药学学报

No.	1 (pyridine-d₅)	No.	12 (CDCl₃)
C-2	8.02 (1H, s)	151.8 (d)	C-2	7.79 (1H, s)	150.5 (d)
C-3		125.3 (s)	C-3		125.9 (s)
C-4		174.3 (s)	C-4		174.9 (s)
C-5		161.9 (s)	C-5		158.1 (s)
C-6		115.8 (s)	C-6		122.6 (s)
C-7		161.0 (s)	C-7		162.2 (s)
C-8	6.52 (1H, s)	92.2 (d)	C-8	6.64 (1H, s)	95.1 (d)
C-9		160.1 (s)	C-9		157.8 (s)
C-10		107.2 (s)	C-10		113.0 (s)
C-1′		126.8 (s)	C-1′		125.9 (s)
C-2′	7.44 (1H, d, 1.7)	110.4 (d)	C-2′	7.08 (1H, d, 1.7)	110.1 (d)
C-3′		147.9 (s)	C-3′		147.6 (s)
C-4′		148.0 (s)	C-4′		147.5 (s)
C-5′	6.97 (1H, d, 8.0)	108.5 (d)	C-5′	6.85 (1H, d, 8.0)	108.3 (d)
C-6′	7.17 (1H, dd, 8.0, 1.7)	122.8 (d)	C-6′	6.94 (1H, dd, 8.0, 1.7)	122.4 (d)
C-7′	5.970, 5.974 (each 1H, d, 1.3)	101.7 (t)	C-7′	5.97 (2H, s)	101.1 (t)
C-1″	6.24 (1H, dd, 6.5, 3.5)	70.3 (d)	C-1″	3.41 (2H, d, 7.1)	22.4 (t)
C-2″	5.12 (1H, d, 3.5)	101.0 (d)	C-2″	5.14-5.18 (1H, m)	122.4 (d)
C-3″		70.8 (s)	C-3″		131.8 (s)
C-4″	1.64 (3H, s)	26.5 (q)	C-4″	1.66 (3H, s)	25.8 (q)
C-5″	1.67 (3H, s)	26.2 (q)	C-5″	1.79 (3H, s)	17.9 (q)
7-OCH₃	3.74 (3H, s)	55.8 (q)	5-OCH₃	3.85 (3H, s)	62.3 (q)
1″-OH	7.61 (1H, br d, 6.5)		7-OCH₃	3.91 (3H, s)	56.0 (q)
3″-OH	6.58 (1H, br s)

No.	1 (pyridine-d₅)	No.	12 (CDCl₃)
C-2	8.02 (1H, s)	151.8 (d)	C-2	7.79 (1H, s)	150.5 (d)
C-3		125.3 (s)	C-3		125.9 (s)
C-4		174.3 (s)	C-4		174.9 (s)
C-5		161.9 (s)	C-5		158.1 (s)
C-6		115.8 (s)	C-6		122.6 (s)
C-7		161.0 (s)	C-7		162.2 (s)
C-8	6.52 (1H, s)	92.2 (d)	C-8	6.64 (1H, s)	95.1 (d)
C-9		160.1 (s)	C-9		157.8 (s)
C-10		107.2 (s)	C-10		113.0 (s)
C-1′		126.8 (s)	C-1′		125.9 (s)
C-2′	7.44 (1H, d, 1.7)	110.4 (d)	C-2′	7.08 (1H, d, 1.7)	110.1 (d)
C-3′		147.9 (s)	C-3′		147.6 (s)
C-4′		148.0 (s)	C-4′		147.5 (s)
C-5′	6.97 (1H, d, 8.0)	108.5 (d)	C-5′	6.85 (1H, d, 8.0)	108.3 (d)
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C-7′	5.970, 5.974 (each 1H, d, 1.3)	101.7 (t)	C-7′	5.97 (2H, s)	101.1 (t)
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C-4″	1.64 (3H, s)	26.5 (q)	C-4″	1.66 (3H, s)	25.8 (q)
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1″-OH	7.61 (1H, br d, 6.5)		7-OCH₃	3.91 (3H, s)	56.0 (q)
3″-OH	6.58 (1H, br s)

Compound	HL-60	A-549	SMMC-7721	MCF-7	SW480
8	14.35 ± 0.10	16.68 ± 0.19	16.02 ± 0.43	19.77 ± 1.44	15.21 ± 0.60
12	23.24 ± 0.75	27.22 ± 2.21	16.26 ± 0.58	25.41 ± 1.32	23.92 ± 0.84
13	18.47 ± 1.30	21.30 ± 0.94	32.78 ± 1.61	21.18 ± 0.81	20.60 ± 1.37
DDP	5.58 ± 0.33	17.50 ± 0.43	14.21 ± 0.31	16.37 ± 1.33	17.27 ± 1.20
Taxol	< 0.008	< 0.008	0.522 ± 0.100	< 0.008	< 0.008

Compound	HL-60	A-549	SMMC-7721	MCF-7	SW480
8	14.35 ± 0.10	16.68 ± 0.19	16.02 ± 0.43	19.77 ± 1.44	15.21 ± 0.60
12	23.24 ± 0.75	27.22 ± 2.21	16.26 ± 0.58	25.41 ± 1.32	23.92 ± 0.84
13	18.47 ± 1.30	21.30 ± 0.94	32.78 ± 1.61	21.18 ± 0.81	20.60 ± 1.37
DDP	5.58 ± 0.33	17.50 ± 0.43	14.21 ± 0.31	16.37 ± 1.33	17.27 ± 1.20
Taxol	< 0.008	< 0.008	0.522 ± 0.100	< 0.008	< 0.008

两粤黄檀中一对新的异黄酮类对映异构体

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宁小燕 ¹ , 陈文娇 ¹ , 西庆男 ¹ , 冯旭 ¹ , 梁臣艳 ¹^,² , 刘锴 ³ , 李兵 ¹^,^* , 韦建华 ¹^,^*

药学学报 | 研究论文 2023,58(1): 162-169

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药学学报 |研究论文 2023 , 58 (1) : 162 -169

两粤黄檀中一对新的异黄酮类对映异构体

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宁小燕¹, 陈文娇¹, 西庆男¹, 冯旭¹, 梁臣艳¹^,², 刘锴³, 李兵¹^,^*, 韦建华¹^,^*

