药学学报

No.	H (J in Hz)	C		No.	H (J in Hz)	C
1		78.4		8	5.78 (1H, dd, 15.7, 5.3)	128.2
2	1.96 (1H, dqd, 13.6, 6.8, 3.8)	35.5	9	4.72 (1H, d, 5.2)	72.7
3	1.66 (1H, m)	39.8	10		175.0
	1.40 (1H, m)
4	3.80 (1H, tt, 11.6, 4.6)	67.4	10-OCH₃	3.73 (3H, s)	52.5
5	1.66 (1H, m)	45.9	11	0.98 (3H, s)	25.7
	1.40 (1H, m)
6		40.6	12	0.85 (3H, s)	25.1
7	5.83 (1H, d, 15.7)	138.4	13	0.81 (3H, d, 6.8)	16.4

No.	H (J in Hz)	C		No.	H (J in Hz)	C
1		78.4		8	5.78 (1H, dd, 15.7, 5.3)	128.2
2	1.96 (1H, dqd, 13.6, 6.8, 3.8)	35.5	9	4.72 (1H, d, 5.2)	72.7
3	1.66 (1H, m)	39.8	10		175.0
	1.40 (1H, m)
4	3.80 (1H, tt, 11.6, 4.6)	67.4	10-OCH₃	3.73 (3H, s)	52.5
5	1.66 (1H, m)	45.9	11	0.98 (3H, s)	25.7
	1.40 (1H, m)
6		40.6	12	0.85 (3H, s)	25.1
7	5.83 (1H, d, 15.7)	138.4	13	0.81 (3H, d, 6.8)	16.4

No.	2		3
1	4.55 (1H, dd, 11.6, 2.2)	75.0		4.51 (1H, dd, 11.5, 2.3)	75.2
2	1.68 (1H, ddd, 13.9, 11.6, 2.7)	41.5	1.71 (1H, ddd, 14.0, 11.5, 2.7)	41.4
	1.80 (1H, dd, 13.9, 2.6)		1.78 (1H, dd, 12.1, 2.0)
3	4.23 (1H, t, 2.7)	65.5	4.23 (1H, t, 2.7)	65.6
4	2.04 (1H, ddd, 14.3, 12.1, 2.7)	35.0	2.04 (1H, ddd, 14.0, 12.2, 2.7)	35.0
	1.45 (1H, dd, 14.3, 2.7)		1.45 (1H, dd, 13.8, 2.2)
5	3.60 (1H, td, 12.1, 2.2)	73.1	3.60 (1H, td, 12.2, 2.3)	73.3
6	3.41 (1H, td, 4.9, 3.0)	79.7	3.40 (1H, td, 7.7, 3.9)	79.6
7	4.76 (1H, d, 3.0)	76.7	4.80 (1H, d, 7.7)	76.5
1′		139.7		136.2
2′	7.16 (1H, d, 2.6)	111.8	7.07 (1H, d, 1.9)	110.8
3′		150.8		149.0
4′		147.1		147.4
5′	6.79 (1H, dd, 8.2, 1.8)	115.9	6.77 (1H, d, 8.2)	115.9
6′	6.93 (1H, dd, 8.2, 2.0)	119.5	6.82 (1H, dd, 8.2, 1.9)	119.6
1″		134.6		138.2
2″	6.87 (1H, d, 1.8)	111.4	6.97 (1H, d, 1.9)	112.6
3″		148.7		150.5
4″		147.0		146.8
5″	7.15 (1H, d, 3.6)	117.9	7.13 (1H, d, 8.3)	117.7
6″	6.74 (1H, d, 8.2)	120.6	6.91 (1H, dd, 8.2, 1.9)	120.6
1‴	4.90 (1H, d, 7.2)	103.0	4.89 (1H, d, 7.2)	102.9
2‴	3.49 (1H, m)	74.9	3.48 (1H, m)	74.9
3‴	3.40 (1H, m)	78.2	3.39 (1H, m)	78.2
4‴	3.40 (1H, m)	71.3	3.39 (1H, m)	71.4
5‴	3.49 (1H, m)	77.8	3.48 (1H, m)	77.9
6‴	3.71 (1H, m)	62.5	3.68 (1H, m)	62.6
	3.88 (1H, m)		3.87 (1H, m)
3′-OCH₃	3.91 (3H, s)	56.8	3.89 (3H, s)	56.5
3″-OCH₃	3.68 (3H, s)	56.2	3.70 (3H, s)	56.4

