药学学报

No.	δ_H	δ_C		No.	δ_H	δ_C
2	-	159.3		5′	6.92 (1H, d, J = 8.4 Hz)	116.2
3	-	136.1	6′	7.31 (1H, dd, J = 2.2, 8.4 Hz)	122.8
4	-	179.9	1″	3.48 (2H, m)	22.4
5	-	160.8	2″	5.20 (1H, m)	123.6
6	6.25 (1H, s)	99.3	3″	-	132.6
7	-	163.1	4″	1.66 (3H, s)	25.9
8	-	105.9	5″	1.73 (3H, s)	18.1
9	-	155.7	1‴	5.34 (1H, d, J = 1.7 Hz)	103.6
10	-	107.9	2‴	4.22 (1H, m)	71.9
1′	-	123.3	3‴	3.76 (1H, m)	72.1
2′	7.38 (1H, d, J = 2.2 Hz)	117.2	4‴	3.34 (1H, m)	73.3
3′	-	146.5	5‴	3.44 (1H, m)	72.0
4′	-	149.8	6‴	0.94 (3H, d, J = 6.4 Hz)	17.7

No.	δ_H	δ_C		No.	δ_H	δ_C
2	-	159.3		5′	6.92 (1H, d, J = 8.4 Hz)	116.2
3	-	136.1	6′	7.31 (1H, dd, J = 2.2, 8.4 Hz)	122.8
4	-	179.9	1″	3.48 (2H, m)	22.4
5	-	160.8	2″	5.20 (1H, m)	123.6
6	6.25 (1H, s)	99.3	3″	-	132.6
7	-	163.1	4″	1.66 (3H, s)	25.9
8	-	105.9	5″	1.73 (3H, s)	18.1
9	-	155.7	1‴	5.34 (1H, d, J = 1.7 Hz)	103.6
10	-	107.9	2‴	4.22 (1H, m)	71.9
1′	-	123.3	3‴	3.76 (1H, m)	72.1
2′	7.38 (1H, d, J = 2.2 Hz)	117.2	4‴	3.34 (1H, m)	73.3
3′	-	146.5	5‴	3.44 (1H, m)	72.0
4′	-	149.8	6‴	0.94 (3H, d, J = 6.4 Hz)	17.7

箭叶淫羊藿中一个新的黄酮苷类成分

PDF下载

魏俊俊 ¹^,² , 张靖柯 ¹^,² , 李孟 ¹^,² , 解双双 ¹^,² , 陶思琦 ¹^,² , 杨颖 ¹^,² , 杨梦 ¹^,² , 朱登辉 ¹^,² , 郑晓珂 ¹^,² , 冯卫生 ¹^,²^,^*

药学学报 | 研究论文 2023,58(1): 180-185

收起

药学学报 |研究论文 2023 , 58 (1) : 180 -185

箭叶淫羊藿中一个新的黄酮苷类成分

全屏

魏俊俊¹^,², 张靖柯¹^,², 李孟¹^,², 解双双¹^,², 陶思琦¹^,², 杨颖¹^,², 杨梦¹^,², 朱登辉¹^,², 郑晓珂¹^,², 冯卫生¹^,²^,^*

作者信息

1.河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

2.河南省中药开发工程技术研究中心, 河南郑州 450046

通讯作者:

*冯卫生, Tel/Fax: 86-371-60190296, E-mail: fwsh@hactcm.edu.cn

A new flavonoid glycoside from Epimedium sagittatum

Jun-jun WEI¹^,², Jing-ke ZHANG¹^,², Meng LI¹^,², Shuang-shuang XIE¹^,², Si-qi TAO¹^,², Ying YANG¹^,², Meng YANG¹^,², Deng-hui ZHU¹^,², Xiao-ke ZHENG¹^,², Wei-sheng FENG¹^,²^,^*

Affiliations

1. School of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China

2. The Engineering and Technology Research Center for Chinese Medicine Development of Henan Province, Zhengzhou 450046, China

出版时间: 2023-01-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2022-1028

文章导航

摘要

收起

利用现代柱色谱技术，如大孔吸附树脂、硅胶、ODS、Sephadex LH-20和HW-40C柱色谱及半制备液相等对箭叶淫羊藿正丁醇部位化学成分进行分离纯化，得到14个黄酮类化合物。根据化合物的理化性质和波谱特征，确定其结构分别为3'-羟基宝藿苷-Ⅱ（1）、huazhongilexone-7-O-β-D-glucopyranoside（2）、kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside（3）、宝藿苷-Ⅱ（4）、淫羊藿次苷-Ⅱ（5）、kaempferol 3，7-di-O-α-L-rhamnopyranoside（6）、（+）-aromadendrin（7）、kaempferol 3-O-（2-O-β-D-apiofuranosyl）-α-L-rhamnopyranoside（8）、箭藿苷A（9）、2″-O-rhamnosyl icariside-Ⅱ（10）、apigenin-7-O-β-D-glucoside（11）、quercetin 3-O-β-D-apiofuranoyl-（1→2）-α-L-rhamnopyranoside（12）、山柰酚（13）、淫羊藿苷（14）。其中化合物1为新化合物，化合物2、6~8、11和12为首次从箭叶淫羊藿中分离得到。