作者信息

1.广西中医药大学药学院, 广西南宁 530200

2.广西优势中成药与民族药开发工程技术研究中心, 广西南宁 530200

3.广西中医药大学海洋药物研究院, 广西南宁 530200

通讯作者:

*李兵, Tel: 15994348543, E-mail: 215811180@qq.com;

韦建华, Tel: 13977166476, E-mail: 237619535@qq.com

A pair of new isoflavonoid enantiomers from Dalbergia benthamii Prain

Xiao-yan NING¹, Wen-jiao CHEN¹, Qing-nan XI¹, Xu FENG¹, Chen-yan LIANG¹^,², Kai LIU³, Bing LI¹^,^*, Jian-hua WEI¹^,^*

Affiliations

1. College of Pharmacy, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530200, China

2. Guangxi Engineering and Technology Research Center for the Development of Proprietary Chinese Medicine and Ethnic Medicine, Nanning 530200, China

3. Institute of Marine Drugs, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530200, China

出版时间: 2023-01-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2022-0768

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摘要

收起

运用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱及重结晶等方法对两粤黄檀Dalbergia benthamii Prain根茎的乙醇提取物进行分离纯化, 得到13个异黄酮类化合物, 通过理化性质和MS、1D/2D NMR等波谱数据确定化合物的结构, 分别鉴定为两粤黄檀素(1)、butesuperin A (2)、xanthocercin A (3)、butesuperin B (4)、di-O-methylalpinum isoflavone (5)、2′-deoxgisoaunculutin (6)、robustone (7)、4′-hydroxy-5, 7-dimethoxy-6-(3-methyl-2-butenyl)-isoflavone (8)、芒柄花素(9)、6″-O-rhamnosyldaidzin (10)、3′, 4′-di-O-methylene-5-hydroxy-7-methoxy-6-isopentenyl isoflavone (11)、derrubone dimethyl enter (12) 和derrubone (13)。其中化合物1为一对新的异黄酮对映异构体, 化合物12为新的天然产物, 化合物1~7、10~13为首次从该植物中分离得到。采用MTS测试了化合物2~13对5种细胞株(人急性白血病细胞株HL-60、人非小细胞肺癌细胞株A-549、人肝癌细胞株SMMC-7721、人乳腺癌细胞株MCF-7、人结肠癌细胞株SW480) 的体外细胞毒活性, 结果表明, 化合物8对人非小细胞肺癌细胞株A-549和人结肠癌细胞株SW480显示出较强的生长抑制活性, IC₅₀值分别为16.68 ± 0.19和15.21 ± 0.60 μmol·L^-1。

关键词

两粵黄檀 / 异黄酮 / 对映异构体 / 两粤黄檀素 / 细胞毒活性

Abstract

收起

Thirteen isoflavones were separated and purified from an ethanol extract of the rhizome of Dalbergia benthamii Prain by using silica gel, Sephadex LH-20, recrystallization et al. Their structures were identified by physicochemical properties and spectral analysis such as MS, 1D/2D-NMR as dalbergibenthamin (1), butesuperin A (2), xanthocercin A (3), butesuperin B (4), di-O-methylalpinum isoflavone (5), 2′-deoxgisoaunculutin (6), robustone (7), 4′-hydroxy-5, 7-dimethoxy-6-(3-methyl-2-butenyl)-isoflavone (8), formononetin (9), 6″-O-rhamnosyldaidzin (10), 3′, 4′-di-O-methylene-5-hydroxy-7-methoxy-6-isopentenyl isoflavone (11), derrubone dimethyl enter (12), and derrubone (13). Compound 1 is a pair of new isoflavonoid enantiomers, compound 12 is a new natural product and compounds 1-7 and 10-13 were obtained from D. benthamii Prain for the first time. In vitro cytotoxic activities of the compounds were explored by MTS testing with HL-60, A-549, SMMC-7721, MCF-7 and SW480 cell lines. Results show that compound 8 significantly inhibited cellular proliferation. The IC₅₀ of compound 8 in A-549 and SW480 cells was 16.68 ± 0.19 and 15.21 ± 0.60 μmol·L^-1.

Key words

Dalbergia benthamii Prain / isoflavone / enantiomer / dalbergibenthamin / cytotoxic activity

引用本文

宁小燕, 陈文娇, 西庆男, 冯旭, 梁臣艳, 刘锴, 李兵, 韦建华. 两粤黄檀中一对新的异黄酮类对映异构体. 药学学报, 2023 , 58 (1) : 162 -169 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2022-0768

Xiao-yan NING, Wen-jiao CHEN, Qing-nan XI, Xu FENG, Chen-yan LIANG, Kai LIU, Bing LI, Jian-hua WEI. A pair of new isoflavonoid enantiomers from Dalbergia benthamii Prain[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2023 , 58 (1) : 162 -169 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2022-0768

正文

收起

两粤黄檀(Dalbergia benthamii Prain) 为豆科黄檀属植物, 树干或根部心材为其药用部位, 主要分布在广西、广东、海南等地, 它作为壮医临床常用药, 资源丰富, 可通经活血, 主治跌打损伤、筋骨疼痛等症状^[1-3]。目前国内外对两粤黄檀的研究较少。前期, 本课题组从两粤黄檀中发现异黄酮、香豆素和甾醇等成分^[4], 为了进一步阐明两粤黄檀的物质基础, 寻找具有生物活性的化合物, 本实验对两粤黄檀的异黄酮类化学成分进行研究, 采取多种柱色谱分离手段, 从其乙醇提取物中分离到了13个异黄酮类化合物, 分别鉴定为两粤黄檀素(1)、butesuperin A (2)、xanthocercin A (3)、butesuperin B (4)、di-O-methylalpinum isoflavone (5)、2′-deoxgisoaunculutin (6)、robustone (7)、4′-hydroxy-5, 7-dimethoxy-6-(3-methyl-2-butenyl)-isoflavone (8)、刺芒柄花素(9)、6″-O-rhamnosyldaidzin (10)、3′, 4′-di-O-methylene-5-hydroxy-7-methoxy-6-isopentenyl isoflavone (11)、derrubone dimethyl enter (12) 和derrubone (13), 结构见图 1。其中化合物1为新化合物且为一对光学对映异构体, 分别命名为(1″R, 2″R)-两粤黄檀素和(1″S, 2″S)-两粤黄檀素, 化合物12为新的天然产物, 化合物1~7、10~13为首次从该植物中分离得到。MTS法显示化合物8、12和13具有体外肿瘤细胞毒活性。