No.	2		3
1	4.55 (1H, dd, 11.6, 2.2)	75.0		4.51 (1H, dd, 11.5, 2.3)	75.2
2	1.68 (1H, ddd, 13.9, 11.6, 2.7)	41.5	1.71 (1H, ddd, 14.0, 11.5, 2.7)	41.4
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7	4.76 (1H, d, 3.0)	76.7	4.80 (1H, d, 7.7)	76.5
1′		139.7		136.2
2′	7.16 (1H, d, 2.6)	111.8	7.07 (1H, d, 1.9)	110.8
3′		150.8		149.0
4′		147.1		147.4
5′	6.79 (1H, dd, 8.2, 1.8)	115.9	6.77 (1H, d, 8.2)	115.9
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3″-OCH₃	3.68 (3H, s)	56.2	3.70 (3H, s)	56.4

姜皮中三个新化合物的分离与鉴定

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牛惠莹 ¹ , 方鸿斌 ¹ , 司盈盈 ¹ , 郑玉忠 ² , 王彦志 ¹^,^*

药学学报 | 研究论文 2025,60(4): 1046-1051

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药学学报 | 研究论文 2025, 60(4): 1046-1051

姜皮中三个新化合物的分离与鉴定

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牛惠莹¹, 方鸿斌¹, 司盈盈¹, 郑玉忠², 王彦志¹^,^*

作者信息

¹ 河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

² 韩山师范学院食品工程与生物技术学院, 广东省粤东药食资源功能物质与治未病研究重点实验室, 广东潮州 521041

通讯作者:

王彦志, Tel: 86-371-65962746, E-mail: wangyz@hactcm.edu.cn

Isolation and identification of three new compounds from Zingiber officinale (Ginger) peel

Hui-ying NIU¹, Hong-bin FANG¹, Ying-ying SI¹, Yu-zhong ZHENG², Yan-zhi WANG¹^,^*

Affiliations

¹School of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China

²School of Food Engineering and Biotechnology, Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Substances in Medicinal Edible Resources and Healthcare Products, Hanshan Normal University, Chaozhou 521041, China

出版时间: 2025-04-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2024-1012

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摘要

收起

运用MCI Gel CHP-20、Sephadex LH-20和ODS等柱色谱结合半制备高效液相色谱等方法, 从姜皮正丁醇部位中分离得到3个新化合物。结合1D-NMR、2D-NMR、HR-ESI-MS、圆二色谱(CD) 和计算CD (ECD) 等方法鉴定其结构分别为dendranthemoside C (1)、zingpyranoside E (2)、zingpyranoside F (3)。

关键词

姜皮 / 化学成分 / 倍半萜 / 二苯庚烷苷 / 分离鉴定

Abstract

收起

Three new compounds were isolated from the n-butanol fraction of Zingiber officinale (Ginger) peel by MCI Gel CHP-20, Sephadex LH-20, ODS and semipreparative high performance liquid chromatography. Their structures were identified as dendranthemoside C (1), zingpyranoside E (2), zingpyranoside F (3) by 1D-NMR, 2D-NMR, HR-ESI-MS, circular dichroism (CD) and ECD calculation techniques.

Key words

Zingiber officinale (Ginger) peel / chemical composition / sesquiterpene / diphenylheptane glycosides / separation and identification

引用本文

牛惠莹, 方鸿斌, 司盈盈, 郑玉忠, 王彦志. 姜皮中三个新化合物的分离与鉴定. 药学学报, 2025 , 60 (4) : 1046 -1051 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2024-1012

Hui-ying NIU, Hong-bin FANG, Ying-ying SI, Yu-zhong ZHENG, Yan-zhi WANG. Isolation and identification of three new compounds from Zingiber officinale (Ginger) peel[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2025 , 60 (4) : 1046 -1051 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2024-1012

正文

收起

姜为姜科植物姜(Zingiber officinale Rosc.) 的干燥根茎^[1], 是日常调味品更是常用中药, 临床应用又分为干姜、生姜、姜汁、炮姜、姜炭和姜皮几种炮制品^[2], 但相关研究多集中于生姜、干姜^[3]。姜皮为其外皮, 但药性与干姜不同, 味辛性凉, 归脾、肺经, 具有行水消肿的功效^[4], 主治水肿初起, 小便不利^[5]。现代研究证明, 姜皮具有抗氧化、抗肿瘤、抗菌等多种药理活性^{[6, 7]}。不同的药性及临床功能理应对应不同的化学物质^{[8, 9]}, 但国内外对于姜皮化学成分研究仅有少量报道, 其药效成分尚未明确^[10]。为了进一步明确姜皮的药效物质基础, 本课题组在完成生姜和干姜成分研究的基础上^[11], 对姜皮的成分做了深入研究^[12], 本文报道了1个新的倍半萜和2个新的二苯庚烷糖苷, 结构见图 1。

