药学学报

Position	δ_H	δ_C
1	-	171.9
2	1.38, dd, J = 10.8, 2.4 Hz	29.7
	1.36, dd, J = 10.8, 9.6 Hz
3	2.13, m	30.4
	2.10, m
4	2.53, m	40.0
5	-	81.2
6α	2.58, dd, J = 12.4, 2.4 Hz	35.2
6β	2.49, dd, J = 12.4, 9.6 Hz
7	2.88, dddd, J = 10.8, 9.6,	42.1
	2.4, 1.8 Hz
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9	-	204.4
10	-	136.6
11	-	151.0
12	4.73, d, J = 1.8 Hz	108.8
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13	1.72, s	20.2
14	1.56, s	7.5
15	0.65, d, J = 7.2 Hz	14.1

Position	δ_H	δ_C
1	-	171.9
2	1.38, dd, J = 10.8, 2.4 Hz	29.7
	1.36, dd, J = 10.8, 9.6 Hz
3	2.13, m	30.4
	2.10, m
4	2.53, m	40.0
5	-	81.2
6α	2.58, dd, J = 12.4, 2.4 Hz	35.2
6β	2.49, dd, J = 12.4, 9.6 Hz
7	2.88, dddd, J = 10.8, 9.6,	42.1
	2.4, 1.8 Hz
8α	2.47, dd, J = 12.0, 1.8 Hz	50.8
8β	2.33, dd, J = 12.0, 10.8 Hz
9	-	204.4
10	-	136.6
11	-	151.0
12	4.73, d, J = 1.8 Hz	108.8
	4.66, d, J = 1.8 Hz
13	1.72, s	20.2
14	1.56, s	7.5
15	0.65, d, J = 7.2 Hz	14.1

天山假狼毒根中一个新倍半萜

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赵丹 ¹^,² , 吴桐宇 ³ , 关永强 ² , 郭雄飞 ² , 马国需 ² , 张晶 ¹^,^* , 石磊岭 ²^,^*

药学学报 | 研究论文·药物化学 2017,52(8): 1302-1305

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药学学报 | 研究论文·药物化学 2017, 52(8): 1302-1305

天山假狼毒根中一个新倍半萜

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赵丹¹^,², 吴桐宇³, 关永强², 郭雄飞², 马国需², 张晶¹^,^*, 石磊岭²^,^*

作者信息

1.吉林农业大学中药材学院, 吉林长春 130118

2.新疆维吾尔自治区中药民族药研究所, 新疆乌鲁木齐 830002

3.哈尔滨商业大学生命科学与环境研究中心, 黑龙江哈尔滨 150076

通讯作者:

* 张晶, Tel:86-431-84533358, E-mail:zhjing0701@163.com;

石磊岭, shileiling.sina.com

A new sesquiterpenoid from the roots of Stelleropsis tianschanica

Dan ZHAO¹^,², Tong-yu WU³, Yong-qiang GUAN², Xiong-fei GUO², Guo-xu MA², Jing ZHANG¹^,^*, Lei-ling SHI²^,^*

Affiliations

1. College of traditional Chinese medicine, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China

2. Xinjiang Institute of Chinese and Ethnic Medicine, Urumqi 830002, China

3. Center of Research and Development on Life Sciences and Environment Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China

出版时间: 2017-08-12 doi: 10.16438/j.0513-4870.2017-0254

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摘要

收起

采用硅胶、Sephadex LH-20、ODS等柱色谱技术，从天山假狼毒根的二氯甲烷提取部位中分离得到了3个愈创木烷型倍半萜类化学成分，根据理化性质和波谱数据鉴定为（+）-guaia-l（10），ll-dien-9-one-5α-hydroxy（1）、4β，5βH-guai-9，7（11）-dien-12，8-olide-1α，8α-diol（2）、4α，5βH-guai-9，7（11）-dien-12，8-olide-1α，8α-diol（3）。其中，化合物1为新化合物，化合物3首次从该属植物中分离得到。

关键词

天山假狼毒 / 化学成分 / 倍半萜

Abstract

收起

Three sesquiterpenoids were isolated from the dichloromethane extract of the roots of Stelleropsis tianschanica Pobed through a combination of various chromatographic approaches, including silica gel, Sephadex LH-20, reverse phase C₁₈ and so on. On the basis of spectroscopic data analysis, they were identified as (+)-guaia-l(10), ll-dien-9-one-5α-hydroxy (1), 4β, 5βH-guai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol (2), 4α, 5βHguai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol (3). The compound 1 is a new sesquiterpenoid, and the compound 3 was isolated for the first time from the genus Stelleropsis.