结果与讨论

收起

1 结构鉴定

化合物1 无色粉末, 能溶于氯仿、乙酸乙酯, 难溶于甲醇。HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z: 435.104 8 [M+Na]⁺ (C₂₂H₂₀O₈Na, 计算值为435.105 6), 推测其分子式为C₂₂H₂₀O₈, 计算其不饱和度为13。¹H NMR谱显示芳香区有5个质子, 其中δ_H 8.02 (1H, s) 是异黄酮2-位质子的特征信号, 利用HSQC谱中确定其对应的碳信号为δ_C 151.8, 结合¹³C NMR中的δ_C 174.3 (异黄酮的C-4) 推断该化合物为异黄酮类化合物; δ_H 7.44 (1H, d, J = 1.7 Hz)、δ_H 7.17 (1H, dd, J = 8.0, 1.7 Hz) 和δ_H 6.97 (1H, d, J = 8.0 Hz) 的信号显示芳香区存在一个ABX耦合系统, 分别为黄酮B环的2′-、6′-和5′-H, 通过HSQC谱确定它们对应的碳位置: δ_C 110.4、δ_C 108.5、δ_C 122.8; δ_H 5.97、5.98 (2H, d, J = 1.3 Hz) 为-OCH₂O-的氢信号, δ_H 6.24 (1H, dd, J = 6.5, 3.5 Hz)、δ_H 5.12 (1H, d, J = 3.5 Hz) 为2个连氧基团质子信号; δ_H 3.74 (3H, s) 为1个甲氧基质子信号, δ_H 1.67 (3H, s)、δ_H 1.64 (3H, s) 分别为甲基质子信号。¹³C NMR谱显示该化合物有22个碳, 其中δ_C 174.3为异黄酮4-位羰基碳信号。HMBC谱中显示δ_H 5.970 (1H, d, J = 1.3 Hz)、δ_H 5.974 (1H, d, J = 1.3 Hz) 与δ_C 147.9、δ_C 148.0有相关, 提示该CH₂通过两个氧原子与苯环的δ_C 147.9、δ_C 148.0相连, H-2/C-9相关, H-8/C-6、C-10相关, H-1″/C-5、C-3″相关, H-2″/C-6、C-5、C-4″、C-5″相关, H-7′/C-3′、C-4′远程相关, H-4″/C-2″相关, H-5″/C-2″相关, H-3″-OH/C-4″、C-5″相关, H-1″-OH/C-1″、C-6相关。¹H-¹H COSY谱中显示H-5′/H-6′相关, 进一步证实了苯环ABX耦合系统的存在; H-1″/H-2″相关提示了C-1″-C-2″片段的存在, 由NOESY谱中H-1″/H-4″相关可知, 手性C-1″和C-2″的相对构型为1″S*和2″R* (结构及相关性见图 2)。结合Scifinder查询结果, 确定该化合物为新化合物, 借助于1D和2D NMR数据(图 2), 对化合物1的¹H和¹³C NMR信号进行了全归属(表 1)。

由于该化合物比旋光度很小, 为[α]$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $ +2.2 (c 0.5, CH₃OH), 推测该化合物可能为外消旋体。通过手性柱在制备液相上分析, 发现有2个峰面积大约为1∶1的峰, 再通过半制备手性柱分离得到2个光学纯化合物1a和1b, 实验测得比旋光度分别为23.16和-5.43, 为了确定它们的绝对构型, 分别建立RR和SS两种构型的模型, 在MMFF94力场下进行构象搜索, 分别获得2种优势的构象, 再利用Gaussian16软件在B3LYP(GD3BJ)/6-31G(d) 水环境下进行结构优化和频率计算, 优化后的结构在B3LYP/aug-cc-pVTZ下进行比旋光度的计算, 发现RR和SS两种构型比旋光度的正负关系及大小分别为+114.2和-114.0。而实验测得两种构型比旋光度为23.16和-5.43, 其中23.16对应的构型为RR, -5.43对应的构型为SS。因此, 化合物1a和1b结构分别鉴定为(1″R, 2″R)-两粤黄檀素和(1″S, 2″S)-两粤黄檀素。

化合物12 黄色针状结晶(氯仿); EI-MS m/z: 394 [M]⁺; 分子式C₂₃H₂₂O₆。¹H NMR谱中, δ_H 7.79 (1H, s) 是异黄酮2-位质子的特征信号, 结合¹³C NMR中的δ_C 174.9 (异黄酮的C-4) 推断该化合物为异黄酮类化合物; δ_H 7.08 (1H, d, J = 1.7 Hz)、δ_H 6.94 (1H, dd, J = 8.0, 1.7 Hz)、δ_H 6.85 (1H, d, J = 8.0 Hz) 的信号显示芳香区存在一个ABX耦合系统, 分别为黄酮B环的2′-、6′-和5′-H; δ_H 6.64 (1H, s) 为苯环五取代的芳氢信号; δ_H 5.14~5.18 (1H, m)、δ_H 3.41 (2H, d, J = 6.7 Hz)、δ_H 1.66 (3H, s)、δ_H 1.79 (3H, s) 提示有1个异戊烯基存在; δ_H 5.97 (2H, s) 为-OCH₂O-的氢信号; δ_H 3.91 (3H, s)、δ_H 3.85 (3H, s) 为2个甲氧基质子信号。¹³C NMR谱中, 共显示23碳信号, 结合DEPT谱发现, 其中δ_C 174.9为酮羰基碳信号、δ_C 101.1为-OCH₂O-碳信号; 1个三取代苯环上的碳信号[δ_C 147.6 (C-3′)、147.5 (C-4′)、125.9 (C-1′)、122.4 (C-6′)、110.1 (C-2′)、108.3 (C-5′)], 1个五取代苯环上的碳信号[δ_C 162.2 (C-7)、158.1 (C-5)、157.8 (C-9)、113.0 (C-10)、95.1 (C-8)、122.6 (C-6)], 2个甲氧基碳信号[δ_C 62.3 (5-OCH₃)、56.0 (7-OCH₃)], 2个甲基碳信号[δ_C 25.8 (C-4″)、17.9 (C-5″)]。在HMBC谱中, H-2/C-9、C-4、C-3相关, H-2′、H-6′/C-3相关, 确定为异黄酮类化合物; H-7′/C-4′、C-3′相关, 提示该CH₂通过两个氧原子与苯环的δ_C 147.6、δ_C 147.5相连; δ_H 3.91和3.85为2个甲氧基氢分别与C-5和C-7相关, 表明2个甲氧基分别连在C-5和C-7上, H-1″、H-4″、H-5″分别与C-2″、C-3″有相关, 提示存在一个异戊烯基。

