药学学报

No.	δ_H (J in Hz)	δ_C, type		No.	δ_H (J in Hz)	δ_C, type
1	Ha: 1.67, m Hb: 1.20, m	38.4, CH₂		11	Ha: 2.12, m Hb: 1.33, m	26.9, CH₂
2	Ha: 1.60, m Hb: 1.52, m	18.2, CH₂	12	4.36, brs	73.6, CH
3	Ha: 1.81, m Hb: 1.66, m	37.1, CH₂	13		128.9, C
4		47.3, C	14	6.06, s	119.5, CH
5	2.02, dd (12.6, 2.6)	48.6, CH	15		127.9, C
6	Ha: 1.50, m Hb: 1.31, m	24.8, CH₂	16	1.82, s	20.6, CH₃
7	Ha: 2.30, m Hb: 2.27, m	35.2, CH₂	17	1.78, s	20.2, CH₃
8		138.7, C	18		184.4, C
9	2.14, overlap	47.0, CH	19	1.20, s	16.9, CH₃
10		37.1, C	20	0.77, s	15.1, CH₃
			12-OCH₃	3.26, s	55.4, CH₃

No.	δ_H (J in Hz)	δ_C, type		No.	δ_H (J in Hz)	δ_C, type
1	Ha: 1.67, m Hb: 1.20, m	38.4, CH₂		11	Ha: 2.12, m Hb: 1.33, m	26.9, CH₂
2	Ha: 1.60, m Hb: 1.52, m	18.2, CH₂	12	4.36, brs	73.6, CH
3	Ha: 1.81, m Hb: 1.66, m	37.1, CH₂	13		128.9, C
4		47.3, C	14	6.06, s	119.5, CH
5	2.02, dd (12.6, 2.6)	48.6, CH	15		127.9, C
6	Ha: 1.50, m Hb: 1.31, m	24.8, CH₂	16	1.82, s	20.6, CH₃
7	Ha: 2.30, m Hb: 2.27, m	35.2, CH₂	17	1.78, s	20.2, CH₃
8		138.7, C	18		184.4, C
9	2.14, overlap	47.0, CH	19	1.20, s	16.9, CH₃
10		37.1, C	20	0.77, s	15.1, CH₃
			12-OCH₃	3.26, s	55.4, CH₃

苏合香中一个新的松香烷二萜

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冯结楠 ¹^,² , 程永现 ¹^,²^,^*

药学学报 | 研究论文 2024,59(10): 2836-2841

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苏合香中一个新的松香烷二萜

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冯结楠¹^,², 程永现¹^,²^,^*

作者信息

1.广东药科大学药学院, 广东广州 510006

2.广东省中药有效成分与肠道微生物组学重点实验室, 深圳大学中医药守正创新研究院, 深圳大学医学部药学院, 广东深圳 518060

通讯作者:

^*程永现, Tel: 86-755-86172799, E-mail: yxcheng@szu.edu.cn

A new abietane diterpene from the Styrax

Jie-nan FENG¹^,², Yong-xian CHENG¹^,²^,^*

Affiliations

1. School of Pharmacy, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China

2. Guangdong Key Laboratory of Chinese Medicine Ingredients and Gut Microbiomics, Institute for Inheritance-Based Innovation of Chinese Medicine, School of Pharmacy, Shenzhen University Medical School, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China

出版时间: 2024-10-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2024-0399

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摘要

收起

运用MCI Gel CHP 20P、Sephadex LH-20、ODS和硅胶等柱色谱, 结合TLC、半制备液相色谱等分离纯化方法, 从苏合香水提物的95%乙醇溶解物中得到12个松香烷二萜化合物。运用1D、2D NMR、UV、MS等现代波谱学方法对所分离得到的化合物进行结构鉴定, 并运用计算ECD的方法确定了新化合物的绝对构型。其中, 化合物1为新化合物, 鉴定为(4R, 5R, 9S, 10R, 12S)-12-methoxy-neoabietic acid, 化合物2~12为首次从苏合香中分离得到。

