMS内标) 和Bruker maxis HD型飞行时间质谱(德国布鲁克公司); Thermo EVO300型紫外分光光度计和Thermo Nicolet IS 10傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司); Chirascan qCD圆二色光谱仪(英国Applied Photophysics公司); Autopol Ⅳ全自动旋光仪(美国鲁道夫公司); 赛谱锐思LC-52型高压制备液相色谱仪(赛谱锐思北京科技有限公司); N-1111型冷冻水循环装置和N-1001型旋转蒸发仪(上海埃朗仪器有限公司); 柱色谱填料Sephadex LH-20 (GE Healthcare公司); COSMOSIL 5C18-MS-Ⅱ色谱柱(250 mm × 10 mm, 5 µm; 日本Nacalai Tesque公司); MCI gel CHP-20、Diaion HP-20大孔吸附树脂(日本三菱化学公司); Toyopearl HW-40C (日本TOSOH公司); 柱色谱硅胶(100~200和200~300目, 青岛海洋化工厂); 甲醇、乙腈(色谱纯, 天津市富宇精细化工有限公司)。

杜仲药材购自安徽亳州药材市场, 经河南中医药大学董诚明教授鉴定为杜仲科杜仲属植物杜仲(Eucommia ulmoides Oliv.) 的干燥树皮, 药材标本(NO.20210603) 保存于河南省中药开发工程技术研究中心。

1 提取分离

杜仲的干燥树皮(50 kg) 粉碎成粗颗粒, 用95%乙醇回流提取3次, 减压浓缩得到浸膏。浸膏加适量水分散, 依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 得到石油醚部位(600.5 g)、乙酸乙酯部位(2.0 kg)、正丁醇部位(260.4 g)。

乙酸乙酯部位(2.0 kg) 用硅胶柱色谱分离, 并用石油醚-丙酮(50∶1→1∶1) 进行梯度洗脱, 得到A~H共8个组分。对组分E (467.0 g) 进行硅胶柱色谱分离, 先以石油醚-丙酮(200∶1→20∶1) 进行梯度洗脱, 再用二氯甲烷-甲醇(200∶1→1∶1) 进行梯度洗脱, 通过TLC检识合并相同流分得到5个组分, 即Fr.1~Fr.5。对Fr.1 (60.3 g) 用硅胶柱色谱分离, 用石油醚-乙酸乙酯(40∶1→1∶1) 进行梯度洗脱, 通过TLC检识合并相同流分得到9个组分, 即Fr.1-1~Fr.1-9。Fr.1-9 (6.5 g) 经MCI柱色谱分离, 用甲醇-水(30∶70→100∶0) 进行梯度洗脱, 通过TLC检识合并相同流分得到11个组分, 即Fr.1-9-1~Fr.1-9-11。Fr.1-9-7 (1.1 g) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 21∶79) 等度洗脱, 得到化合物1 (t_R = 53.0 min, 3.2 mg)。Fr.1-9-10 (837.6 mg) 经半制备液相色谱(甲醇-水, 58∶42) 等度洗脱, 得到化合物5 (t_R = 43.3 min, 2.0 mg)。