综合以上信息, 确定化合物12结构为3′, 4′-di-O-methylene-5, 7-dimethoxy-6-isopentenyl isoflavone。经检索, 化合物12与文献^[5]报道合成的产物derrubone dimethyl enter具有相同结构, 而相关文献未见其波谱数据报道, 因此确定化合物12为新天然产物, 借助于1D和2D数据(图 3), 对化合物12的¹H和¹³C NMR信号进行了全归属(表 1)。

2 化合物活性检测

细胞毒活性测试以顺铂(DDP) 和紫杉醇(taxol) 为阳性对照, 初步检测了化合物2~13对人急性白血病细胞株(HL-60)、人非小细胞肺癌细胞株(A-549)、人肝癌细胞株(SMMC-7721)、人乳腺癌细胞株(MCF-7)、人结肠癌细胞株(SW480) 增殖的抑制作用。测试结果表明, 化合物8、12、13对5种肿瘤细胞均具有不同程度的生长抑制活性, 其中化合物8对A-549、SW480细胞毒活性较强, 其IC₅₀分别为16.68 ± 0.19 μmol·L^-1和15.21 ± 0.60 μmol·L^-1。结果见表 2。

实验部分

收起

Waters Autospec Premier 776质谱仪(Waters公司, 美国); Bruker Drx-500 MHz核磁共振光谱仪(Bruker公司, 瑞士); 岛津LC-20AR半制备型HPLC仪(日本岛津公司); YMC-Pack ODS-A柱(250 mm × 10 mm, 5 μm, 日本YMC公司); 大赛璐CHIRALCEL IC00CE-AQ059手性柱(250 mm × 4.6 mm, 3 μm, 日本Daicel公司); TD电子分析天平(德国赛多利斯公司); 旋转蒸发仪(EYELA OSB-2100、OSB-2200, 上海爱朗仪器有限公司); ZF-6型三用紫外分析仪(上海嘉鹏科技有限公司); CO₂培养箱(370)、酶标仪(MULTISKAN FC)、高压灭菌器(Hirayama HVE-50) (Thermo公司); 显微镜(Primo vert, ZEISS公司); 细胞计数仪(Cellometer mini, Nexelom公司); 台式低速离心机(L500, 湘仪集团); LH-20羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20, 瑞典GE Healthcare公司); 柱色谱硅胶(100~200目、200~300目, 国药集团化学试剂有限公司); 硅胶色谱板(50 mm × 100 mm等, 青岛海洋化工有限公司); DMEM培养基(0024719)、阳性药顺铂(N1001A)、紫杉醇(D1106A) 均购自美仑生物科技有限公司; MTS试剂盒(0000219904) 购自普洛麦格公司, 其他试剂均为分析纯, 购自四川西陇科学有限公司; 人急性白血病细胞株HL-60、人非小细胞肺癌细胞株A-549、人肝癌细胞株SMMC-7721、人乳腺癌细胞株MCF-7、人结肠癌细胞株SW480均购自美国模式菌种收集中心ATCC。

两粤黄檀于2017年7月采于广西靖西, 由广西中医药大学韦松基教授鉴定为豆科黄檀属植物两粤黄檀Dalbergia benthamii Prain的根茎。样品标本(No. DBP201707) 存放于广西中医药大学中药化学实验室。

1 提取分离

两粤黄檀药材粗粉20 kg, 先后采用10倍量95%和60%乙醇渗漉提取, 回收溶剂, 总提取物用温水悬浮, 依次用石油醚(60~90 ℃)、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 回收溶剂, 得到石油醚部位浸膏66.6 g, 氯仿部位浸膏510.4 g, 乙酸乙酯部位浸膏288.9 g, 正丁醇部位浸膏580.8 g和水部位浸膏612.7 g, 各浸膏于4 ℃冰箱保存备用。

氯仿部位浸膏260 g, 经硅胶柱色谱分离, 氯仿-丙酮(100∶0、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、0∶100) 梯度洗脱, 得到9个组分(Fr.L1~9)。Fr.L1经硅胶柱色谱, 以石油醚∶乙酸乙酯(100∶1~1∶1) 梯度洗脱, 得3个组分; 组分1 (黄色粉末) 经Sephadex LH-20柱色谱(氯仿∶甲醇= 1∶1), 得化合物6 (4.5 mg); 组分2 (黄色粉末) 经硅胶柱色谱, 以石油醚-乙酸乙酯(40∶1~8∶1) 梯度洗脱, 得化合物7 (6.4 mg)。Fr.L3经硅胶柱色谱, 以石油醚-乙酸乙酯(20∶1~1∶1) 梯度洗脱, 得到5个组分。组分1 (1~56) 经硅胶柱色谱, 以石油醚-乙酸乙酯(100∶1~10∶1) 梯度洗脱, 流分(78~84) 经Sephadex LH-20柱色谱(氯仿-甲醇= 1∶1), 得化合物12 (3.1 mg); 流分(125~129) 经Sephadex LH-20柱色谱(氯仿-甲醇= 1∶1), 得化合物13 (3.0 mg); 流分(116~118) 用氯仿-丙酮反复重结晶, 得到化合物5 (3.2 mg)。Fr.L4硅胶柱色谱, 经石油醚-丙酮(40∶1~2∶1) 梯度洗脱, 流分(176~191) 经硅胶柱色谱, 石油醚-丙酮(1∶1) 洗脱, 得到白色粉末, 再经Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇= 1∶1), 得化合物1 (3.3 mg), 经CHIRALCEL IC00CE-AQ059手性柱(3 μm, 4.6 mm × 250 mm) 拆分得到化合物1a (正己烷-异丙醇40∶60, t_R = 13.6 min, 1.5 mg) 和化合物1b (正己烷-异丙醇40∶60, t_R = 37.2 min, 1.3 mg)。Fr.L5经硅胶柱色谱, 以石油醚-丙酮(30∶1~1∶1) 梯度洗脱。其中流分31~53经硅胶柱色谱, 以石油醚-丙酮(30∶1~2∶1) 梯度洗脱, Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇= 1∶1) 纯化, 得化合物11 (3.4 mg); 流分80~85中得到白色粉末, 经氯仿-丙酮反复重结晶和Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇= 1∶1), 得化合物8 (3.2 mg) 和化合物9 (1.5 mg); 流分152中得到白色粉末, 经氯仿-甲醇反复重结晶和Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇= 1∶1), 得化合物2 (3.3 mg); 流分160~166中得到白色粉末, 经丙酮反复重结晶, 得化合物4 (3.5 mg)。Fr.L6经硅胶柱色谱, 氯仿-甲醇(50∶1~3∶1) 梯度洗脱。在流分10~14中得到白色粉末, 经氯仿-丙酮反复重结晶, Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇= 1∶1) 纯化, 得化合物3 (3.3 mg)。