关键词

苏合香 / 树脂 / 松香烷型二萜 / 提取分离 / 结构鉴定

Abstract

收起

Twelve abietane diterpenes were isolated from the 95% ethanol fraction solvated from the aqueous extract of Styrax by using various chromatographic methods, including MCI Gel CHP 20P, Sephadex LH-20, ODS, silica gel, TLC and semi-preparative HPLC. The structures of the isolated compounds were identified by spectroscopy methods (1D, 2D NMR, UV, MS, etc.), and the absolute configuration of the new compound was determined by ECD calculations. Compound 1 is a new compound, which was identified as (4R, 5R, 9S, 10R, 12S)-12-methoxy-neoabietic acid, and compounds 2-12 were isolated from Styrax for the first time.

Key words

Styrax / resin / abietane diterpenes / extraction and separation / structural identification

引用本文

冯结楠, 程永现. 苏合香中一个新的松香烷二萜. 药学学报, 2024 , 59 (10) : 2836 -2841 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2024-0399

Jie-nan FENG, Yong-xian CHENG. A new abietane diterpene from the Styrax[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2024 , 59 (10) : 2836 -2841 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2024-0399

正文

收起

苏合香为金缕梅科(Hamamelidaceae) 植物苏合香树(Liquidambar orientalis Mill.) 树干渗出的香树脂经加工精制而成^[1], 主产于非洲、印度及土耳其等地。苏合香味辛性温, 归心脾二经, 主要功效为开窍、辟秽、止痛, 用于中风痰厥, 猝然昏倒, 胸腹冷痛和惊痫等症^[2]。多年来, 苏合香不仅在东亚、印度、非洲和土耳其被广泛用作民间药物, 而且还是一种流行的食品和葡萄酒香料。秦汉时期苏合香通过丝绸之路传入中国, 魏晋时期陶弘景撰著的《名医别录》首次记载了其药用价值^[3]。尽管入药历史悠久, 但对其化学成分的系统研究却较少。苏合香含树脂约36%, 水分约14%~21%, 其余为油状液体^[4]。苏合香中的树脂为一种白色、无臭、无晶形的物质, 主要由树脂酯类及树脂酸类组成, 前者为树脂醇类与芳香酸(主要是肉桂酸和苯甲酸) 结合而成的酯类, 后者主要由齐墩果酮酸和3-表-齐墩果酮酸^[5]组成。油状液体大多由芳香族和萜类化合物组成, 前者主要为肉桂酸及其酯类, 后者主要为单萜及倍半萜类^[6]。此外, 苏合香的油状液体中尚含有部分不饱和脂肪酸如亚油酸等^{[7, 8]}。现代药理研究表明, 苏合香具有抗心肌缺血、抗血小板聚集、抗血栓形成和抗菌等作用, 其中的芳香族和萜类化合物是苏合香最重要的活性成分^[9]。为了进一步从苏合香中寻找结构新颖的化学成分, 丰富其化学组成, 本研究对苏合香的化学成分进行了系统的分离鉴定, 从其水提物的95%乙醇溶解物中分离纯化得到了12个松香烷二萜类化合物(图 1), 其中, 化合物1为新化合物, 化合物2~12为首次从苏合香中分离得到。