关键词

箭叶淫羊藿 / 黄酮苷 / 3'-羟基宝藿苷-Ⅱ / 化学成分 / 提取分离

Abstract

收起

Fourteen flavonoids were isolated and purified from Epimedium sagittatum by various chromatography techniques such as macroporous adsorbent resin, silica gel, ODS, Sephadex LH-20, HW-40C and semi-preparative HPLC. Their structures were identified by analysis of physicochemical properties and spectral data, and determined as 3'-hydroxy-baohuoside-Ⅱ (1), huazhongilexone-7-O-β-D-glucopyranoside (2), kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside (3), baohuoside-Ⅱ (4), icariside-Ⅱ (5), kaempferol 3, 7-di-O-α-L-rhamnopyranoside (6), (+)-aromadendrin (7), kaempferol 3-O-(2-O-β-D-apiofuranosyl)-α-L-rhamnopyranoside (8), sagittatoside A (9), 2″-O-rhamnosyl icariside-Ⅱ (10), apigenin-7-O-β-D-glucoside (11), quercetin 3-O-β-D-apiofuranoyl-(1→2)-α-L-rhamnopyranoside (12), kaempferol (13), icariin (14). Among them, compound 1 is a new compound, while compounds 2, 6-8, 11, and 12 were isolated from E.sagittatum for the first time.

Key words

Epimedium sagittatum / flavonoid glycoside / 3'-hydroxy-baohuoside-Ⅱ / chemical constituent / extraction and separation

引用本文

魏俊俊, 张靖柯, 李孟, 解双双, 陶思琦, 杨颖, 杨梦, 朱登辉, 郑晓珂, 冯卫生. 箭叶淫羊藿中一个新的黄酮苷类成分. 药学学报, 2023 , 58 (1) : 180 -185 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2022-1028

Jun-jun WEI, Jing-ke ZHANG, Meng LI, Shuang-shuang XIE, Si-qi TAO, Ying YANG, Meng YANG, Deng-hui ZHU, Xiao-ke ZHENG, Wei-sheng FENG. A new flavonoid glycoside from Epimedium sagittatum[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2023 , 58 (1) : 180 -185 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2022-1028

正文

收起

箭叶淫羊藿(Epimedium sagittatum), 又名三枝九叶草, 始载于《神农本草经》, 是中药淫羊藿的药源植物之一, 主要分布于安徽、江西、湖南和湖北等地^[1]。淫羊藿具有补肾阳、强筋骨、祛风湿等功效^[2], 临床上可用于治疗骨质疏松、肾虚、更年期综合征、乳房肿块、冠心病、高血压等疾病^[3]。研究表明, 淫羊藿中主要含有黄酮类、木脂素类、多糖类、生物碱类等活性成分^[4], 具有抗肿瘤^[5]、抗骨质疏松^[6]、调节免疫^[7]、抗抑郁^[8]等多种药理活性。作为药食两用的传统中药之一, 近年来淫羊藿也用于多种保健产品的开发, 而箭叶淫羊藿是中药淫羊藿中最早被药典收录且分布最广的品种, 其有着巨大的开发潜力和应用前景^[9]。本实验以箭叶淫羊藿为研究对象, 对其化学成分进行系统的分离纯化, 从中分离得到14个化合物, 且均为黄酮类化合物(图 1), 其中化合物1 (图 2) 为新化合物, 化合物2、6~8、11和12为首次从箭叶淫羊藿中分离得到。

结果与讨论

收起

化合物1为黄色粉末, [α]$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $ -75 (c 0.086, MeOH); HR-ESI-MS m/z 539.154 4 [M+Na]⁺ (计算值539.152 4), 提示化合物的分子式为C₂₆H₂₈O₁₁, 计算不饱和度为13。¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz) 谱中, δ_H 7.38 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-2′)、7.31 (1H, dd, J = 2.2, 8.4 Hz, H-6′) 和6.92 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′) 为一组苯环ABX系统特征信号峰; 低场区δ_H 6.25 (1H, s, H-6) 为苯环上的一个氢质子信号, 推测其可能存在一个五取代苯环; δ_H 5.34 (1H, d, J = 1.7 Hz, H-1‴), 结合0.94 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-6‴), 提示分子中可能存在一个鼠李糖的结构片段; 由δ_H 5.20 (1H, m, H-2″)、3.48 (2H, m, H-1″)、1.73 (3H, s, H-5″) 和1.66 (3H, s, H-4″) 的氢质子信号, 推测分子中可能存在一个异戊烯基的结构片段。分析¹³C NMR (CD₃OD, 125 MHz) 谱并结合HSQC谱可知, 化合物1中共有26个碳。根据化学位移δ_C 99.3~180.0内存在18个碳信号, 结合¹H NMR数据, 提示该化合物可能为黄酮类化合物, 其中由δ_C 136.1 (C-3) 和179.9 (C-4) 的碳信号推测该化合物为黄酮醇类化合物。δ_C 132.6 (C-3″)、123.6 (C-2″)、25.9 (C-4″)、22.4 (C-1″)、18.1 (C-5″) 为一组异戊烯基上碳的特征信号峰。δ_C 103.6 (C-1‴)、71.9 (C-2‴)、72.1 (C-3‴)、73.3 (C-4‴)、72.0 (C-5‴), 17.7 (C-6‴) 为一组鼠李糖上碳的特征信号峰。化合物1经酸水解后, 水解产物经HPLC分析, 表明该化合物中的糖为L-鼠李糖, 且根据C-3‴和C-5‴的化学位移, 确定其为α构型。在HMBC谱中, δ_H 5.34 (H-1‴) 与δ_C 136.1 (C-3) 具有远程相关, 表明鼠李糖连在黄酮的C-3位上。δ_H 3.48 (H-1″) 与δ_C 163.1 (C-7)、105.9 (C-8) 以及155.7 (C-9) 具有远程相关, 表明异戊烯基连在黄酮的C-8位上。化合物1的核磁数据与文献报道的已知化合物宝藿苷-Ⅱ的核磁数据对比^[10], 化合物1的C-3′位上多了一个酚羟基。综上所述, 确定化合物1结构为3′-羟基宝藿苷-Ⅱ, 为新化合物, 数据归属见表 1。