正丁醇部位(260.4 g) 上大孔吸附树脂柱Diaion HP-20, 依次用水、20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇、80%乙醇、95%乙醇进行梯度洗脱, 对40%乙醇部位(85.0 g) 上硅胶柱色谱分离, 用二氯甲烷-甲醇(50∶1→1∶1) 进行梯度洗脱, 通过TLC检识合并相同流分得到13个组分, 即D4-1~D4-13。D4-2 (2.8 g) 经Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离, 用甲醇进行等度洗脱, 经TLC检识合并相同流分得到4个组分, 即D4-2-1~D4-2-4。D4-2-3 (750.3 mg) 经半制备液相色谱(甲醇-水, 34∶66) 等度洗脱, 得到化合物4 (t_R = 44.6 min, 3.2 mg)。D4-3 (1.6 g) 经Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离, 用甲醇进行等度洗脱, 经TLC检识合并相同流分得到5个组分, 即D4-3-1~D4-3-5。D4-3-3 (432.3 mg) 经半制备液相色谱(甲醇-水, 36∶64) 等度洗脱, 得到化合物2 (t_R = 40.6 min, 8.0 mg)。D4-3-5 (131.1 mg) 经半制备液相色谱(甲醇-水, 35∶65) 等度洗脱, 得到化合物8 (t_R = 37.6 min, 4.1 mg)。D4-4 (3.5 g) 经Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离, 用甲醇进行等度洗脱, 经TLC检识合并相同流分得到4个组分, 即D4-4-1~D4-4-4。D4-4-4 (1.9 g) 经硅胶柱色谱分离, 用二氯甲烷-甲醇(30∶1→1∶1) 进行梯度洗脱, 通过TLC检识合并相同流分得到5个组分, 即D4-4-4-1~D4-4-4-5。D4-4-4-2 (310.3 mg) 经半制备液相色谱(甲醇-水, 46∶54) 等度洗脱, 得到化合物10 (t_R = 30.4 min, 4.2 mg)。D4-4-4-3 (523.6 mg) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 17∶83) 等度洗脱, 得到化合物9 (t_R = 37.0 min, 50.6 mg)。D4-6 (5.2 g) 经Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离, 用甲醇-水(60∶40) 进行等度洗脱, 经TLC检识合并相同流分得到4个组分, 即D4-6-1~D4-6-4。D4-6-4 (835.7 mg) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 17∶83) 等度洗脱, 得到5个组分, 即D4-6-4-1~D4-6-4-5, D4-6-4-3即为化合物6 (t_R = 30.4 min, 6.0 mg)。D4-6-4-4 (71.3 mg) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 20∶80) 等度洗脱, 得到化合物11 (t_R = 46.0 min, 3.2 mg)。D4-7 (4.3 mg) 经Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离, 用甲醇-水(60∶40) 进行等度洗脱, 经TLC检识合并相同流分得到4个组分, 即D4-7-1~D4-7-4。D4-7-1 (620.3 mg) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 17.∶83) 等度洗脱, 得到化合物3 (t_R = 21.0 min, 3.1 mg)。D4-7-2 (806.3 mg) 经半制备液相色谱(乙腈-水, 13∶87) 等度洗脱, 得到化合物7 (t_R = 39.0 min, 5.6 mg)。

2 结构鉴定

化合物1 黄色油状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+89.196 (c 0.084, CH₃OH); UV (CH₃OH) λ_max (log ε): 202 (3.65); IR ν_max: 1 793, 1 246, 1 158, 1 030 cm^-1, HR-ESI-MS m/z: 283.117 6 [M+H]⁺ (计算值为283.117 6.); ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) 和¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) 数据见表 1。

化合物2 白色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 383 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₂₄O₆。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 6.95 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.83 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.73 (2H, s, H-2ʹ, 6ʹ), 5.49 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-7), 3. 85 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.84 (1H, m, H-9a), 3.81 (3H, s, 3-OMe), 3.75 (1H, m, H-9b), 3.57 (2H, t, J = 6.5 Hz, H-9ʹ), 3.47 (1H, t, J = 6.0 Hz, H-8), 2.62 (2H, m, H-7ʹ), 1.81 (2H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 134.8 (C-1), 110.5 (C-2), 149.1 (C-3), 147.5 (C-4), 116.1 (C-5), 119.7 (C-6), 88.9 (C-7), 55.4 (C-8), 65.0 (C-9), 136.33 (C-1ʹ), 114.1 (C-2ʹ), 145.2 (C-3ʹ), 147.5 (C-4ʹ), 129.9 (C-5ʹ), 117.9 (C-6ʹ), 32.9 (C-7ʹ), 35.8 (C-8ʹ), 62.2 (C-9ʹ), 56.7 (3-OMe), 56.4 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[10]对比, 确定化合物2为(7S, 8R)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol。