结果与讨论

收起

化合物1为黄色油状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-6.0 (c 0.05, MeOH), HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 333.203 8 [M+H]⁺, 计算值为333.242 4, 推测分子式为C₂₁H₃₂O₃, 不饱和度为6。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 数据(表 1) 显示4个单峰甲基信号[δ_H 1.82 (3H, s, H-16), 1.78 (3H, s, H-17), 1.20 (3H, s, H-19), 0.77 (3H, s, H-20)]、1个烯氢质子信号[δ_H 6.06 (1H, s, H-14)] 和1个甲氧基信号[δ_H 3.26 (3H, s, 12-OCH₃)]。分析其¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) 谱并结合HSQC谱, 发现化合物1中有21个碳, 其中包括1个羧基碳信号[δ_C 184.4 (C-18)]、4个双键碳信号[δ_C 138.7 (C-8), 128.9 (C-13), 127.9 (C-15), 119.5 (C-14)]、1个连氧次甲基碳信号[δ_C 73.6 (C-12)] 和1个甲氧基碳信号[δ_C 55.4 (12-OCH₃)]。上述数据表明, 化合物1为松香烷二萜类化合物, 其结构与12-ethoxy-neoabietic acid相似^[10], 唯一的区别是与C-12相连的乙氧基替换成了甲氧基。在HMBC谱中H-12 (δ_H 4.36) 和12-OCH₃ (δ_C 55.4) 的相关信号证实了上述推测(图 2)。根据以上信息确定了化合物1的平面结构。其相对构型是通过分析耦合常数和ROESY谱图相关信号(图 3) 确定的。H-5的耦合常数³J_{H5, H6} = 12.6 Hz表明其位于直立键^[11], ROESY谱显示H₃-19/H₃-20的相关信号, 根据松香烷的生源途径, 确定H₃-20/H₃-19为β取向, H-5为α取向, 由H-5/H-9的相关信号推测H-9为α取向。然而, H-9/H-11的部分信号重叠, 且H₃-20/H-12的ROESY相关性的缺乏使得C-9和C-12的相对构型难以确定, 因此采用计算NMR, 发现构型为(4R*, 5R*, 9S*, 10R*, 12S*) 的DP4+概率达到了100%。进一步通过ECD计算来确定化合物1的绝对构型, 结果显示实验ECD曲线与构型(4R, 5R, 9S, 10R, 12S)-1的计算ECD曲线吻合较好(图 4), 由此确定化合物1的结构为(4R, 5R, 9S, 10R, 12S)-12-methoxy-neoabietic acid。

实验部分

收起

赛谱锐思SP-5030型半制备液相色谱仪(赛谱锐思北京科技有限公司); Anton Paar MCP-100数字偏振仪(奥地利Anton Paar公司); JASCOJ-815圆二色光谱仪(日本JASCO公司); 布鲁克AV-500 MHz或AV-600 MHz核磁共振光谱仪(TMS做内标, 德国Bruker公司); Shimadzu LC-20AD AB SCIEX TRIPLE TOF X500R MS光谱仪(日本Shimadzu公司); 硅胶柱色谱材料(200~300目, 青岛海洋化工有限公司); MCI Gel CHP 20P柱色谱材料(75~150 μm, 日本东京三菱化学公司); ODS柱色谱材料(40~60 μm, 日本YMC有限公司); Sephadex LH-20柱色谱材料(25~100 μm, Amersham Pharmacia, 瑞典); N-1100型旋转蒸发仪、SB-1100型水浴锅、CA-1111型冷凝水循环装置(上海爱郎仪器有限公司); XMTD-8222型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司); BSZ-100自动部分收集器(上海嘉鹏科技有限公司); XS205DxalRange分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司); YMC-Pack ODS-A半制备柱(250 mm × 20 mm, 5 μm); 色谱甲醇(安耐吉化学公司); 高分辨质谱仪、高效液相色谱等使用屈臣氏蒸馏水, 柱色谱分离使用有机溶剂甲醇、丙酮(上海泰坦科技股份有限公司) 等为工业级。

苏合香药材于2021年8月购自中国广东省佛山市, 产地为土耳其, 经广东省中药研究所曾庆钱教授鉴定, 标本保存于中国深圳大学药学院中医药守正创新研究院(标本号: CHYX0667)。