实验部分

收起

Bruker AVANCE Ⅲ 500型核磁共振仪和Bruker maxis HD型飞行时间质谱(德国布鲁克公司); Thermo EVO300型紫外检测器和Thermo Nicolet IS10红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司); Autopol Ⅳ全自动旋光仪(美国鲁道夫公司); Alliance HPLC-高效液相色谱仪蒸发光散射检测器(美国Waters公司); 赛谱锐思LC-52型高压制备液相色谱仪(赛谱锐思北京科技有限公司); OSB-21000型旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司); YMC-Pack ODS-A色谱柱(250 mm × 20 mm, 5 μm, 日本YMC有限公司); 柱色谱填料Sephadex LH-20 (GE Healthcare公司); Toyopearl HW-40C/F (日本TOSOH公司); ODS (50 μm, 日本YMC有限公司); 大孔树脂Diaion HP-20、MCI gel CHP-20 (日本三菱化学公司); 薄层色谱硅胶GF 254、柱色谱硅胶(100~200目, 200~300目, 青岛海洋化工厂); 甲醇(色谱纯, 天津四友精细化学品有限公司); 乙腈(色谱纯, 美国天地有限公司); 所用其他分析纯试剂均为天津市富宇精细化工有限公司及天津市致远化学试剂有限公司生产。

箭叶淫羊藿采自河南省驻马店市平舆丰惠淫羊藿种植基地, 经河南中医药大学药学院董诚明教授鉴定为淫羊藿属箭叶淫羊藿Epimedium sagittatum。植物标本(No.20200960) 保存于河南中医药大学河南省中药开发工程技术研究中心。

1 提取与分离

箭叶淫羊藿(80 kg) 进行粉碎, 用70%乙醇加热回流提取2次, 减压浓缩得到浸膏。浸膏加等量水溶解, 依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 回收溶剂后得到石油醚部位150 g、二氯甲烷部位2 kg、乙酸乙酯部位500 g、正丁醇部位4 kg。正丁醇部位上大孔吸附树脂柱DaionHP-20, 依次用水、10%乙醇、20%乙醇、30%乙醇、40%乙醇、50%乙醇、70%乙醇、95%乙醇洗脱, 依次得到对应的各个组分计作Fr.1~Fr.8。

Fr.2加水溶解, 上Sephadex LH-20凝胶柱, 以甲醇-水(0∶100→100∶0) 梯度洗脱, 通过薄层色谱检识, 合并相同流分得到5个组分(Fr.2-1~Fr.2-5)。Fr.2-5进行Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离, 以甲醇-水(70∶30) 等度洗脱, 经薄层色谱检识得到6个组分(Fr.2-5-1~Fr.2-5-6)。Fr.2-5-4经硅胶色谱柱分离, 用二氯甲烷-甲醇(20∶1) 洗脱得到Fr.2-5-4-1~Fr.2-5-4-7。Fr.2-5-4-2运用半制备高效液相(乙腈-水, 19∶81) 等度洗脱, 得到化合物7 (t_R = 45.3 min, 1.60 mg)。Fr.2-5-4-6运用半制备高效液相(甲醇-水, 60∶40→80∶20) 梯度洗脱得到化合物3 (t_R = 12.0 min, 7.35 mg)、4 (t_R = 27.5 min, 27.47 mg) 和1 (t_R = 40.1 min, 8.56 mg)。