化合物3 白色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 545 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₆H₃₄O₁₁。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.14 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 7.03 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.93 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.74 (1H, s, H-6ʹ), 6.72 (1H, s, H-2ʹ), 5.56 (1H, d, J = 5.8 Hz, H-7), 4.89 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-1ʹʹ), 3.86 (3H, s, 3-OMe), 3.83 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.75 (1H, dd, J = 11.0, 7.5 Hz, H-9a), 3.68 (1H, dd, J = 11.0, 4.0 Hz, H-6ʹʹa), 3.57 (2H, t, J = 6.5 Hz, H-9ʹ), 3.50 (1H, m, H-9b), 3.45 (1H, m, H-8), 3.40 (1H, m, H-6ʹʹb), 3.33 (1H, m, H-5ʹʹ), 3.28 (1H, m, H-4ʹʹ), 3.25 (1H, m, H-3ʹʹ), 3.16 (1H, m, H-2ʹʹ), 2.62 (2H, t, J = 8.0 Hz, H-7ʹ), 1.81 (2H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 129.6 (C-1), 114.2 (C-2), 145.2 (C-3), 147.6 (C-4), 137.1 (C-5), 117.9 (C-6), 32.9 (C-7), 35.8 (C-8), 62.2 (C-9), 138.3 (C-1ʹ), 111.1 (C-2ʹ), 147.5 (C-3ʹ), 150.9 (C-4ʹ), 118.0 (C-5ʹ), 119.4 (C-6ʹ), 88.4 (C-7ʹ), 55.7 (C-8ʹ), 65.0 (C-9ʹ), 102.7 (C-1ʹʹ), 74.9 (C-2ʹʹ), 78.2 (C-3ʹʹ), 71.3 (C-4ʹʹ), 77.8 (C-5ʹʹ), 62.5 (C-6ʹʹ), 56.7 (3-OMe), 56.7 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[11]对比, 确定化合物3为urolignoside。

化合物4 黄色油状物, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 331 [M+H]⁺, 分子式为C₁₈H₁₈O₆。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 9.76 (1H, s, H-7ʹ), 7.52 (1H, s, H-2ʹ), 7.46 (1H, s, H-6ʹ), 6.95 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.84 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.79 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 5.66 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-7), 3.93 (3H, s, 5ʹ-OMe), 3.87 (2H, m, H-9), 3.82 (3H, s, 3-OMe), 3.61 (1H, m, H-8); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 133.6 (C-1), 110.6 (C-2), 149.2 (C-3), 147.9 (C-4), 116.3 (C-5), 119.8 (C-6), 90.6 (C-7), 54.3 (C-8) 64.4 (C-9), 132.7 (C-1ʹ), 122.3 (C-2ʹ), 131.2 (C-3ʹ), 155.6 (C-4ʹ), 146.3 (C-5ʹ), 113.8 (C-6ʹ), 192.7 (C-7ʹ), 56.4 (3-OMe), 56.7 (5ʹ-OMe)。以上数据与文献^[12]对比, 确定化合物4为ficusal。

化合物5 黄色油状物, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 445 [M+H]⁺, 分子式为C₂₄H₂₈O₈。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 6.95 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.83 (1H, dd, J = 8.1, 2.0 Hz, H-6), 6.78 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.75 (1H, s, H-2ʹ), 6.71 (1H, s, H-6ʹ), 5.44 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-7), 4.41 (1H, dd, J = 11.0, 5.5 Hz, H-9a), 4.32 (1H, dd, J = 11.0, 7.5 Hz, H-9b), 4.06 (2H, t, J = 6.5 Hz, H-9ʹ), 3.86 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.82 (3H, s, 3-OMe), 3.71 (1H, m, H-8), 2.65 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-7ʹ), 2.03 (3H, s, 10ʹ-OMe), 1.99 (3H, s, 10ʹ-OMe), 1.94 (2H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 133.9 (C-1), 110.6 (C-2), 149.2 (C-3), 147.7 (C-4), 116.2 (C-5), 120.1 (C-6), 89.6 (C-7), 51.9 (C-8), 66.7 (C-9), 172.6 (C-10), 20.7 (C-11), 136.4 (C-1ʹ), 114.4 (C-2ʹ), 145.4 (C-3ʹ), 147.8 (C-4ʹ), 128.9 (C-5ʹ), 117.7 (C-6ʹ), 32.9 (C-7ʹ), 31.7 (C-8ʹ), 64.9 (C-9ʹ), 173.0 (C-10ʹ), 20.8 (C-11ʹ), 56.4 (3-OMe), 56.7 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[13]对比, 确定化合物5为tiruneesiin。