1 提取分离

将20.0 kg苏合香粉碎后, 先用2倍量的水采用水蒸气蒸馏法回流提取5 h, 得到挥发油426 mL, 水提液减压浓缩后用乙酸乙酯等体积萃取2次, 再经减压浓缩得到乙酸乙酯部位(116.0 g) 和水部位浸膏。水部位浸膏再用2倍体积95%乙醇冷浸(2次, 每次2 h), 乙醇溶解物浓缩后(7.1 kg) 经过MCI Gel CHP 20P柱色谱, 用甲醇-水系统(80∶20~100∶0) 梯度洗脱后, 划分合并为7大段(Fr.A~G)。Fr.B (1.1 kg) 经过硅胶柱色谱分离, 石油醚-丙酮(15∶1、11∶1、7∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1) 依次梯度洗脱, 得到Fr.B1 (120.4 g)、Fr.B2 (60.2 g)、Fr.B3 (87.2 g)、Fr.B4 (134.3g)、Fr.B5 (183.1 g)、Fr.B6 (52.1 g)、Fr.B7 (52.0 g) 和Fr.B8 (128.4 g) 共8段。

Fr.B2 (60.2 g) 上ODS色谱柱, 以甲醇-水(62∶38~100∶0) 为洗脱剂进行梯度洗脱, 依次得到Fr.B2-1~2-10。Fr.B2-6 (20.2g) 经过硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯20∶1~0∶100) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B2-6-1~2-6-5。Fr.B2-6-4 (2.1 g) 经过硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯20∶1~0∶100) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B2-6-4-1~2-6-4-3。Fr.B2-6-4-1 (94.6 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水100∶0, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物11 (t_R = 8.8 min, 6.4 mg)。Fr.B2-6-4-3 (1.8 g) 经过Sephadex LH-20柱色谱(二氯甲烷-甲醇1∶1), 依次得到Fr.B2-6-4-3-1~2-6-4-3-3。Fr.B2-6-4-3-3 (419.4 mg) 经正相硅胶的真空柱色谱(二氯甲烷-乙酸乙酯100∶1~0∶100) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B2-6-4-3-3-1~2-6-4-3-3-4。Fr.B2-6-4-3-3-3 (182.1 mg) 经制备TLC纯化(二氯甲烷-乙酸乙酯5∶1), 得到化合物10 (26.4 mg)。Fr.B2-6-4-3-3-4 (101.6 mg) 经制备TLC纯化(石油醚-乙酸乙酯3∶1), 得到化合物1 (28.2 mg)。Fr.B2-9 (920.1 mg) 经过Sephadex LH-20柱色谱(MeOH), 依次得到Fr.B2-9-1和2-9-2。Fr.B2-9-1 (874.2 mg) 经正相硅胶的真空柱色谱(石油醚-乙酸乙酯20∶1~0∶100) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B2-9-1-1~2-9-1-4。Fr.B2-9-1-3 (442.1 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水90∶10, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物9 (t_R = 13.7 min, 10.5 mg)。

Fr.B6 (52.1 g) 上MCI Gel CHP 20P柱色谱, 以甲醇-水(58∶42~100∶0) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-1~6-4。Fr.B6-2 (7.0 g) 经硅胶柱色谱(二氯甲烷-丙酮100∶0~0∶100) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-1~6-2-7。Fr.B6-2-4 (1.0 g) 经过Sephadex LH-20柱色谱(MeOH), 依次得到Fr.B6-2-4-1~6-2-4-3。Fr.B6-2-4-1 (369.3 mg) 经正相硅胶的真空柱色谱(石油醚-乙酸乙酯10∶1~1∶1) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-4-1-1~6-2-4-1-6。Fr.B6-2-4-1-2 (39.1 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水75∶25, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物4 (t_R = 16.0 min, 2.2 mg)。Fr.B6-2-4-3 (93.3 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水70∶30, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物2 (t_R = 8.6 min, 61.4 mg) 和化合物3 (t_R = 11.1 min, 10.8 mg)。Fr.B6-2-5 (1.2 g) 经硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯8∶1~1∶1) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-5-1~6-2-5-3。Fr.B6-2-5-3 (898.7 mg) 经过Sephadex LH-20柱色谱(二氯甲烷-甲醇1∶1), 依次得到Fr.B6-2-5-3-1~6-2-5-3-3。Fr.B6-2-5-3-3 (779.3 mg) 经过Sephadex LH-20柱色谱(二氯甲烷-甲醇1∶1), 依次得到Fr.B6-2-5-3-3-1~6-2-5-3-3-3。Fr.B6-2-5-3-3-3 (197.7 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水82∶18, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物8 (t_R=13.7 min, 4.3 mg)。Fr.B6-2-7 (1.1 g) 经硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯10∶1~1∶1) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-7-1~6-2-7-7。Fr.B6-2-7-1 (203.7 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水84∶16, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物5 (t_R = 15.2 min, 5.7 mg)。Fr.B6-2-7-2 (351.7 mg) 经正相硅胶的真空柱色谱(二氯甲烷-丙酮100∶1~1∶1) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-7-2-1~6-2-7-2-2。Fr.B6-2-6-7-2-1 (90.7 mg) 经半制备高效液相(甲醇-水84∶16, 流速: 3 mL·min^-1) 纯化, 得到化合物6 (t_R = 17.7 min, 13.1 mg) 和化合物7 (t_R = 7.7 min, 5.9 mg)。Fr.B6-2-7-4 (460.7 mg) 经正相硅胶的真空柱色谱(二氯甲烷-乙酸乙酯10∶1~1∶1) 梯度洗脱, 依次得到Fr.B6-2-7-4-1和6-2-7-4-2。Fr.B6-2-7-4-1 (92.6 mg) 经制备TLC (石油醚-乙酸乙酯1∶1) 纯化, 得到化合物12 (6.0 mg)。