正丁醇部位浸膏300 g, 大孔吸附树脂柱色谱分离, 乙醇-水系统(水、30%乙醇、50%乙醇、70%乙醇、90%乙醇) 进行洗脱, 得到5个组分(Fr.Z1~5)。Fr.Z2用MCI反相色谱水-甲醇(20%甲醇、40%甲醇、60%甲醇、甲醇) 梯度洗脱, 得到4个组分。Fr.Z2-2经制备液相色谱仪进行分离得到化合物10 (1.3 mg)。

2 结构鉴定

化合物1 无色粉末, 能溶于氯仿、乙酸乙酯, 难溶于甲醇。HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z: 435.104 8 [M+Na]⁺ (C₂₂H₂₀O₈Na, 计算值为435.105 6), 推测其分子式为C₂₂H₂₀O₈, 计算其不饱和度为13。化合物1a和1b [α]$ {}_{\mathrm{D}}^{20} $ (c 0.5, CH₃OH) 分别为23.16和-5.43, 化合物1a和1b结构分别鉴定为(1″R, 2″R)-两粤黄檀素和(1″S, 2″S)-两粤黄檀素。¹H NMR、¹³C NMR数据见表 1。

化合物2 无色粉末(甲醇); EI-MS m/z 463 [M+H]⁺, 448 [M-CH₃]⁺; 分子式C₂₆H₂₂O₈。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H 7.99 (1H, s, H-2), 7.74 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.44 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 7.25 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-5″), 7.02 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-6), 6.94 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-9″), 6.92 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.88 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-8″), 5.06 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-1″), 4.10~4.12 (1H, m, H-2″), 3.88 (1H, dd, J = 12.6, 2.4 Hz, H-3″), 3.87 (3H, s, 6″-OCH₃), 3.80 (3H, s, 4′-OCH₃), 3.57 (1H, dd, J = 12.6, 4.0 Hz, H-3″)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C 176.8 (C-4), 159.9 (C-4′), 152.6 (C-2), 148.1 (C-7), 147.9 (C-6″), 147.3 (C-7″), 147.0 (C-9), 132.2 (C-8), 130.4 (C-2′, 6′), 127.1 (C-4″), 125.0 (C-1′), 124.1 (C-3), 120.9 (C-9″), 119.1 (C-10), 117.9 (C-6), 115.6 (C-5″), 115.4 (C-5), 114.2 (C-3′, 5′), 110.5 (C-8″), 79.0 (C-1″), 77.1 (C-2″), 61.0 (C-3″), 56.1 (6″-OCH₃), 55.5 (4′-OCH₃)。以上波谱数据与文献报道的数据基本一致^[6], 鉴定化合物2为butesuperin A。

化合物3 白色粉末(氯仿); EI-MS m/z 508 [M]⁺; 分子式C₂₇H₂₄O₁₀。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ_H 7.94 (1H, s, H-2), 7.71 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.02 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-2′), 6.98 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-6), 6.94 (1H, dd, J = 2.1, 8.3 Hz, H-6′), 6.85 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.63 (2H, s, H-5″, 9″), 5.01 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-1″), 4.04~4.07 (1H, m, H-2″), 3.87 (1H, dd, J = 12.8, 2.5 Hz, H-3″), 3.84 (6H, s, 6″, 8″-OCH₃), 3.83 (3H, s, 4′-OCH₃), 3.53 (1H, dd, J = 12.7, 3.7 Hz, H-3″)。¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ_C 176.3 (C-4), 152.3 (C-2), 147.7 (C-7), 147.6 (C-6″, 8″), 147.4 (C-4′), 146.6 (C-3′), 145.7 (C-9), 135.7 (C-7″), 131.8 (C-8), 126.0 (C-4″), 124.75 (C-1′), 124.4 (C-3), 120.6 (C-6′), 118.9 (C-10), 117.7 (C-6), 115.7 (C-5), 115.2 (C-2′), 111.1 (C-5′), 104.3 (C-5″, 9″), 78.7 (C-1″), 77.0 (C-2″), 60.7 (C-3″), 56.3 (6″, 8″-OCH₃), 55.8 (4′-OCH₃)。以上波谱数据, 结合文献^{[7, 8]}, 鉴定化合物3为xanthocercin A。