Fr.3经硅胶色谱柱分离, 用二氯甲烷-甲醇(20∶1) 洗脱得到9个组分(Fr.3-1~Fr.3-9)。Fr.3-5依次经硅胶色谱柱、Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离得到Fr.3-5-4-8。Fr.3-5-4-8运用半制备高效液相(甲醇-水, 70∶30) 等度洗脱, 得到化合物5 (t_R = 28.1 min, 5.86 mg)。Fr.3-8进行Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离, 以甲醇-水(70∶30) 等度洗脱, 得到Fr.3-8-1~Fr.3-8-5。Fr.3-8-1依次进行MCI、ODS柱色谱分离, 并运用半制备高效液相(甲醇-水, 55∶45) 等度洗脱, 得到化合物14 (t_R = 37.2 min, 25.26 mg)。Fr.3-8-3经硅胶色谱柱用二氯甲烷-甲醇(10∶1) 洗脱得到组分Fr.3-8-3-1~Fr.3-8-3-5。Fr.3-8-3-3运用半制备高效液相(乙腈-水, 17∶83) 等度洗脱, 得到化合物11 (t_R = 33.0 min, 4.24 mg)。Fr.3-8-3-4进行Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离, 以甲醇-水(50∶50) 等度洗脱, 经薄层色谱检识, 合并相同流分得到7组分, 即Fr.3-8-3-4-1~Fr.3-8-3-4-7。Fr.3-8-3-4-4运用半制备高效液相(乙腈-水, 20∶80) 等度洗脱, 得到化合物6 (t_R = 13.2 min, 47.82 mg); Fr.3-8-3-4-6运用半制备高效液相(甲醇-水, 45∶55→70∶30) 梯度洗脱, 得到化合物8 (t_R = 30.0 min, 10.48 mg)、9 (t_R = 68.1 min, 4.91 mg) 和10 (t_R = 27.5 min, 46.43 mg)。Fr.3-8-4进行Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离, 以甲醇-水(70∶30)等度洗脱, 经薄层色谱检识, 合并相同流分得到7组分, 即Fr.3-8-4-1~Fr.3-8-4-7。Fr.3-8-4-7运用半制备高效液相(乙腈-水, 17∶83) 等度洗脱, 得到化合物2 (t_R = 30.0 min, 23.56 mg)。Fr.3-9依次经Sephadex LH-20凝胶、硅胶、Toyopearl HW-40C凝胶柱色谱分离, 得到Fr.3-9-5-4-4。Fr.3-9-5-4-4运用半制备高效液相(乙腈-水, 22∶78) 等度洗脱, 得到化合物12 (t_R = 30.1 min, 4.53 mg) 和13 (t_R = 48.0 min, 19.89 mg)。

2 化合物1的酸水解

称取化合物1 (2.0 mg), 加入2 mol·L^-1 HCl溶液2 mL, 密闭, 水浴加热(80 ℃), 反应3 h; 反应完毕后, 静置放冷, 氮吹仪吹干样品。然后加入蒸馏水(2 mL), 用等体积乙酸乙酯萃取3次, 合并水相层, 采用以下条件进行高效液相色谱分析: 采用CHIRALPAK AD-H色谱柱(250 mm × 4.6 mm), 以正己烷-乙醇-三氟乙酸(750∶250∶0.25) 为流动相(0.5 mL·min^-1), 蒸发光散射检测器(ELSD, 漂移管温度: 75 ℃; 气体压力: 20.0 psi; 柱温: 30 ℃) 对化合物1的水解产物进行分离检测, 通过比较相同液相条件下L-鼠李糖的保留时间, 两者保留时间一致(t_R = 21.3 min), 最终确定化合物1中单糖为L-鼠李糖。

3 结构鉴定

化合物1 黄色粉末, 易溶于甲醇, HR-ESI-MS m/z 539.154 4 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₆H₂₈O₁₁; UV (MeOH) λ_max (log ε) 268 (4.17), 352 (3.97) nm; IR ν_max 3 379, 1 655, 1 513, 841 cm^-1; ¹H NMR (CD₃OD, 500 MHz)和¹³C NMR (CD₃OD, 125 MHz) 数据见表 1。

化合物2 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 451 [M+H]⁺, 分子式为C₂₁H₂₂O₁₁。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.06 (1H, s, 5-OH), 6.89 (1H, s, H-4′), 6.75 (1H, s, H-2′), 6.75 (1H, s, H-6′), 6.14 (1H, d, J = 2.6 Hz, H-8), 6.13 (1H, d, J = 2.6 Hz, H-6), 5.43 (1H, m, H-2), 4.98 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1″), 3.27 (1H, m, H-3α), 2.72 (1H, m, H-3β); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 78.8 (C-2), 42.2 (C-3), 197.3 (C-4), 162.8 (C-5), 96.5 (C-6), 165.2 (C-7), 95.5 (C-8), 163.0 (C-9), 103.3 (C-10), 129.3 (C-1′), 115.4 (C-2′), 145.9 (C-3′), 114.5 (C-4′), 145.3 (C-5′), 118.2 (C-6′), 99.5 (C-1″), 73.1 (C-2″), 76.4 (C-3″), 69.5 (C-4″), 77.1 (C-5″), 60.6 (C-6″)。以上数据与文献^[11]进行对比, 确定化合物为huazhongilexone-7-O-β-D-glucopyranoside。