结果与讨论

收起

化合物1为白色无定形粉末, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-17.9 (c 0.11, MeOH); HR-ESI-MS [M+Na]⁺ m/z 295.151 6, 推测分子式为C₁₄H₂₄O₅, 不饱和度为3。在¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz) 谱(表 1) 中, 显示2个反式双键氢信号[δ_H 5.83 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-7), 5.78 (1H, dd, J = 15.7, 5.3 Hz, H-8)], 1个连氧甲基氢信号[δ_H 3.73 (3H, s, 10-OCH₃)], 3个次甲基氢信号[δ_H 4.72 (1H, d, J = 5.2 Hz, H-9), 3.80 (1H, tt, J = 11.6, 4.6 Hz, H-4), 1.96 (1H, dqd, J = 13.6, 6.8, 3.8 Hz, H-2)], 2个亚甲基氢信号[δ_H 1.66 (1H, m, Ha-3), 1.40 (1H, m, Hb-3), 1.66 (1H, m, Ha-5), 1.40 (1H, m, Hb-5)], 3个甲基氢信号[δ_H 0.98 (3H, s, H-11), 0.85 (3H, s, H-12), 0.81 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-13)]; 分析¹³C NMR (CD₃OD, 125 MHz) 谱(表 1) 并结合HSQC谱得知化合物1中存在14个碳信号, 包括1个羰基碳[δ_C 175.0 (C-10)], 2个双键碳[δ_C 138.4 (C-7), 128.2 (C-8)], 4个连氧sp³杂化碳[δ_C 78.4 (C-1), 67.4 (C-4), 72.7 (C-9), 52.5 (10-OCH₃)], 1个季碳[δ_C 40.6 (C-6)], 2个亚甲基碳[δ_C 39.8 (C-3), 45.9 (C-5)], 1个次甲基碳[δ_C 35.5 (C-2)], 3个甲基碳[δ_C 25.7 (C-11), 25.1 (C-12), 16.4 (C-13)], 以上数据推测化合物1为倍半萜。在 ¹H-¹H COSY谱(图 2) 中可见H-2/Ha-3, Ha-3/H-4, H-4/Hb-5, H-7/H-8, H-8/H-9, H-2/H-13的相关信号, 再结合HMBC谱(图 2) 显示的H-2与C-6和13-CH₃相关; Ha-3与C-1、C-2、C-4和C-5相关; Hb-5与C-1、C-3、C-4和C-6相关; H-7与C-1、C-8和C-9相关; H-8与C-7、C-9和C-10相关; 10-OCH₃与C-10相关, 推测此化合物与文献^[13]报道的(8E, 9R)-ethyl-7-(3S, 5R, 6S)-3, 6-dihydroxy-1, 1, 5-trimethylcyclohexyl-9-hydroxybut-8-enoate结构相似, 不同之处在于化合物1的C-10位连接了一个甲氧基, 由此确定其平面结构。化合物1的NOESY谱(图 2) 中, 存在H-2/H-4, H-2/H-7和H-7/H-9的相关信号, 证明1-OH、4-OH和CH₃-13位于环平面同侧, 由此确定其相对构型为(1S^*, 2R^*, 4S^*)。C-9的相对构型通过量子化学计算的方法(B3LYP/6-311G(d, p), MeOH) 获得, 计算了(1S^*, 2R^*, 4S^*, 9R^*) 和(1S^*, 2R^*, 4S^*, 9S^*) 两种构型的NMR数据, 采用DP4+分析发现(1S^*, 2R^*, 4S^*, 9R*) 显示最高的概率100.00%, 继之, 通过计算ECD发现(1S, 2R, 4S, 9R) 的趋势与实测谱图(图 3) 基本相同, 由此可确定化合物1的绝对构型为(1S, 2R, 4S, 9R)。综上所述, 确定化合物1的结构为(7E, 9R)-methyl-7-(1S, 2R, 4S)-1, 4-dihydroxy-2, 6, 6-trimethylcyclohexyl-9-hydroxybut-8-enoate, 命名为dendranthemoside C。