化合物6 无色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 521 [M-H]^-, 分子式为C₂₆H₃₄O₁₁。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 6.95 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.83 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.75 (2H, s, H-2ʹ, H-6ʹ), 5.49 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-7), 4.26 (1H, m, H-1ʹʹ), 3.90 (1H, m, H-9ʹa)3.87 (1H, m, H-6ʹʹa), 3.85 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.83 (1H, m, H-9a), 3.81 (3H, s, 3-OMe), 3.76 (1H, m, H-9b), 3.66 (1H, m, H-6ʹʹb), 3.54 (1H, m, H-9ʹb), 3.47 (1H, m, H-8), 3.36 (1H, m, H-3ʹʹ), 3.29 (1H, m, H-4ʹʹ), 3.26 (1H, m, H-5ʹʹ), 3.20 (1H, m, H-2ʹʹ), 2.68 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-7ʹ), 1.90 (2H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 134.8 (C-1), 110.5 (C-2), 149.1 (C-3), 147.5 (C-4), 116.1 (C-5), 119.7 (C-6), 89.0 (C-7), 55.5 (C-8), 65.0 (C-9), 136.8 (C-1ʹ), 114.2 (C-2ʹ), 145.2 (C-3ʹ), 147.5 (C-4ʹ), 129.8 (C-5ʹ), 118.1 (C-6ʹ), 32.9 (C-7ʹ), 32.9 (C-8ʹ), 70.0 (C-9ʹ), 104.5 (C-1ʹʹ), 75.2 (C-2ʹʹ), 78.1 (C-3ʹʹ), 71.7 (C-4ʹʹ), 77.9 (C-5ʹʹ), 62.8 (C-6ʹʹ), 56.4 (3-OMe), 56.8 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[14]对比, 确定化合物6为glochidioboside。

化合物7 黄色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 559 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₆H₃₂O₁₂。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.69 (1H, d, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6), 7.66 (1H, dd, J = 2.0 Hz, H-2), 7.26 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 7.05 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2ʹ), 6.84 (1H, d, J = 8.0, 1.8 Hz, H-6ʹ), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5ʹ), 5.06 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1ʹʹ), 4.64 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-7ʹ), 4.27 (1H, m, H-8), 4.19 (1H, m, H-9a), 4.17 (1H, m, H-9b), 3.93 (3H, s, 3-OMe), 3.91 (1H, m, H-6ʹʹa), 3.88 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.67 (1H, m, H-6ʹʹb), 3.64 (2H, m, H-9ʹa), 3.55 (1H, m, H-2ʹʹ), 3.51 (1H, m, H-5ʹʹ), 3.48 (1H, m, H-3ʹʹ), 3.42 (1H, m, H-4ʹʹ), 2.69 (1H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 132.4 (C-1), 113.0 (C-2), 150.8 (C-3), 152.5 (C-4), 116.3 (C-5), 124.3 (C-6), 200.4 (C-7), 50.5 (C-8), 71.6 (C-9), 133.5 (C-1ʹ), 111.4 (C-2ʹ), 149.1 (C-3ʹ), 147.5 (C-4ʹ), 115.8 (C-5ʹ), 121.0 (C-6ʹ), 85.3 (C-7ʹ), 54.6 (C-8ʹ), 61.4 (C-9ʹ), 101.8 (C-1ʹʹ), 74.7 (C-2ʹʹ), 78.4 (C-3ʹʹ), 71.2 (C-4ʹʹ), 77.8 (C-5ʹʹ), 62.4 (C-6ʹʹ), 56.7 (3-OMe), 56.4 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[15]对比, 确定化合物7为forsythialansides B。

化合物8 黄色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 373 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₂₂O₇。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.62 (1H, overlapped, H-6), 7.61 (1H, overlapped, H-2), 7.06 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2ʹ), 6.88 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 6.85 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6ʹ), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5ʹ), 4.64 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-7ʹ), 4.26 (1H, m, H-8), 4.19 (1H, t, J = 8.5 Hz, H-9a), 4.15 (1H, dd, J = 8.5, 5.5 Hz, H-9b), 3.92 (3H, s, 3-OMe), 3.88 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.65 (1H, m, H-9ʹa), 3.60 (1H, m, H-9ʹb), 2.69 (1H, m, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 129.8 (C-1), 112.4 (C-2), 154.1 (C-3), 149.3 (C-4), 116.0 (C-5), 125.1 (C-6), 200.3 (C-7), 50.2 (C-8), 61.2 (C-9), 133.5 (C-1ʹ), 111.4 (C-2ʹ), 149.1 (C-3ʹ), 147.5 (C-4ʹ), 115.8 (C-5ʹ), 121.0 (C-6ʹ), 85.3 (C-7ʹ), 54.6 (C-8ʹ) 71.8 (C-9ʹ), 56.4 (3-OMe), 56.3 (3ʹ-OMe)。以上数据与文献^[16]对比, 确定化合物8为ecdysanol B。