化合物3 黄色粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 431 [M-H]^-, 分子式为C₂₁H₂₀O₁₀。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.76 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.26 (1H, s, H-8), 6.21 (1H, s, H-6), 5.38 (1H, s, H-1″), 0.92 (3H, d, J = 5.0 Hz, H-6″); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 159.3 (C-2), 136.2 (C-3), 179.6 (C-4), 161.6 (C-5), 99.8 (C-6), 165.9 (C-7), 94.8 (C-8), 158.6 (C-9), 105.9 (C-10), 122.6 (C-1′), 131.9 (C-2′, 6′), 116.5 (C-3′, 5′), 163.2 (C-4′), 103.5 (C-1″), 71.9 (C-2″), 72.1 (C-3″), 73.2 (C-4″), 72.0 (C-5″), 17.6 (C-6″)。以上数据与文献^[12]进行对比, 确定化合物为kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside。

化合物4 黄色粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 523 [M+Na]⁺, 分子式为C₂₆H₂₈O₁₀。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.76 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.23 (1H, s, H-6), 5.37 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1‴), 5.16 (1H, t, J = 6.0 Hz, H-2″), 1.70 (3H, s, H-5″), 1.65 (3H, s, H-4″), 0.93 (3H, d, J = 5.5 Hz, H-6‴); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 155.7 (C-2), 136.0 (C-3), 179.8 (C-4), 160.7 (C-5), 99.3 (C-6), 163.0 (C-7), 107.9 (C-8), 155.7 (C-9), 105.9 (C-10), 122.9 (C-1′), 132.0 (C-2′, 6′), 116.5 (C-3′, 5′), 161.5 (C-4′), 22.4 (C-1″), 123.8 (C-2″), 132.4 (C-3″), 25.9 (C-4″), 18.1 (C-5″), 103.5 (C-1‴), 71.9 (C-2‴), 72.1 (C-3‴), 73.2 (C-4‴), 72.0 (C-5‴), 17.6 (C-6‴)。以上数据与文献^[10]进行对比, 确定化合物为宝藿苷-Ⅱ。

化合物5 黄色粉末, 易溶于甲醇, ESI-MS m/z 513 [M-H]^-, 分子式为C₂₇H₃₀O₁₀。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.86 (2H, d, J = 7.5 Hz, H-2′, 6′), 7.08 (2H, d, J = 7.5 Hz, H-3′, 5′), 6.26 (1H, s, H-6), 5.40 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1‴), 5.19 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2″), 3.89 (3H, s, OCH₃), 1.71 (3H, s, H-5″), 1.66 (3H, s, H-4″), 0.93 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-6‴); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 158.7 (C-2), 136.5 (C-3), 179.9 (C-4), 163.2 (C-5), 99.4 (C-6), 163.4 (C-7), 107.9 (C-8), 155.8 (C-9), 106.0 (C-10), 124.1 (C-1′), 131.8 (C-2′, 6′), 115.2 (C-3′, 5′), 160.8 (C-4′), 22.4 (C-1″), 123.7 (C-2″), 132.5 (C-3″), 25.9 (C-4″), 18.1 (C-5″), 103.5 (C-1‴), 71.9 (C-2‴), 72.0 (C-3‴), 73.2 (C-4‴), 72.1 (C-5‴), 17.7 (C-6‴), 56.0 (OCH₃)。以上数据与文献^[13]进行对比, 确定化合物为淫羊藿次苷-Ⅱ。

化合物6 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 579 [M+H]⁺, 分子式为C₂₇H₃₀O₁₄。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.59 (1H, s, 5-OH), 10.26 (1H, s, 4′-OH), 7.79 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.77 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.44 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 5.55 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-1‴), 5.30 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1″), 1.13 (3H, d, J = 6.1 Hz, H-6‴), 0.80 (3H, d, J = 5.5 Hz, H-6″); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 156.1 (C-2), 134.6 (C-3), 178.0 (C-4), 161.0 (C-5), 98.5 (C-6), 161.7 (C-7), 94.6 (C-8), 157.8 (C-9), 105.8 (C-10), 120.4 (C-1′), 130.8 (C-2′, 6′), 115.5 (C-3′, 5′), 160.2 (C-4′), 101.9 (C-1″), 70.2 (C-2″), 70.7 (C-3″), 71.7 (C-4″), 70.1 (C-5″), 17.6 (C-6″), 99.5 (C-1‴), 70.3 (C-2‴), 70.4 (C-3‴), 71.2 (C-4‴), 69.9 (C-5‴), 18.0 (C-6‴)。以上数据与文献^[14]进行对比, 确定化合物为kaempferol 3, 7-di-O-α-L-rhamnopyranoside。

化合物7 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 311 [M+Na]⁺, 分子式为C₁₅H₁₂O₆。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.35 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.93 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 5.88 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-6), 4.98 (1H, d, J = 11.6 Hz, H-2), 4.54 (1H, d, J = 11.6 Hz, H-3); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 85.0 (C-2), 73.6 (C-3), 198.5 (C-4), 164.6 (C-5), 97.3 (C-6), 168.7 (C-7), 96.3 (C-8), 165.3 (C-9), 101.9 (C-10), 129.3 (C-1′), 130.4 (C-2′, 6′), 116.1 (C-3′, 5′), 159.2 (C-4′)。以上数据与文献^[15]进行对比, 确定化合物为(+)-aromadendrin。