2 结构鉴定

化合物1 黄色油状物, [α]

$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $

-6.0 (c 0.05, MeOH); UV (MeOH) λ_max (log ε) 243 (3.33)、200 (3.45) nm; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) 和¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) 数据见表 1, (+) HR-ESI-MS m/z 333.203 8 [M+H]⁺ (计算值为C₂₁H₃₃O₃⁺, 333.242 4)。

化合物2 褐色油状物, ESI-MS m/z 291 [M+H]⁺, 分子式为C₁₇H₂₂O₄。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.94 (3H, s, CH₃-20), 1.30 (3H, s, CH₃-19), 2.62 (1H, dt, J = 10.5, 3.6 Hz, H-9), 6.68 (1H, dd, J = 3.0, 1.2 Hz, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.8 (C-1), 17.7 (C-2), 36.9 (C-3), 46.1 (C-4), 43.9 (C-5), 37.9 (C-6), 200.1 (C-7), 151.9 (C-8), 51.8 (C-9), 35.9 (C-10), 23.0 (C-11), 38.0 (C-12), 199.2 (C-13), 130.5 (C-14), 183.2 (C-18), 16.4 (C-19), 15.1 (C-20)。以上数据与文献^[12]报道基本一致, 故确定化合物2为8(14)-podocarpen-7, 13-dion-18-oic acid。

化合物3 黄色油状物, ESI-MS m/z 315 [M+H]⁺, 分子式为C₁₉H₂₂O₄。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 1.30 (3H, s, CH₃-20), 1.38 (3H, s, CH₃-19), 2.63 (3H, s, CH₃-16), 7.51 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-11), 8.16 (1H, dd, J = 8.4, 2.1 Hz, H-12), 8.55 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 36.9 (C-1), 18.1 (C-2), 36.5 (C-3), 46.5 (C-4), 43.2 (C-5), 37.8 (C-6), 197.8 (C-7), 130.9 (C-8), 160.0 (C-9), 38.1 (C-10), 124.4 (C-11), 133.2 (C-12), 135.5 (C-13), 128.3 (C-14), 197.5 (C-15), 26.8 (C-16), 183.0 (C-18), 16.3 (C-19), 23.5 (C-20)。以上数据与文献^[12]报道基本一致, 故确定化合物3为17-nor-7, 15-dion-8, 11, 13-abietatrien-18-oic acid。