化合物9 无色无定形粉末, 溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+9.485 (c 0.2, CH₃OH); ESI-MS m/z 579 [M-H]^-, 分子式为C₂₈H₃₆O₁₃。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 8.27 (1H, s, 4ʹ-OH), 6.65 (2H, s, H-2, 6), 6.59 (2H, s, H-2ʹ, 6ʹ), 4.88 (1H, m, H-1ʹʹ), 4.66 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-7ʹ), 4.93~4.15 (4H, m, 2ʹʹ, 3ʹʹ, 4ʹʹ, 6ʹʹ-OH), 4.61 (1H, dd, J = 4.5 Hz, H-7), 4.26 (1H, m, H-9a), 4.17 (1H, m, H-9b), 4.167 (1H, m, H-9ʹa), 3.81 (1H, m, H-9ʹb), 3.76 (6H, s, 3ʹ, 5ʹ-OMe), 3.75 (6H, s, 3, 5-OMe), 3.81-3.19 (6H, m, H-2ʹʹ, 3ʹʹ, 4ʹʹ, 6ʹʹ); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 133.7 (C-1), 104.2 (C-2), 152.7 (C-3, 5), 134.9 (C-4), 104.2 (C-6), 85.2 (C-7), 53.8 (C-8), 71.2 (C-9), 131.4 (C-1ʹ), 103.7 (C-2ʹ, 6ʹ), 147.9 (C-3ʹ, 5ʹ), 137.3 (C-4ʹ), 85.4 (C-7ʹ), 53.7 (C-8ʹ), 71.3 (C-9ʹ), 102.7 (C-1ʹʹ), 74.2 (C-2ʹʹ), 76.6 (C-3ʹʹ), 70.0 (C-4ʹʹ), 77.3 (C-5ʹʹ), 60.9 (C-6ʹʹ), 56.5 (3, 5-OMe), 56.1 (3ʹ, 5ʹ-OMe)。以上数据与文献^[17]对比, 确定化合物9为(+)-syringaresinol-4-O-β-D-glucopyranoside。

化合物10 无色无定形粉末, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

+15.359 (c 0.4, CH₃OH); ESI-MS m/z 693 [M+Na]⁺, 分子式为C₃₄H₃₈O₁₄。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.82 (1H, dd, J = 8.0, 1.9 Hz, H-6ʹ), 7.58 (1H, dd, J = 8.5, 1.9 Hz, H-6ʹʹʹ), 7.54 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-2ʹʹʹ), 6.98 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-2ʹ), 6.97 (1H, overlapped, H-5), 6.95 (1H, overlapped, H-2), 6.87 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5ʹʹʹ), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5ʹ), 6.44 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6), 4.87 (1H, overlapped, H-1ʹʹ), 4.67 (2H, m, H-7, 7ʹ), 4.63 (1H, m, H-6ʹʹa), 4.46 (1H, m, H-6ʹʹb), 4.24 (2H, dd, J = 9.0, 7.2 Hz, H-9a, 9ʹa), 3.87 (3H, s, 3ʹ-OMe), 3.83 (6H, s, 3ʹ, 3ʹʹʹ-OMe), 3.82 (1H, m, H-9ʹb), 3.80 (1H, m, H-9b), 3.76 (1H, m, H-5ʹʹ), 3.54 (1H, m, H-2ʹʹ), 3.49 (1H, m, H-3ʹʹ), 3.41 (1H, t, J = 9.5 Hz, H-4ʹʹ), 3.08 (1H, m, H-8ʹ), 2.98 (1H, m, H-8); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 137.4 (C-1), 111.6 (C-2), 150.7 (C-3), 147.1 (C-4), 117.7 (C-5), 119.3 (C-6), 87.0 (C-7), 55.4 (C-8), 72.8 (C-9), 133.7 (C-1ʹ), 111.0 (C-2ʹ), 149.1 (C-3ʹ), 147.3 (C-4ʹ), 116.1 (C-5ʹ), 120.2 (C-6ʹ), 87.6 (C-7ʹ), 55.3 (C-8ʹ), 72.5 (C-9ʹ), 102.4 (C-1ʹʹ), 74.8 (C-2ʹʹ), 77.8 (C-3ʹʹ), 72.2 (C-4ʹʹ), 75.6 (C-5ʹʹ), 65.0 (C-6ʹʹ), 122.5 (C-1ʹʹʹ), 113.9 (C-2ʹʹʹ), 148.8 (C-3ʹʹʹ), 153.0 (C-4ʹʹʹ), 116.0 (C-5ʹʹʹ), 125.3 (C-6ʹʹʹ), 167.7 (C-7ʹʹʹ), 56.7 (3-OMe), 56.4 (3ʹ-OMe), 56.5 (3ʹʹʹ-OMe)。以上数据与文献^[18]对比, 确定化合物10为(+)-pinoresinol-4-O-[6ʹʹ-O-vanilloyl]-β-D-glucopyranoside。