化合物2为无色油状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-41.2 (c 0.12, MeOH); HR-ESI-MS [M+Na]⁺ m/z 591.204 8, 推测分子式为C₂₇H₃₆O₁₃, 不饱和度为10。¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz) 谱(表 2) 显示二组1, 3, 4-三取代苯环氢信号[δ_H 7.16 (1H, d, J = 2.6 Hz, H-2′), 6.93 (1H, dd, J = 8.2, 2.0 Hz, H-6′), 6.79 (1H, dd, J = 8.2, 1.8 Hz, H-5′), 7.15 (1H, d, J = 3.6 Hz, H-5″), 6.87 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2″), 6.74 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-6″)], 5个连氧次甲基氢信号[δ_H 4.55 (1H, dd, J = 11.6, 2.2 Hz, H-1), 4.23 (1H, t, J = 2.7 Hz, H-3), 3.60 (1H, td, J = 12.1, 2.2 Hz, H-5), 3.41 (1H, td, J = 4.9, 3.0 Hz, H-6), 4.76 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-7)], 2个甲氧基氢信号[δ_H 3.91 (3H, s, 3′-OCH₃), 3.68 (3H, s, 3″-OCH₃)], 2个亚甲基氢信号[δ_H 1.68 (1H, ddd, J = 13.9, 11.6, 2.7 Hz, Ha-2), 1.80 (1H, dd, J = 13.9, 2.6 Hz, Hb-2), 1.45 (1H, dd, J = 14.3, 2.7 Hz, Ha-4), 2.04 (1H, ddd, J = 14.3, 12.1, 2.7 Hz, Hb-4)] 和一组糖的氢信号[δ_H 4.90 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1‴), 3.40~3.88 (6H, H-2‴~6‴)]。分析¹³C NMR (CD₃OD, 125 MHz) 谱(表 2) 并结合HSQC谱推测化合物2中存在27个碳信号, 包括2个苯环的12个碳[δ_C 139.7 (C-1′), 111.8 (C-2′), 150.8 (C-3′), 147.1 (C-4′), 115.9 (C-5′), 119.5 (C-6′), 134.6 (C-1″), 111.4 (C-2″), 148.7 (C-3″), 147.0 (C-4″), 117.9 (C-5″), 120.6 (C-6″)], 1个七碳链[δ_C 75.0 (C-1), 41.5 (C-2), 65.5 (C-3), 35.0 (C-4), 73.1 (C-5), 79.7 (C-6), 76.7 (C-7)] 和一组糖的碳信号[δ_C 103.0 (C-1‴), 74.9 (C-2‴), 78.2 (C-3‴), 71.3 (C-4‴), 77.8 (C-5‴), 62.5 (C-6‴)], 以上数据与文献^[14]报道(1S, 3R, 5R, 6R)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-6-[1-hydroxy-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-tetrahydropyran-4-ol-4″-O-β-D-glucopyranoside相似, 不同之处在于化合物2的H-7 (δ_H 4.76) 和C-7 (δ_C 76.7) 均向低场位移, 提示化合物2的C-7位比参考物多连接了一个羟基。在¹H-¹H COSY谱(图 2) 中H-1和H-2相关, H-3和H-2/H-4相关, H-4和H-3/H-5相关, H-5和H-4/H-6相关, H-6和H-5/H-7相关, H-7和H-6/H-2″/H-6″相关, 再结合HMBC谱(图 2) 出现的H-1与C-3、C-5、C-1′和C-2′相关; Ha-2与C-1相关; Hb-4与C-3相关; H-7与C-6、C-1″和C-2″相关; H-1‴与C-4″相关; 3′-OCH₃与C-3′相关; 3″-OCH₃与C-3″相关, 以上相关信号也证明了化合物2的平面结构。通过酸水解和衍生化并结合糖端基质子H-1‴的耦合常数(J = 7.2 Hz) 确定葡萄糖为β-D型。分析H-1的耦合常数(J = 11.6 Hz) 可以确定H-1位于直立键, 再结合NOESY谱(图 2) 中H-1/H-5, H-3/H-6存在明显相关, 结合H-5的耦合常数(J = 12.1 Hz) 推断H-1和H-5朝向相同均位于直立键; NOESY谱(图 2) 未见H-1/H-3与H-3/H-5, H-5/H-6的相关信号, 结合H-3的耦合常数(J = 2.7 Hz) 和参考文献^[14]推断H-3和H-1、H-5朝向相反, 位于平伏键上。根据H-6 (J = 4.9, 3.0 Hz) 和H-7 (J = 3.0 Hz) 可推断6-OH和7-OH位于顺式构型。C-6和C-7的相对构型通过量子化学计算的方法(B3LYP/6-311G(d, p), MeOH) 获得, 计算了(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6R^*, 7R^*)、(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6R^*, 7S^*)、(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6S^*, 7R^*) 和(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6S^*, 7S^*) 四种构型的NMR数据, 采用DP4+分析发现(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6R^*, 7S^*) 显示出最高的概率100.00%, 继之, 通过计算ECD发现(1S, 3R, 5R, 6R, 7S) 的趋势与实测谱图(图 4) 基本相同。综上所述, 确定化合物2的结构为(1S, 3R, 5R, 6R, 7S)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-6-[1, 2-dihydroxy-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-tetrahydropyran-4-ol-4″-O-β-D-glucopyranoside, 命名为zingpyranoside E。