化合物8 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 563 [M-H]^-, 分子式为C₂₈H₂₈O₁₄。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.64 (1H, s, 5-OH), 7.75 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.91 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.41 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.36 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1″), 5.05 (1H, d, J = 2.6 Hz, H-1‴), 0.84 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-6″); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 157.2 (C-2), 134.1 (C-3), 177.7 (C-4), 161.3 (C-5), 98.8 (C-6), 164.3 (C-7), 93.8 (C-8), 156.5 (C-9), 104.1 (C-10), 120.5 (C-1′), 130.6 (C-2′, 6′), 115.5 (C-3′, 5′), 160.1 (C-4′), 100.6 (C-1″), 76.5 (C-2″), 70.1 (C-3″), 71.5 (C-4″), 70.6 (C-5″), 17.6 (C-6″), 110.2 (C-1‴), 75.9 (C-2‴), 78.9 (C-3‴), 73.6 (C-4‴), 63.6 (C-5‴)。以上数据与文献^[16]进行对比, 确定化合物为kaempferol 3-O-(2-O-β-D-apiofuranosyl)-α-L-rhamnopyranoside。

化合物9 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 675 [M-H]^-, 分子式为C₃₃H₄₀O₁₅。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.88 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 7.11 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.28 (1H, s, H-6), 5.76 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1‴), 5.19 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-2″), 4.43 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1″″), 3.90 (3H, s, OCH₃), 1.72 (3H, s, H-5″), 1.66 (3H, s, H-4″), 0.91 (3H, d, J = 5.8 Hz, H-6‴); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 158.9 (C-2), 136.5 (C-3), 179.8 (C-4), 163.3 (C-5), 99.5 (C-6), 163.3 (C-7), 107.1 (C-8), 155.8 (C-9), 106.0 (C-10), 123.6 (C-1′), 131.9 (C-2′, 6′), 115.2 (C-3′, 5′), 163.4 (C-4′), 22.4 (C-1″), 123.6 (C-2″), 132.5 (C-3″), 25.9 (C-4″), 18.1 (C-5″), 102.5 (C-1‴), 82.6 (C-2‴), 71.8 (C-3‴), 73.4 (C-4‴), 72.0 (C-5‴), 17.6 (C-6‴), 108.0 (C-1″″), 75.3 (C-2″″), 77.9 (C-3″″), 71.0 (C-4″″), 78.0 (C-5″″), 62.4 (C-6″″), 56.1 (OCH₃)。以上数据与文献^[17]进行对比, 确定化合物为箭藿苷A。

化合物10 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 661 [M+H]⁺, 分子式为C₃₃H₄₀O₁₄。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.82 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 7.04 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.23 (1H, s, H-6), 5.53 (1H, s, H-1‴), 5.03 (1H, s, H-1″″), 5.16 (1H, t, J = 8.2 Hz, H-2″), 3.87 (3H, s, OCH₃), 1.69 (3H, s, H-5″), 1.64 (3H, s, H-4″), 1.23 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-6″″), 0.90 (3H, d, J = 5.9 Hz, H-6‴); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 158.4 (C-2), 136.3 (C-3), 179.6 (C-4), 160.7 (C-5), 99.3 (C-6), 163.3 (C-7), 107.9 (C-8), 155.6 (C-9), 105.9 (C-10), 124.0 (C-1′), 131.8 (C-2′, 6′), 115.1 (C-3′, 5′), 163.1 (C-4′), 22.4 (C-1″), 123.7 (C-2″), 132.4 (C-3″), 25.9 (C-4″), 18.2 (C-5″), 103.6 (C-1‴), 78.8 (C-2‴), 70.3 (C-3‴), 74.0 (C-4‴), 72.0 (C-5‴), 17.9 (C-6‴), 102.2 (C-1″″), 72.2 (C-2″″), 71.9 (C-3″″), 73.5 (C-4″″), 71.9 (C-5″″), 17.8 (C-6″″), 56.0 (OCH₃)。以上数据与文献^[18]进行对比, 确定化合物为2″-O-rhamnosyl icariside-Ⅱ。

化合物11 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 433 [M+H]⁺, 分子式为C₂₁H₂₀O₁₀。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.96 (1H, s, 5-OH), 10.42 (1H, s, 7-OH), 7.96 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.87 (1H, s, H-3), 6.83 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.44 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 5.07 (1H, s, H-1″); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 163.0 (C-2), 103.1 (C-3), 182.0 (C-4), 156.9 (C-5), 99.5 (C-6), 164.3 (C-7), 94.8 (C-8), 161.4 (C-9), 105.3 (C-10), 121.0 (C-1′), 128.6 (C-2′, 6′), 116.0 (C-3′, 5′), 161.1 (C-4′), 99.9 (C-1″), 73.1 (C-2″), 76.4 (C-3″), 69.5 (C-4″), 77.2 (C-5″), 60.6 (C-6″)。以上数据与文献^[19]进行对比, 确定化合物为apigenin-7-O-β- D-glucoside。