化合物4 无色粉末(氯仿); EI-MS m/z 492 [M]⁺; 分子式C₂₇H₂₄O₉。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ_H 8.28 (1H, s, H-2), 8.07 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-5), 7.81 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 7.26 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-6), 7.08 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.96 (2H, s, H-5″, 9″), 5.60 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1″), 4.58 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-2″), 4.35 (1H, dd, J = 12.4, 2.5 Hz, H-3″), 4.01 (1H, dd, J = 12.4, 3.6 Hz, H-3″), 3.84 (6H, s, 6″, 8″-OCH₃), 3.70 (3H, s, 4′-OCH₃)。¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ_C 175.7 (C-4), 160.1 (C-4′), 152.6 (C-2), 149.4 (C-6″, 8″), 148.4 (C-7), 147.1 (C-9), 138.6 (C-7″), 133.1 (C-8), 130.9 (C-2′, 6′), 126.5 (C-4″), 125.1 (C-1′), 124.9 (C-3), 119.8 (C-10), 117.7 (C-6), 115.4 (C-5), 114.3 (C-3′, 5′), 106.4 (C-5″, 9″), 80.1 (C-1″), 78.0 (C-2″), 61.2 (C-3″), 56.5 (6″, 8″-OCH₃), 55.3 (4′-OCH₃)。以上波谱数据与文献^{[6, 9]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物4为butesuperin B。

化合物5 白色粉末(丙酮); EI-MS m/z 364 [M]⁺; 分子式C₂₂H₂₀O₅。¹H NMR (500 MHz, CD₃COCD₃) δ_H 8.03 (1H, s, H-2), 7.50 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.95 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.72 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-4″), 6.61 (1H, s, H-8), 5.86 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-3″), 3.85 (3H, s, 5-OCH₃), 3.82 (3H, s, 4′-OCH₃), 1.46 (6H, s, 2″-CH₃×2)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃COCD₃) δ_C 174.6 (C-4), 160.4 (C-7), 159.5 (C-4′), 158.7 (C-5), 156.6 (C-9), 151.6 (C-2), 131.9 (C-3″), 131.2 (C-2′, 6′), 126.0 (C-1′), 125.5 (C-3), 116.5 (C-4″), 114.3 (C-3′, 5′), 114.0 (C-10), 113.9 (C-6), 101.1 (C-8), 78.5 (C-2″), 62.8 (5-OCH₃), 55.5 (4′-OCH₃), 28.3 (2″-CH₃×2)。以上波谱数据与文献^{[10, 11]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物5为di-O-methylalpinum isoflavone。

化合物6 白色粉末(丙酮); EI-MS m/z 404 [M]⁺; 分子式C₂₅H₂₄O₅。¹H NMR (500 MHz, CD₃COCD₃) δ_H 13.40 (1H, s, 5-OH), 8.19 (1H, s, H-2), 7.54 (2H, dd, J = 14.7, 3.0 Hz, H-2′, 6′), 6.99 (2H, dd, J = 14.7, 3.0 Hz, H-3′, 5′), 6.68 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-4″), 5.49 (1H, t, J = 6.6 Hz, H-8′), 5.77 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-3″), 4.59 (2H, d, J = 6.6 Hz, H-7′), 1.77 (3H, s, H-10′), 1.75 (3H, s, H-11′), 1.46 (6H, s, 2″-CH₃×2)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃COCD₃) δ_C 181.7 (C-4), 160.3 (C-7), 159.9 (C-4′), 158.1 (C-9), 157.7 (C-5), 154.6 (C-2), 137.8 (C-9′), 131.0 (C-2′, 6′), 129.4 (C-3″), 123.9 (C-1′), 123.8 (C-3), 121.0 (C-8′), 115.7 (C-4″), 115.2 (C-3′, 5′), 106.6 (C-10), 106.0 (C-6), 95.4 (C-8), 78.8 (C-2″), 65.4 (C-7′), 28.3 (2″-CH₃×2), 25.8 (C-9′), 18.2 (C-10′)。以上波谱数据与文献^{[12, 13]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物6为2′-deoxyisoauriculatin。

化合物7 白色粉末(丙酮); EI-MS m/z 364 [M]⁺; 分子式C₂₁H₁₆O₆。¹H NMR (500 MHz, CD₃COCD₃) δ_H 13.34 (1H, s, 5-OH), 8.21 (1H, s, H-2), 7.13 (1H, d, J = 1.7 Hz, H-2′), 7.07 (1H, dd, J = 8.1, 1.7 Hz, H-6′), 6.91 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5′), 6.68 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-4″), 6.36 (1H, s, H-8), 6.04 (2H, s, H-7′), 5.78 (1H, d, J = 10.1 Hz, H-3″), 1.46 (6H, s, 2″-2×CH₃)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃COCD₃) δ_C 181.6 (C-4), 160.3 (C-7), 158.1 (C-9), 157.7 (C-5), 154.9 (C-2), 148.6 (C-3′), 148.5 (C-4′), 129.5 (C-3″), 125.7 (C-1′), 123.8 (C-3), 123.4 (C-6′), 115.9 (C-4″), 110.4 (C-2′), 108.9 (C-5′), 106.6 (C-10), 106.1 (C-6), 102.2 (C-7′), 95.4 (C-8), 78.9 (C-2″), 28.4 (2″-2×CH₃)。以上波谱数据, 结合文献^[10], 鉴定化合物7为robustone。

化合物8 白色针状结晶(丙酮); EI-MS m/z 366 [M]⁺; 分子式C₂₂H₂₂O₅。¹H NMR (500 MHz, CD₃COCD₃) δ_H 8.03 (1H, s, H-2), 7.42 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.87 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.82 (1H, s, H-8), 5.13~5.16 (1H, m, H-2″), 3.96 (3H, s, 7-OCH₃), 3.81 (3H, s, 5-OCH₃), 3.38 (2H, d, J = 7.1 Hz, H-1″), 1.77 (3H, s, H-5″), 1.64 (3H, s, H-4″)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃COCD₃) δ_C 174.7 (C-4), 162.8 (C-7), 158.8 (C-5), 158.7 (C-9), 158.1 (C-4′), 151.4 (C-2), 131.7 (C-3″), 131.3 (C-2′, 6′), 126.4 (C-3), 124.5 (C-1′), 123.7 (C-2″), 122.3 (C-6), 115.7 (C-3′, 5′), 113.7 (C-10), 96.1 (C-8), 62.3 (5-OCH₃), 56.6 (7-OCH₃), 25.8 (C-4″), 23.0 (C-1″), 17.9 (C-5″)。以上波谱数据与文献^[14]报道的数据基本一致, 鉴定化合物8为4′-hydroxy-5, 7-dimethoxy-6-(3-methyl-2-butenyl)-isoflavone。