化合物4 黄色油状物, ESI-MS m/z 339 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₂₈O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 1.22 (3H, s, CH₃-20), 1.29 (3H, s, CH₃-19), 1.56 (6H, s, CH₃-16, 17), 2.24 (1H, dd, J = 12.5, 1.7 Hz, H-5), 2.92 (2H, m, H-7), 7.16 (1H, brs, H-14), 7.22 (1H, brs, H-11), 7.22 (1H, brs, H-12); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.0 (C-1), 18.6 (C-2), 36.8 (C-3), 47.5 (C-4), 44.7 (C-5), 21.9 (C-6), 30.3 (C-7), 134.9 (C-8), 148.0 (C-9), 37.1 (C-10), 125.1 (C-11), 122.1 (C-12), 146.2 (C-13), 124.3 (C-14), 72.5 (C-15), 31.8 (C-16), 31.8 (C-17), 183.2 (C-18), 16.5 (C-19), 25.2 (C-20)。以上数据与文献^[13]报道基本一致, 故确定化合物4为15-羟基-脱氢枞酸(15-hydroxy-dehydroabietic acid)。

化合物5 黄色油状物, ESI-MS m/z 655 [2M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₂₈O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 1.15 (3H, s, CH₃-20), 1.22 (3H, s, CH₃-16), 1.24 (3H, s, CH₃-17), 1.26 (3H, s, CH₃-19), 2.47 (1H, dd, J = 13.0, 1.7 Hz, H-5), 2.87 (1H, q, J = 6.8 Hz, H-15), 4.79 (1H, brs, H-7), 7.12 (1H, brs, H-12), 7.18 (1H, brs, H-11), 7.19 (1H, brs, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 37.9 (C-1), 18.7 (C-2), 36.3 (C-3), 47.2 (C-4), 40.0 (C-5), 30.9 (C-6), 68.5 (C-7), 135.7 (C-8), 146.8 (C-9), 37.5 (C-10), 124.4 (C-11), 126.8 (C-12), 146.8 (C-13), 128.4 (C-14), 33.7 (C-15), 24.0 (C-16), 24.2 (C-17), 182.5 (C-18), 16.5 (C-19), 24.3 (C-20)。以上数据与文献^[13]报道基本一致, 故确定化合物5为7α-羟基-脱氢枞酸(7α-hydroxy-dehydroabietic acid)。

化合物6 白色固体, ESI-MS m/z 341 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₃₀O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.75 (3H, s, CH₃-20), 1.04 (3H, s, CH₃-17), 1.19 (3H, s, CH₃-19), 2.18 (1H, brt, J = 7.5 Hz, H-9), 2.40 (1H, brd, J = 11.2 Hz, H-5), 4.31 (1H, brs, H-7α), 4.84 (1H, d, J = 17.3 Hz, H-16β), 4.97 (1H, d, J = 10.4 Hz, H-16α), 5.48 (1H, brs, H-14), 5.70 (1H, dd, J = 17.4, 10.5 Hz, H-15); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.1 (C-1), 18.2 (C-2), 36.9 (C-3), 46.8 (C-4), 41.9 (C-5), 31.5 (C-6), 73.2 (C-7), 140.0 (C-8), 47.1 (C-9), 38.1 (C-10), 18.5 (C-11), 35.4 (C-12), 38.8 (C-13), 134.4 (C-14), 146.6 (C-15), 113.5 (C-16), 29.2 (C-17), 182.7 (C-18), 16.9 (C-19), 14.4 (C-20)。以上数据与文献^[14]报道基本一致, 故确定化合物6为7α-羟基去氢松香酸(7α-hydroxypimaric acid)。