化合物12 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z: 579 [M-H]^-, 分子式为C₂₆H₂₈O₁₅。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H: 7.32 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2′), 7.29 (2H, dd, J = 1.8, 8.3 Hz, H-6′), 6.91 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-5′), 6.37 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.40 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1″), 5.11 (1H, d, J = 2.6 Hz, H-1‴), 0.98 (3H, d, J = 6.2 Hz, H-6″); ¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C: 159.3 (C-2), 136.4 (C-3), 179.6 (C-4), 163.2 (C-5), 99.8 (C-6), 165.8 (C-7), 94.7 (C-8), 158.5 (C-9), 105.8 (C-10), 122.9 (C-1′), 116.8 (C-2′), 149.8 (C-3′), 146.5 (C-4′), 116.4 (C-5′), 122.7 (C-6′), 102.7 (C-1″), 79.4 (C-2″), 71.6 (C-3″), 73.6 (C-4″), 71.9 (C-5″), 17.8 (C-6″), 112.2 (C-1‴), 77.8 (C-2‴), 80.4 (C-3‴), 75.0 (C-4‴), 65.5 (C-5‴)。以上数据与文献^[16]进行对比, 确定化合物为quercetin 3-O-β-D-apiofuranoyl-(1→2)-α-L-rhamnopyranoside。

化合物13 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 287 [M+H]⁺, 分子式为C₁₅H₁₀O₆。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.47 (1H, s, 5-OH), 8.04 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.44 (1H, s, H-8), 6.19 (1H, s, H-6); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 146.8 (C-2), 135.7 (C-3), 175.9 (C-4), 160.7 (C-5), 98.3 (C-6), 164.1 (C-7), 93.6 (C-8), 159.3 (C-9), 103.0 (C-10), 121.7 (C-1′), 129.5 (C-2′, 6′), 115.5 (C-3′, 5′), 156.2 (C-4′)。以上数据与文献^[12]进行对比, 确定化合物为山柰酚。

化合物14 黄色粉末, 溶于甲醇, ESI-MS m/z 677 [M+H]⁺, 分子式为C₃₃H₄₀O₁₅。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ_H: 12.57 (1H, s, 5-OH), 7.84 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 7.12 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.64 (1H, s, H-6), 5.29 (1H, s, H-1‴), 5.01 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1″″), 5.16 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2″), 3.85 (3H, s, OCH₃), 1.69 (3H, s, H-5″), 1.60 (3H, s, H-4″), 0.79 (3H, d, J = 5.6 Hz, H-6‴); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ_C: 157.3 (C-2), 134.6 (C-3), 178.3 (C-4), 160.5 (C-5), 98.1 (C-6), 161.4 (C-7), 108.3 (C-8), 153.0 (C-9), 105.6 (C-10), 122.1 (C-1′), 130.6 (C-2′, 6′), 114.1 (C-3′, 5′), 159.1 (C-4′), 21.4 (C-1″), 122.3 (C-2″), 131.1 (C-3″), 25.5 (C-4″), 17.5 (C-5″), 102.0 (C-1‴), 69.7 (C-2‴), 70.1 (C-3‴), 70.7 (C-4‴), 70.3 (C-5‴), 17.8 (C-6‴), 100.6 (C-1″″), 73.4 (C-2″″), 77.2 (C-3″″), 71.1 (C-4″″), 76.6 (C-5″″), 60.6 (C-6″″), 55.5 (OCH₃)。以上数据与文献^[13]进行对比, 确定化合物为淫羊藿苷。

作者贡献: 魏俊俊负责箭叶淫羊藿化学成分的分离、鉴定以及文章的整理; 张靖柯和李孟及时对实验中遇到的问题给予帮助和指导, 并负责相关稿件的修改; 解双双对箭叶淫羊藿化学成分分离以及化合物结构鉴定出现困难时进行指导; 陶思琦、杨梦、杨颖、朱登辉帮助箭叶淫羊藿化学成分的分离; 郑晓珂和冯卫生负责实验设计、稿件修改等工作。

利益冲突: 所有作者均声明不存在利益冲突。

基金

收起

国家重点研发计划中医药现代化研究重大专项(2019YFC1708800)
中央引导地方科技发展专项资金([2016]149)

参考文献

收起

文献

收起

参考文献引证文献

排序方式：

[1]

, Li

, Zhang

, et al . Distribution of Epimedium sagittatum and its research progress on quality characteristics[J]. Chin Tradit Herb Drugs (中草药), 2020, 51: 6119-6132.

[2]

Meng

, Kong

, Li

. Advances in studies on chemical constituents and pharmaceutical activities in species of Epimedium[J]. Acta Bot Boreal-Occident Sin (西北植物学报), 2010, 30: 1063-1073. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DNYX201005038.htm

[3]

Liao

, Mo

, Li

, et al . Advances in pharmacology research of icariin[J]. Chin Arch Tradit Chin Med (中华中医药学刊), 2020, 38: 139-142.