化合物3为淡黄色油状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-26.4 (c 0.12, MeOH); HR-ESI-MS [M+Na]⁺ m/z 591.204 8, 推测分子式为C₂₇H₃₆O₁₃, 不饱和度为10。在¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz) 谱(表 2) 和¹³C NMR (CD₃OD, 125 MHz) 谱(表 2) 数据和化合物2非常相似, 结合¹H-¹H COSY谱(图 2) 中H-1/H-2, H-2/H-3, H-3/H-4, H-4/H-5, H-5/H-6, H-6/H-7, H-2″/H-6″的相关信号, 以及HMBC谱(图 2) 中H-1/C-3, C-5, C-1′, C-2′; H-2/C-1; H-4/C-3; H-7/C-6, C-1″, C-2″; H-1‴/C-4″; 3′-OCH₃/C-3′; 3″-OCH₃/C-3″的相关信号, 得知化合物3与2具有完全相同的平面结构。采用与化合物2相同的方法确定糖基为β-D-葡萄糖。根据H-1的耦合常数(J = 11.5 Hz) NOESY谱(图 2) 中H-1/H-5的明显相关推测H-1和H-5朝向相同均位于直立键, 而H-3与H-1、H-5无NOESY相关信号, 再结合H-3的耦合常数(J = 2.7 Hz), 推断H-3位于平伏键上和H-1/H-5朝向相反。与化合物2不同的是, 根据H-6 (J = 7.7, 3.9 Hz) 和H-7的(J = 7.7 Hz) 可推断6-OH和7-OH位于反式构型。同样, 采用量子化学计算NMR的方法[B3LYP/6-311G(d, p), MeOH] 确定了C-6和C-7的相对构型为(1S^*, 3R^*, 5R^*, 6S^*, 7S^*), 概率100.00%, 其计算ECD (图 4) 确定其绝对构型为(1S, 3R, 5R, 6S, 7S)。综上所述, 确定化合物3的结构为(1S, 3R, 5R, 6S, 7S)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-6-[1, 2-dihydroxy-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-tetrahydropyran-4-ol-4″- O-β-D-glucopyranoside, 命名为zingpyranoside F。

实验部分

收起

Triple TOF 6600型高效液相色谱-高分辨质谱联用仪(美国AB SCIEX公司); LC-52型半制备液相色谱仪(中国赛谱锐思北京科技有限公司); Rudolph AP-IV型旋光仪(美国Rudolph公司); Bruker AM-500 MHz核磁共振谱用超导核磁共振仪(TMS做内标, 德国Bruker公司); Thermo EVO300紫外分光光度计、Thermo Nicolet IS10红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司); RE-5210A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); N-1100型旋转蒸发仪、EYEL4 CA-1116A型低温冷凝循环泵(东京理化仪器有限公司); Agilent 1260 Infinity Ⅱ LC HPLC (美国Agilent公司); 原子型1820C型纯水机(重庆摩尔水处理设备有限公司)。

MCI反相柱色谱材料和ODS反相柱色谱材料(日本三菱公司); Sephadex LH-20柱色谱材料(瑞士Parmacia Biotech公司); 正相硅胶色谱填料(青岛海洋化工厂); YMC-Pack ODS-A半制备柱(250 mm × 20 mm; 10 μm); 色谱纯及分析纯试剂(天津四友精细化学品有限公司)。