化合物9 白色颗粒(甲醇); EI-MS m/z 268 [M]⁺; 分子式C₁₆H₁₂O₄。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H 8.04 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-5), 7.87 (1H, s, H-2), 7.40 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.91 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.86 (1H, dd, J = 8.8, 2.3 Hz, H-6), 6.78 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 3.78 (3H, s, 4′-OCH₃)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C 176.8 (C-4), 162.7 (C-7), 159.5 (C-4′), 158.3 (C-9), 152.6 (C-2), 130.2 (C-2′, 6′), 127.7 (C-5), 124.6 (C-1′), 124.3 (C-3), 117.3 (C-10), 115.3 (C-6), 113.9 (C-3′, 5′), 102.4 (C-8), 55.3 (4′-OCH₃)。以上波谱数据与文献^{[15, 16]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物9为芒柄花素。

化合物10 白色粉末(氯仿); EI-MS m/z 562 [M]⁺; 分子式C₂₇H₃₀O₁₃。¹H NMR (500 MHz, CD₃OD) δ_H 8.22 (1H, s, H-2), 8.07 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.35 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 7.20 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-8), 7.18 (1H, dd, J = 9.0, 2.1 Hz, H-6), 6.90 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 5.08 (1H, d, J = 7.2 Hz, Glu-1″), 4.72 (1H, s, Rha-1‴), 1.17 (3H, d, J = 6.2 Hz, Rha-6‴)。¹³C NMR (125 MHz, CD₃OD) δ_C 178.6 (C-4), 162.6 (C-7), 158.8 (C-4′), 157.4 (C-9), 155.7 (C-2), 131.4 (C-2′, 6′), 128.2 (C-5), 125.5 (C-3), 124.2 (C-1′), 119.8 (C-10), 117.2 (C-6), 116.4 (C-3′, 5′), 104.9 (C-8), 101.5 (C-1″), 101.0 (C-1‴), 77.1 (C-3″), 76.4 (C-5″), 74.1 (C-4‴), 73.5 (C-2″), 71.8 (C-3‴), 71.5 (C-2‴), 70.9 (C-4″), 69.7 (C-5‴), 67.3 (C-6″), 17.6 (C-6‴)。以上波谱数据与文献^{[17, 18]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物10为6″-O-rhamnosyldaidzin。

化合物11 黄色针状结晶(氯仿); EI-MS m/z 380 [M]⁺; 分子式C₂₂H₂₀O₆。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ_H 12.88 (1H, s, 5-OH), 7.84 (1H, s, H-2), 7.04 (1H, d, J = 1.7 Hz, H-2′), 6.94 (1H, dd, J = 8.0, 1.7 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.39 (1H, s, H-8), 5.99 (2H, s, H-7′), 5.19~5.22 (1H, m, H-2″), 3.90 (3H, s, 7-OCH₃), 3.37 (2H, d, J = 7.1 Hz, H-1″), 1.79 (3H, s, H-5″), 1.68 (3H, s, H-4″)。¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ_C 180.6 (C-4), 163.3 (C-7), 158.8 (C-5), 156.3 (C-9), 152.5 (C-2), 147.8 (C-3′), 147.7 (C-4′), 132.0 (C-3″), 124.6 (C-1′), 123.7 (C-3), 122.4 (C-6′), 121.9 (C-2″), 113.1 (C-6), 109.6 (C-2′), 108.5 (C-5′), 106.1 (C-10), 101.2 (C-7′), 89.4 (C-8), 55.9 (7-OCH₃), 25.8 (C-4″), 21.4 (C-1″), 17.8 (C-5″)。以上波谱数据与文献^[19]报道的数据基本一致, 鉴定化合物11为3′, 4′-di-O-methylene-5-hydroxy-7-methoxy-6-isopentenyl isoflavone。

化合物12 黄色针状结晶(氯仿); EI-MS m/z: 394 [M]⁺; 分子式C₂₃H₂₂O₆。¹H NMR、¹³C NMR数据见表 1。

化合物13 黄色针状结晶(氯仿); EI-MS m/z 366 [M]⁺; 分子式C₂₁H₁₈O₆。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ_H 13.03 (1H, s, 5-OH), 7.83 (1H, s, H-2), 7.06 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-2′), 6.96 (1H, dd, J = 8.0, 1.7 Hz, H-6′), 6.90 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.39 (1H, s, H-8), 6.02 (2H, s, H-7′), 5.28~5.30 (1H, m, H-2″), 3.42 (2H, d, J = 7.1 Hz, H-1″), 1.84 (3H, s, H-5″), 1.73 (3H, s, H-4″)。¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ_C 180.6 (C-4), 161.8 (C-7), 159.6 (C-5), 156.0 (C-9), 152.5 (C-2), 147.7 (C-3′, 4′), 132.9 (C-3″), 124.8 (C-1′), 123.5 (C-3), 122.5 (C-6′), 121.8 (C-2″), 111.7 (C-6), 109.7 (C-2′), 108.4 (C-5′), 105.4 (C-10), 101.2 (C-7′), 93.3 (C-8), 25.7 (C-4″), 21.4 (C-1″), 17.8 (C-5″)。以上波谱数据与文献^{[13, 20]}报道的数据基本一致, 鉴定化合物13为derrubone。

3 细胞毒活性测试

采用MTS法^[21]进行肿瘤细胞增殖抑制活性测定, 分别将人急性白血病细胞株HL-60、人非小细胞肺癌细胞株A-549、人肝癌细胞株SMMC-7721、人乳腺癌细胞株MCF-7、人结肠癌细胞株SW480培养于含10%胎牛血清的细胞培养液中, 培养细胞至对数生长期, 将对数期生长的肿瘤细胞调整浓度为每毫升3×10⁴~1.5×10⁵个的细胞悬液, 接种到96孔板, 每孔接种100 μL, 于37 ℃、5% CO₂培养箱中孵育24 h后加入样品(终浓度分别为40、8、1.6、0.32和0.064 μmol·L^-1), 继续培养48 h后, 每孔换成培养液100 μL, 然后加入20 μL MTS溶液, 继续在37 ℃、5% CO₂培养箱中孵育4 h后, 用酶标仪在492 nm波长处检测吸光度(OD值), 应用两点法(Reed and Muench法) 计算其半数抑制浓度IC₅₀。