[4]

, Yu

, Miao

. Analysis of chemistry, pharmacology and clinical application of Yinyanghuo[J]. Acta Chin Med (中医学报), 2017, 32: 619-622. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-HNZK201704038.htm

[5]

, Zhan

, Chen

, et al . Analysis of icariin in Epimedii Folium medicated serum and its anti-tumor effect study in vitro[J]. J Guangdong Pharm Univ (广东药科大学学报), 2020, 36: 499-503.

[6]

Liu

, Chai

, Huang

, et al . Effects of epimedin A on osteoclasts and osteoporotic male mice[J]. Chin J Vet Sci (中国兽医学报), 2021, 41: 1359-1364.

[7]

Yang

, Li

, Chen

, et al . Composition and immunomodulatory activity of neutral and acidic polysaccharides isolated from Epimedii Folium[J]. China J Chin Mater Med (中国中药杂志), 2022, 47: 4358-4364.

[8]

Zhang

, Lin

, Zhang

, et al . Antidepressant effects of icariin in prenatally stressed offsprings[J]. Chin Pharmacol Bull (中国药理学通报), 2017, 33: 987-991. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-YAOL201707020.htm

[9]

Wang

, Wang

, Liu

, et al . Analysis of active constituents, antioxidant and enzyme inhibitory activities of Epimedium sagittatum extract[J]. Sci Technol Food Ind (食品工业科技), 2022, 43: 354-360.

[10]

Wang

, Zhang

, et al . Isolation and identification of flavonoids from Epimedium koreanum and their effects on proliferation of RAW 264.7 cell line[J]. Chin Tradit Herb Drugs (中草药), 2006, 37: 1458-1462. http://en.cnki.com.cn/article_en/cjfdtotal-zcyo200610008.htm

[11]

Chen

, Zan

, Yang

, et al . A novel flavanone from Ilex hainanensis Merr[J]. Nat Prod Res, 2009, 23: 442-447.

https://doi.org/10.1080/14786410802044885

[12]

Wang

, Tsai

, Lin

. Prenylflavonol, acylated flavonol glycosides and related compounds from Epimedium sagittatum[J]. Phytochemistry, 2007, 68: 2455-2464.

https://doi.org/10.1016/j.phytochem.2007.05.035

[13]

Chen

, Wang

, et al . Chemical constituents from Epimedium koreanum Nakai[J]. J Shenyang Pharm Univ (沈阳药科大学学报), 2006, 23: 644-647, 657. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-SYYD200610007.htm

[14]

, Ikeda

, Matsuoka

, et al . Cucurbitane glycosides from unripe fruits of Lo Han Kuo (Siraitia grosvenori)[J]. Chem Pharm Bull (Tokyo), 2006, 38: 1425-1428.

[15]

Shen

, Teng

, Yang

, et al . A new chromone derivative from Berchemia lineata[J]. Acta Pharm Sin (药学学报), 2010, 45: 1139-1143. http://www.yxxb.com.cn/aps/cn/article/id/00c84b5c-c73e-4c05-920b-2bd006b7f314

[16]

Cho

, Ha

, Dang

, et al . Prenylated phenolic compounds from the leaves of Sabia limoniacea and their antiviral activities against Porcine Epidemic Diarrhea Virus[J]. J Nat Prod, 2019, 82: 702-713.

https://doi.org/10.1021/acs.jnatprod.8b00435

[17]

Mizuno

, Sakakibara

, Hanioka

, et al . Flavonol glycosides from Epimedium sagittatum[J]. Phytochemistry, 1988, 27: 3641-3643.

https://doi.org/10.1016/0031-9422(88)80783-0

[18]

Han

, Shen

, Ju

, et al . Study on chemical components of Epimedium leptorrhizum[J]. Chin Pharm J (中国药学杂志), 2002, 37: 333-335.

[19]

Chen

, Ying

, Shu

, et al . High-performance liquid chromatographic determination and pharmacokinetic study of apigenin-7-O-β-D-glucoside in rat plasma after intravenous administration[J]. Arch Pharm Res, 2011, 34: 741-746.

https://doi.org/10.1007/s12272-011-0507-3

2023年第58卷第1期

PDF下载

427

188

引用本文

BibTeX

文章信息

doi: 10.16438/j.0513-4870.2022-1028

接收时间：2022-08-29
首发时间：2025-11-21
出版时间：2023-01-12

补充材料

相关文章

文章信息

作者

出版历史

收稿日期：2022-08-29
修回日期：2022-10-27

基金

国家重点研发计划中医药现代化研究重大专项(2019YFC1708800)

中央引导地方科技发展专项资金([2016]149)

作者信息

1.河南中医药大学药学院, 河南郑州 450046

2.河南省中药开发工程技术研究中心, 河南郑州 450046

通讯作者:

*冯卫生, Tel/Fax: 86-371-60190296, E-mail: fwsh@hactcm.edu.cn

参考文献

分享链接

https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yxxb/CN/10.16438/j.0513-4870.2022-1028

分享至

全文二维码

扫描看全文

引用本文

BibTeX

本文的引用情况

2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

关闭全屏

BibTeX
EndNote
RefWorks
TxT