姜皮采购于云南省罗平县, 经河南中医药大学董诚明教授鉴定为姜科姜属多年生草本植物姜(Z. offccinale Rosc.) 的根茎外皮, 留样保存于河南中医药大学中药化学提取分离实验室, 标本号: BS631006。

1 提取分离

姜皮40 kg, 用50%乙醇加热回流提取3次, 每次400 L, 减压浓缩提取液后, 得到总浸膏(5.40 kg)。浸膏加少量水混悬后, 分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇等体积萃取, 萃取液减压浓缩后依次得到石油醚(0.22 kg)、乙酸乙酯(1.20 kg)、正丁醇(0.51 kg) 和水(3.30 kg) 部位。正丁醇部位加适量水溶解后上MCI柱, 用乙醇/水(0∶100~95∶5) 梯度洗脱, 得到水、10%、30%、50%、60%、70%、95%乙醇七个部位。

10%乙醇部位(18 g) 上ODS柱, 用甲醇/水(10∶90~100∶0) 梯度洗脱, 得到五个组分Fr.1~Fr.5, Fr.3 (3.6 g) 经Sephadex LH-20, 甲醇洗脱得到三个组分Fr.3.1~Fr.3.3, Fr.3.2 (453.3 mg) 干法上硅胶柱(200~300目), 用二氯甲烷-甲醇(100∶0~1∶1) 梯度洗脱, 得到十个组分Fr.3.2.1~Fr.3.2.10。Fr.3.2.7 (18.0 mg) 经半制备高效液相色谱(甲醇-水, 45∶55, 流速: 3 mL·min^-1) 得到化合物1 (3.2 mg, t_R = 25 min), Fr.3.2.2 (23.7 mg) 经半制备高效液相色谱(甲醇-水, 25∶75, 流速: 3 mL·min^-1) 得到化合物2 (6.5 mg, t_R = 18 min) 和化合物3 (4.2 mg, t_R = 20 min)。

2 化合物2、3的酸水解和衍生化

各取化合物2 (大约1 mg) 和化合物3 (大约1 mg), 分别加2 mol·L^-1 HCl (3 mL) 在90 ℃下加热水解2.5 h。将混合物在真空下浓缩干燥后加H₂O (1 mL), 再用乙酸乙酯萃取3次, 每次1 mL。乙酸乙酯层浓缩干燥, 得苷元; 水层浓缩干燥得糖。在浓缩后水层的样品加L-半胱氨酸甲酯盐酸盐(1 mg) 和吡啶(1 mL) 在60 ℃水浴下加热1.5 h, 再加入邻甲苯异硫氰酸酯(20 μL) 在60 ℃水浴下加热1.5 h。另取D-葡萄糖、L-葡萄糖标准品进行相同的衍生化操作。将水解得到的供试品衍生物和标准品衍生物进行液质分析。液质分析条件: TripleTOF 6600 UPLC/MS (AB SCIEX); Agilent Eclipse XDS-C18 (3.5 μm, 3.0 mm × 150 mm); 等度洗脱: 0~28 min, 35%甲醇水溶液; 柱温40 ℃, 流速0.3 mL·min^-1; 质谱条件: 正离子模式。通过对比供试品衍生物与各标准品衍生物的保留时间和质谱数据, 从而确定了化合物2和化合物3中的单糖结构片段均为D-葡萄糖。

3 结构鉴定

化合物1白色无定形粉末, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-17.9 (c 0.11, MeOH); IR (MeOH) v_max 3 377、2 925、1 737、1 260、1 212、1 033 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 206.0 (2.23) nm; HR-ESI-MS m/z 295.151 1 [M+Na]⁺, 计算值为295.151 6。¹H NMR和¹³C NMR数据见表 1。

化合物2无色油状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-41.2 (c 0.12, MeOH); IR (MeOH) v_max 3 202、1 670、1 435、1 201、1 137、1 072 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 207.0 (2.35) nm; HR-ESI-MS m/z 591.204 4 [M+Na]⁺, 计算值为591.204 8。¹H NMR和¹³C NMR数据见表 2。

化合物3淡黄色油状物, 易溶于甲醇, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-26.4 (c 0.12, MeOH); IR (MeOH) v_max 3 351、1 674、1 516、1 201、1 132、1 070 cm^-1; UV (MeOH) λ_max (log ε): 208.0 (2.65) nm; HR-ESI-MS m/z 591.205 2 [M+Na]⁺, 计算值为591.204 8。¹H NMR和¹³C NMR数据见表 2。