作者贡献: 宁小燕、陈文娇和西庆男负责进行实验和结构鉴定; 宁小燕撰写了论文; 冯旭和梁臣艳对实验进行了指导, 提出了论文写作的建议; 刘锴对化合物的构型进行了分析; 李兵为本文的共同通讯作者, 负责实验的整体设计把关和文章审阅; 韦建华是本文的共同通讯作者, 全程指导实验设计、结构解析和稿件修改, 并最终定稿。

利益冲突: 所有作者均声明不存在利益冲突。

基金

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广西一流学科建设开放课题自然科学项目(2019XK129)
广西壮瑶药重点实验室开放课题(GXZY22.2019-10)
广西科技基地和人才专项(桂科AD20238058)
广西中医药大学2019年校级硕士研究生创新项目(YCSY20190050)

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2023年第58卷第1期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2022-0768

接收时间：2022-06-24
首发时间：2025-11-21
出版时间：2023-01-12

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收稿日期：2022-06-24
修回日期：2022-08-07

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广西一流学科建设开放课题自然科学项目(2019XK129)

广西壮瑶药重点实验室开放课题(GXZY22.2019-10)

广西科技基地和人才专项(桂科AD20238058)

广西中医药大学2019年校级硕士研究生创新项目(YCSY20190050)

作者信息

1.广西中医药大学药学院, 广西南宁 530200

2.广西优势中成药与民族药开发工程技术研究中心, 广西南宁 530200

3.广西中医药大学海洋药物研究院, 广西南宁 530200

通讯作者:

*李兵, Tel: 15994348543, E-mail: 215811180@qq.com;

韦建华, Tel: 13977166476, E-mail: 237619535@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

No.	1 (pyridine-d₅)	No.	12 (CDCl₃)
C-2	8.02 (1H, s)	151.8 (d)	C-2	7.79 (1H, s)	150.5 (d)
C-3		125.3 (s)	C-3		125.9 (s)
C-4		174.3 (s)	C-4		174.9 (s)
C-5		161.9 (s)	C-5		158.1 (s)
C-6		115.8 (s)	C-6		122.6 (s)
C-7		161.0 (s)	C-7		162.2 (s)
C-8	6.52 (1H, s)	92.2 (d)	C-8	6.64 (1H, s)	95.1 (d)
C-9		160.1 (s)	C-9		157.8 (s)
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C-3′		147.9 (s)	C-3′		147.6 (s)
C-4′		148.0 (s)	C-4′		147.5 (s)
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1″-OH	7.61 (1H, br d, 6.5)		7-OCH₃	3.91 (3H, s)	56.0 (q)
3″-OH	6.58 (1H, br s)

No.

1 (pyridine-d₅)

No.

12 (CDCl₃)

δ_H

δ_C

δ_H

δ_C

C-2

8.02 (1H, s)

151.8 (d)

C-2

7.79 (1H, s)

150.5 (d)

C-3

125.3 (s)

C-3

125.9 (s)

C-4

174.3 (s)

C-4

174.9 (s)

C-5

161.9 (s)

C-5

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C-6

115.8 (s)

C-6

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161.0 (s)

C-7

162.2 (s)

C-8

6.52 (1H, s)

92.2 (d)

C-8

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C-9

160.1 (s)

C-9

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C-10

107.2 (s)

C-10

113.0 (s)

C-1′

126.8 (s)

C-1′

125.9 (s)

C-2′

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110.4 (d)

C-2′

7.08 (1H, d, 1.7)

110.1 (d)

C-3′

147.9 (s)

C-3′

147.6 (s)

C-4′

148.0 (s)

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147.5 (s)

C-5′

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108.5 (d)

C-5′

6.85 (1H, d, 8.0)

108.3 (d)

C-6′

7.17 (1H, dd, 8.0, 1.7)

122.8 (d)

C-6′

6.94 (1H, dd, 8.0, 1.7)

122.4 (d)

C-7′

5.970, 5.974 (each 1H, d, 1.3)

101.7 (t)

C-7′

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101.1 (t)

C-1″

6.24 (1H, dd, 6.5, 3.5)

70.3 (d)

C-1″

3.41 (2H, d, 7.1)

22.4 (t)

C-2″

5.12 (1H, d, 3.5)

101.0 (d)

C-2″

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C-3″

70.8 (s)

C-3″

131.8 (s)

C-4″

1.64 (3H, s)

26.5 (q)

C-4″

1.66 (3H, s)

25.8 (q)

C-5″

1.67 (3H, s)

26.2 (q)

C-5″

1.79 (3H, s)

17.9 (q)

7-OCH₃

3.74 (3H, s)

55.8 (q)

5-OCH₃

3.85 (3H, s)

62.3 (q)

1″-OH

7.61 (1H, br d, 6.5)

7-OCH₃

3.91 (3H, s)

56.0 (q)

3″-OH

6.58 (1H, br s)

Compound	HL-60	A-549	SMMC-7721	MCF-7	SW480
8	14.35 ± 0.10	16.68 ± 0.19	16.02 ± 0.43	19.77 ± 1.44	15.21 ± 0.60
12	23.24 ± 0.75	27.22 ± 2.21	16.26 ± 0.58	25.41 ± 1.32	23.92 ± 0.84
13	18.47 ± 1.30	21.30 ± 0.94	32.78 ± 1.61	21.18 ± 0.81	20.60 ± 1.37
DDP	5.58 ± 0.33	17.50 ± 0.43	14.21 ± 0.31	16.37 ± 1.33	17.27 ± 1.20
Taxol	< 0.008	< 0.008	0.522 ± 0.100	< 0.008	< 0.008

Compound

HL-60

A-549

SMMC-7721

MCF-7

SW480

14.35 ± 0.10

16.68 ± 0.19

16.02 ± 0.43

19.77 ± 1.44

15.21 ± 0.60

23.24 ± 0.75

27.22 ± 2.21

16.26 ± 0.58

25.41 ± 1.32

23.92 ± 0.84

18.47 ± 1.30

21.30 ± 0.94

32.78 ± 1.61

21.18 ± 0.81

20.60 ± 1.37

DDP

5.58 ± 0.33

17.50 ± 0.43

14.21 ± 0.31

16.37 ± 1.33

17.27 ± 1.20

Taxol

< 0.008

0.522 ± 0.100

< 0.008