化合物7 白色固体, ESI-MS m/z 341 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₃₀O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.82 (3H, s, CH₃-20), 1.00 (3H, s, CH₃-17), 1.24 (3H, s, CH₃-19), 1.74 (1H, m, H-9), 3.88 (1H, m, H-2α), 4.90 (1H, d, J = 17.2 Hz, H-16β), 4.96 (1H, d, J = 10.2 Hz, H-16α), 5.19 (1H, brs, H-14), 5.73 (1H, dd, J = 17.3, 10.3 Hz, H-15); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 47.6 (C-1), 64.9 (C-2), 45.5 (C-3), 48.6 (C-4), 48.5 (C-5), 35.6 (C-6), 24.2 (C-7), 137.0 (C-8), 51.6 (C-9), 39.5 (C-10), 19.2 (C-11), 35.2 (C-12), 38.8 (C-13), 129.3 (C-14), 147.3 (C-15), 113.1 (C-16), 29.6 (C-17), 183.5 (C-18), 18.0 (C-19), 16.1 (C-20)。以上数据与文献^[15]报道基本一致, 故确定化合物7为2β-羟基去氢松香酸(2β-hydroxypimaric acid)。

化合物8 黄色油状物, ESI-MS m/z 337 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₂₆O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 1.30 (3H, s, CH₃-19), 1.31 (3H, s, CH₃-20), 2.14 (3H, s, CH₃-17), 2.27 (1H, m, H-5), 4.91 (1H, brt, J = 8.7 Hz, H-7), 5.05 (1H, brs, H-16), 5.36 (1H, brs, H-16), 7.20 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-11), 7.36 (1H, dd, J = 8.4, 1.96 Hz, H-12), 7.63 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.0 (C-1), 18.5 (C-2), 36.5 (C-3), 47.2 (C-4), 43.4 (C-5), 32.9 (C-6), 70.8 (C-7), 137.7 (C-8), 148.5 (C-9), 37.8 (C-10), 124.4 (C-11), 124.6 (C-12), 139.2 (C-13), 125.1 (C-14), 143.0 (C-15), 112.3 (C-16), 21.9 (C-17), 183.0 (C-18), 16.4 (C-19), 25.5 (C-20)。以上数据与文献^[15]报道基本一致, 故确定化合物8为7β-hydroxy-15-en-dehydroabietic acid。

化合物9 白色固体, ESI-MS m/z 333 [M+H]⁺, 分子式为C₂₁H₃₂O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.81 (3H, s, CH₃-20), 1.04 (1H, d, J = 6.9 Hz, H-16), 1.08 (1H, d, J = 6.9 Hz, H-17), 1.24 (3H, s, CH₃-19), 2.08 (1H, m, H-5), 2.29 (H, d, J = 13.6 Hz, CH₃-9), 2.38 (1H, m, H-15), 3.79 (1H, t, H-12β), 5.49 (1H, brs, H-7), 5.85 (1H, s, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.1 (C-1), 18.2 (C-2), 37.1 (C-3), 46.3 (C-4), 44.9 (C-5), 25.0 (C-6), 124.1 (C-7), 134.6 (C-8), 43.8 (C-9), 34.0 (C-10), 25.8 (C-11), 75.7 (C-12), 142.3 (C-13), 126.2 (C-14), 32.8 (C-15), 21.7 (C-16), 22.3 (C-17), 183.6 (C-18), 16.8 (C-19), 14.5 (C-20), 56.4 (12-OCH₃)。以上数据与文献^[16]报道基本一致, 故确定化合物9为12α-methoxy-7, 13-abietadien-18-oic acid。

化合物10 白色固体, ESI-MS m/z 331 [M+H]⁺, 分子式为C₂₁H₃₀O₃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.94 (3H, s, CH₃-20), 1.14 (3H, s, CH₃-16), 1.23 (3H, s, CH₃-17), 1.28 (3H, s, CH₃-19), 3.43 (3H, s, 7-OCH₃), 2.91 (1H, m, H-5), 4.32 (1H, dd, J = 3.8, 1.5 Hz, H-7), 7.15 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-14), 7.16 (1H, dd, J = 7.9, 2.0 Hz, H-12), 7.22 (1H, d, J = 7.9 Hz, H-11); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 37.7 (C-1), 18.7 (C-2), 36.3 (C-3), 47.2 (C-4), 40.0 (C-5), 25.2 (C-6), 76.8 (C-7), 134.2 (C-8), 146.9 (C-9), 37.5 (C-10), 124.2 (C-11), 126.6 (C-12), 146.26 (C-13), 128.7 (C-14), 33.7 (C-15), 24.0 (C-16), 24.2 (C-17), 184.4 (C-18), 16.5 (C-19), 24.5 (C-20), 56.1 (C-21)。以上数据与文献^[16]报道基本一致, 故确定化合物10为7α-methoxy-dehydroabietic acid。