4 ECD计算

化合物1~3的绝对构型均是通过(TDDFT ECD) 计算与实验ECD对比来确定的。将化合物的构象导入Gaussview 6.0.16软件中的MMFF94s程序, 使用10 kcal·mol^-1的能量窗进行构象搜索。对搜索出来的优势构象使用Gaussian 16软件进行优化B3LYP/6-31G(d, p), 优化后的构象在B3LYP/6-31G(d, p) 水平下以甲醇为溶剂进行ECD计算, 然后在SpecDis1701软件中对ECD计算结果进行拟合。

基金

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国家中医药管理局中药化学高水平重点学科
广东省粤东药食资源功能物质与治未病研究重点实验室(2021B1212040015)

参考文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2025年第60卷第4期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2024-1012

接收时间：2024-10-18
首发时间：2025-10-29
出版时间：2025-04-12

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收稿日期：2024-10-18
修回日期：2024-12-11

基金

国家中医药管理局中药化学高水平重点学科

广东省粤东药食资源功能物质与治未病研究重点实验室(2021B1212040015)

作者信息

¹ 河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

² 韩山师范学院食品工程与生物技术学院, 广东省粤东药食资源功能物质与治未病研究重点实验室, 广东潮州 521041

通讯作者:

王彦志, Tel: 86-371-65962746, E-mail: wangyz@hactcm.edu.cn

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yxxb/CN/10.16438/j.0513-4870.2024-1012

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

No.	H (J in Hz)	C		No.	H (J in Hz)	C
1		78.4		8	5.78 (1H, dd, 15.7, 5.3)	128.2
2	1.96 (1H, dqd, 13.6, 6.8, 3.8)	35.5	9	4.72 (1H, d, 5.2)	72.7
3	1.66 (1H, m)	39.8	10		175.0
	1.40 (1H, m)
4	3.80 (1H, tt, 11.6, 4.6)	67.4	10-OCH₃	3.73 (3H, s)	52.5
5	1.66 (1H, m)	45.9	11	0.98 (3H, s)	25.7
	1.40 (1H, m)
6		40.6	12	0.85 (3H, s)	25.1
7	5.83 (1H, d, 15.7)	138.4	13	0.81 (3H, d, 6.8)	16.4

No.

H (J in Hz)

No.

H (J in Hz)

78.4

5.78 (1H, dd, 15.7, 5.3)

128.2

1.96 (1H, dqd, 13.6, 6.8, 3.8)

35.5

4.72 (1H, d, 5.2)

72.7

1.66 (1H, m)

39.8

175.0

1.40 (1H, m)

3.80 (1H, tt, 11.6, 4.6)

67.4

10-OCH₃

3.73 (3H, s)

52.5

1.66 (1H, m)

45.9

0.98 (3H, s)

25.7

1.40 (1H, m)

40.6

0.85 (3H, s)

25.1

5.83 (1H, d, 15.7)

138.4

0.81 (3H, d, 6.8)