化合物11 黄色无定形粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 769 [M+Na]⁺, 分子式为C₃₇H₄₆O₁₆。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.09 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5ʹʹ), 7.04 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2ʹʹ), 6.95 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.89 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6ʹʹ), 6.81 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.66 (2H, s, H-2ʹ, 6ʹ), 4.91 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-7ʹʹ), 4.88 (1H, overlapped, H-1ʹʹʹ), 4.74 (1H, d, J = 4.0 Hz, H-7ʹ), 4.71 (1H, m, H-7), 4.29 (1H, m, H-8ʹʹ), 4.27 (2H, m, H-9), 3.89 (1H, m, H-9ʹʹa), 3.87 (2H, m, H-9ʹ), 3.86 (3H, s, 3ʹʹ-OMe), 3.83 (3H, s, 3-OMe), 3.81 (6H, s, 3ʹ, 5ʹ-OMe), 3.84 (1H, m, H-6ʹʹʹa), 3.68 (1H, m, H-6ʹʹʹb), 3.60 (1H, m, H-9ʹʹb), 3.47 (1H, m, H-2ʹʹʹ), 3.45 (1H, m, H-5ʹʹʹ), 3.41 (1H, m, H-4ʹʹʹ), 3.38 (1H, m, H-3ʹʹʹ), 3.14 (2H, m, H-8, H-8ʹ); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 133.7 (C-1), 110.1 (C-2), 149.1 (C-3), 147.3 (C-4), 116.1 (C-5), 120.0 (C-6), 87.4 (C-7), 55.3 (C-8), 72.9 (C-9), 138.9 (C-1ʹ), 104.2 (C-2ʹ, 6ʹ), 154.4 (C-3ʹ, 5ʹ), 136.0 (C-4ʹ), 87.3 (C-7ʹ), 55.7 (C-8ʹ), 72.7 (C-9ʹ), 137.3 (C-1ʹʹ), 112.3 (C-2ʹʹ), 150.3 (C-3ʹʹ), 147.2 (C-4ʹʹ), 117.2 (C-5ʹʹ), 120.9 (C-6ʹʹ), 73.8 (C-7ʹʹ), 86.9 (C-8ʹʹ), 62.5 (C-9ʹʹ), 102.7 (C-1ʹʹʹ), 74.9 (C-2ʹʹʹ), 78.2 (C-3ʹʹʹ), 71.4 (C-4ʹʹʹ), 77.8 (C-5ʹʹʹ), 61.7 (C-6ʹʹʹ), 56.7 (3, 3ʹ-OMe), 56.6 (5ʹʹ-OMe), 56.4 (3ʹʹ-OMe)。以上数据与文献^[19]对比, 确定化合物11为samsesquinoside。

作者贡献: 周诗琪为本文第一作者, 负责化合物的分离、鉴定和文章撰写; 杨梦、肖超远、张俊阳、张博文、陶思琦对提取分离和结构鉴定提供了一定帮助; 郝志友博士对实验中遇到的问题给予指导并负责相关稿件的修改; 郑晓珂教授和冯卫生教授负责实验设计、稿件修改等工作。

利益冲突: 所有作者均声明不存在利益冲突。

基金

收起

中央引导地方科技发展专项资金([2016]149)
河南省高层次人才特殊支持计划(ZYQR201810080)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第59卷第7期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2023-1408

接收时间：2023-12-17
首发时间：2025-11-26
出版时间：2024-07-12

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出版历史

收稿日期：2023-12-17
修回日期：2024-01-02

基金

中央引导地方科技发展专项资金([2016]149)

河南省高层次人才特殊支持计划(ZYQR201810080)

作者信息

1.河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

2.河南省中药开发工程技术研究中心, 河南郑州 450046

3.呼吸疾病中医药防治省部共建协同创新中心, 河南郑州 450046

通讯作者:

^*冯卫生, Tel / Fax: 86-371-60190296, E-mail: fwsh@hactcm.edu.cn

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yxxb/CN/10.16438/j.0513-4870.2023-1408

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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