化合物11 白色固体, ESI-MS m/z 301 [M+H]⁺, 分子式为C₂₀H₂₈O₂。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ_H 0.86 (3H, s, CH₃-20), 1.29 (3H, s, CH₃-19), 1.96 (3H, s, CH₃-17), 4.95 (1H, s, Hb-16), 5.07 (1H, s, Ha-16), 5.62 (1H, brs, H-7), 6.19 (1H, s, H-14); ¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz) δ_C 38.3 (C-1), 18.2 (C-2), 37.3 (C-3), 46.4 (C-4), 44.9 (C-5), 26.1 (C-6), 124.7 (C-7), 136.0 (C-8), 50.4 (C-9), 34.6 (C-10), 26.3 (C-11), 22.2 (C-12), 143.3 (C-13), 127.1 (C-14), 136.5 (C-15), 111.4 (C-16), 20.7 (C-17), 184.3 (C-18), 16.9 (C-19), 14.2 (C-20)。以上数据与文献^[17]报道基本一致, 故确定化合物11为7, 13, 15-abietatrien-18-oic acid。

化合物12 白色固体, ESI-MS m/z 373 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₀H₃₀O₅。¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz) δ_H 0.94 (3H, s, CH₃-20), 1.14 (3H, s, CH₃-16), 1.23 (3H, s, CH₃-17), 1.28 (3H, s, CH₃-19), 7.02 (1H, s, H-14); ¹³C NMR (CD₃OD, 150 MHz) δ_C 39.3 (C-1), 18.9 (C-2), 38.2 (C-3), 47.1 (C-4), 45.5 (C-5), 39.7 (C-6), 201.9 (C-7), 139.6 (C-8), 53.0 (C-9), 36.5 (C-10), 19.7 (C-11), 31.1 (C-12), 74.6 (C-13), 140.2 (C-14), 75.5 (C-15), 24.4 (C-16), 24.8 (C-17), 181.4 (C-18), 16.9 (C-19), 14.8 (C-20)。以上数据与文献^[18]报道基本一致, 故确定化合物12为β-oxo-13β, 15-dihydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid。

3 ECD计算

进行ECD计算的结构由Chem 3D生成3D结构后用MMFF94力场进行结构优化, 再经linux系统进行处理后用于在CONFLEX 9.0软件上进行构象的查找, 从而获得分子的不同构型构象。选择GPOP占比排列靠前且总和大于80%的优势构象, 在Gaussian 09软件中通过DFT/B3LYP/6-31G (d, p) 结构优化后在B3LYP/6-31G (d, p) 水平下以甲醇为溶剂进行ECD计算。计算得到的ECD数据图谱和在实验测试得到的CD真实数据通过SpecDis 1.62软件可进行拟合比较, 并使用紫外能量对图谱进行校正, 通过Origin Pro 2021软件绘制折线图对比, 推测出最符合实际的化合物构型。

作者贡献: 程永现负责实验设计、文章的审阅和提出论文写作的建议; 冯结楠负责实验实施、数据处理和文章撰写。

利益冲突: 作者声明无利益冲突。

参考文献

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文献

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2024年第59卷第10期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2024-0399

接收时间：2024-04-24
首发时间：2025-11-24
出版时间：2024-10-12

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出版历史

收稿日期：2024-04-24
修回日期：2024-06-23

基金

作者信息

1.广东药科大学药学院, 广东广州 510006

2.广东省中药有效成分与肠道微生物组学重点实验室, 深圳大学中医药守正创新研究院, 深圳大学医学部药学院, 广东深圳 518060

通讯作者:

^*程永现, Tel: 86-755-86172799, E-mail: yxcheng@szu.edu.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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