16.4

No.	2		3
1	4.55 (1H, dd, 11.6, 2.2)	75.0		4.51 (1H, dd, 11.5, 2.3)	75.2
2	1.68 (1H, ddd, 13.9, 11.6, 2.7)	41.5	1.71 (1H, ddd, 14.0, 11.5, 2.7)	41.4
	1.80 (1H, dd, 13.9, 2.6)		1.78 (1H, dd, 12.1, 2.0)
3	4.23 (1H, t, 2.7)	65.5	4.23 (1H, t, 2.7)	65.6
4	2.04 (1H, ddd, 14.3, 12.1, 2.7)	35.0	2.04 (1H, ddd, 14.0, 12.2, 2.7)	35.0
	1.45 (1H, dd, 14.3, 2.7)		1.45 (1H, dd, 13.8, 2.2)
5	3.60 (1H, td, 12.1, 2.2)	73.1	3.60 (1H, td, 12.2, 2.3)	73.3
6	3.41 (1H, td, 4.9, 3.0)	79.7	3.40 (1H, td, 7.7, 3.9)	79.6
7	4.76 (1H, d, 3.0)	76.7	4.80 (1H, d, 7.7)	76.5
1′		139.7		136.2
2′	7.16 (1H, d, 2.6)	111.8	7.07 (1H, d, 1.9)	110.8
3′		150.8		149.0
4′		147.1		147.4
5′	6.79 (1H, dd, 8.2, 1.8)	115.9	6.77 (1H, d, 8.2)	115.9
6′	6.93 (1H, dd, 8.2, 2.0)	119.5	6.82 (1H, dd, 8.2, 1.9)	119.6
1″		134.6		138.2
2″	6.87 (1H, d, 1.8)	111.4	6.97 (1H, d, 1.9)	112.6
3″		148.7		150.5
4″		147.0		146.8
5″	7.15 (1H, d, 3.6)	117.9	7.13 (1H, d, 8.3)	117.7
6″	6.74 (1H, d, 8.2)	120.6	6.91 (1H, dd, 8.2, 1.9)	120.6
1‴	4.90 (1H, d, 7.2)	103.0	4.89 (1H, d, 7.2)	102.9
2‴	3.49 (1H, m)	74.9	3.48 (1H, m)	74.9
3‴	3.40 (1H, m)	78.2	3.39 (1H, m)	78.2
4‴	3.40 (1H, m)	71.3	3.39 (1H, m)	71.4
5‴	3.49 (1H, m)	77.8	3.48 (1H, m)	77.9
6‴	3.71 (1H, m)	62.5	3.68 (1H, m)	62.6
	3.88 (1H, m)		3.87 (1H, m)
3′-OCH₃	3.91 (3H, s)	56.8	3.89 (3H, s)	56.5
3″-OCH₃	3.68 (3H, s)	56.2	3.70 (3H, s)	56.4

No.

H (J in Hz)

4.55 (1H, dd, 11.6, 2.2)

75.0

4.51 (1H, dd, 11.5, 2.3)

75.2

1.68 (1H, ddd, 13.9, 11.6, 2.7)

41.5

1.71 (1H, ddd, 14.0, 11.5, 2.7)

41.4

1.80 (1H, dd, 13.9, 2.6)

1.78 (1H, dd, 12.1, 2.0)

4.23 (1H, t, 2.7)

65.5

4.23 (1H, t, 2.7)

65.6

2.04 (1H, ddd, 14.3, 12.1, 2.7)

35.0

2.04 (1H, ddd, 14.0, 12.2, 2.7)

35.0

1.45 (1H, dd, 14.3, 2.7)

1.45 (1H, dd, 13.8, 2.2)

3.60 (1H, td, 12.1, 2.2)

73.1

3.60 (1H, td, 12.2, 2.3)

73.3

3.41 (1H, td, 4.9, 3.0)

79.7

3.40 (1H, td, 7.7, 3.9)

79.6

4.76 (1H, d, 3.0)

76.7

4.80 (1H, d, 7.7)

76.5

1′

139.7

136.2

2′

7.16 (1H, d, 2.6)

111.8

7.07 (1H, d, 1.9)

110.8

3′

150.8

149.0

4′

147.1

147.4

5′

6.79 (1H, dd, 8.2, 1.8)

115.9

6.77 (1H, d, 8.2)

115.9

6′

6.93 (1H, dd, 8.2, 2.0)

119.5

6.82 (1H, dd, 8.2, 1.9)

119.6

1″

134.6

138.2

2″

6.87 (1H, d, 1.8)

111.4

6.97 (1H, d, 1.9)

112.6

3″

148.7

150.5

4″

147.0

146.8

5″

7.15 (1H, d, 3.6)

117.9

7.13 (1H, d, 8.3)

117.7

6″

6.74 (1H, d, 8.2)

120.6

6.91 (1H, dd, 8.2, 1.9)

120.6

1‴

4.90 (1H, d, 7.2)

103.0

4.89 (1H, d, 7.2)

102.9

2‴

3.49 (1H, m)

74.9

3.48 (1H, m)

74.9

3‴

3.40 (1H, m)

78.2

3.39 (1H, m)

78.2

4‴

3.40 (1H, m)

71.3

3.39 (1H, m)

71.4

5‴

3.49 (1H, m)

77.8

3.48 (1H, m)

77.9

6‴

3.71 (1H, m)

62.5

3.68 (1H, m)

62.6

3.88 (1H, m)

3.87 (1H, m)

3′-OCH₃

3.91 (3H, s)

56.8

3.89 (3H, s)

56.5

3″-OCH₃

3.68 (3H, s)

56.2

3.70 (3H, s)

56.4