Key words

Stelleropsis tianschanica / chemical composition / sesquiterpenoid

引用本文

赵丹, 吴桐宇, 关永强, 郭雄飞, 马国需, 张晶, 石磊岭. 天山假狼毒根中一个新倍半萜. 药学学报, 2017 , 52 (8) : 1302 -1305 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2017-0254

Dan ZHAO, Tong-yu WU, Yong-qiang GUAN, Xiong-fei GUO, Guo-xu MA, Jing ZHANG, Lei-ling SHI. A new sesquiterpenoid from the roots of Stelleropsis tianschanica[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2017 , 52 (8) : 1302 -1305 . DOI: 10.16438/j.0513-4870.2017-0254

正文

收起

狼毒类药材根入药, 性味苦平, 有小毒, 具有祛痰、消积、止痛之功效^[1]。主治水肿腹胀, 痰、食、虫积, 心腹疼痛, 慢性气管炎, 咳嗽气喘, 淋结、皮肤、骨、附睾等结核, 疥癣, 痔缕等症^[2-7]。由于狼毒显著的临床疗效和广泛的适用性, 使得狼毒在全国各地均有使用, 但不同地方的药材来源又有所不同, 目前至少有五种科属的植物在各地使用, 如:两广地区主要以天南星科植物海芋入药, 又称广狼毒或土狼毒; 湖南地区以毛茛科乌头属牛扁入药; 新疆偏远地区则以瑞香科天山假狼毒入药^[8-12]。天山假狼毒Stelleropsis tianschanica为瑞香科(Thymelaeaceae)假狼毒属Stelleropsis植物, 生于海拔1 700~2 000 m的山坡草地, 在我国仅新疆昭苏县有分布, 国外在吉尔吉斯斯坦也有分布。天山假狼毒作为狼毒的混用品, 由于其独特的地理环境使得有关该植物化学成分的研究报道较少。因此, 为了系统研究天山假狼毒的物质基础, 本研究对其进行了化学成分研究, 从中分离得到3个愈创木烷型倍半萜类化合物, 包括1个新化合物和2个已知化合物, 分别鉴定为(+)-guaia-l(10), ll-dien-9-one-5α-hydroxy (1)、4β, 5βH-guai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol (2)、4α, 5βH-guai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol (3)。化合物1~3结构见图 1。其中, 化合物1为新化合物, 化合物3为首次从该属植物中分离得到。

结果与讨论

收起

化合物1 白色粉末(甲醇), 10%浓硫酸-乙醇溶液显紫红色。[α]_D²⁵+68.8 (c 0.14, MeOH); HR-ESI-MS m/z: 257.150 3 [M+Na]⁺ (计算值: 257.151 7), 确定分子式为C₁₅H₂₂O₂, 不饱和度为5。UV末端吸收峰λ_max (log ε): 285 (3.67)、303 (2.78) nm。红外光谱显示结构中存在羟基(3 465 cm^-1)、甲基(2 963, 2 875 cm^-1)、羰基(1 735 cm^-1)和双键(1 655 cm^-1)特征信号峰。

¹H NMR谱(表 1)显示结构中存在3个甲基, 包括高场区的双峰甲基质子δ_H 0.65 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-15) 和低场区的2组与不饱和官能团相连的甲基质子δ_H 1.72 (3H, s, H-13)、1.56 (3H, s, H-14)。二个相互偶合的烯氢质子δ_H 4.73 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-12a)、4.66 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-12b)提示结构中存在乙烯基。在¹³C-APT谱中, 可见有15个碳信号, 包括3个甲基、5个亚甲基、2个次甲基和5个季碳。其中δ_C 171.9、136.6、204.4提示结构中存在α, β-不饱和酮基团^[12]; δ_C 108.8、151.0、20.2提示结构中存在异丙烯基单元。上述信号推断化合物1为愈创木烷型倍半萜^[13]。

在HMBC谱中(图 2), δ_H 0.65 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-15) 分别与δ_C 30.4 (C-3)、40.0 (C-4)、81.2 (C-5) 存在远程相关, 说明H₃-15甲基取代在C-4上; δ_H 1.56 (3H, s, H-14) 分别与δ_C 204.4 (C-9)、171.9 (C-1)、136.6 (C-10) 存在相关, 说明H₃-14甲基取代在C-10上且C-1/C-10/C-9形成α, β-不饱和酮片段; δ_H (1H, s, H-7) 分别与δ_C 151.0 (C-11)、108.8 (C-12) 存在相关, δ_H 4.73 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-12a)、4.66 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-12b)分别与δ_C 151.0 (C-11)、42.1 (C-7) 存在相关, 提示异丙烯基连在C-7位。C-5化学位移向低场移动至δ_C 81.2, 结合分子量推测C-5位存在羟基取代。在NOESY谱中, H₃-15与H-6β存在相关, 说明H₃-15处于β位。另外H-7与H-6α存在相关结合二者之间的偶合常数(J = 2.4 Hz), 提示异丙烯基处于β位。在CD谱中, 由于α, β不饱和酮的n-π电子跃迁效应, 化合物1分别在325 nm (Δε -0.7) 和250 nm (Δε +2.0) 处出现cotton效应, 提示化合物1的C-5为R构型^[14]。综上所述, 化合物1的结构完全阐明, 该化合物为一新化合物, 将化合物1命名为(+)-guaia-l(10), ll-dien-9-one-5α-hydroxy。

实验部分

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Bruker Avance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪(TMS为内标), 赛默飞世尔LTQ-Obitrap XL液质联用仪, BYLABUV-Ⅲ紫外灯(北京炳洋科技有限公司), 柱色谱用硅胶、薄层色谱用硅胶G、H、GF-254和柱色谱用硅胶(青岛海洋化工有限公司), Sephadex LH-20凝胶为Pharmacia公司产品, MCI为日本三菱化学公司产品, 常规试剂均为分析纯。

天山假狼毒采于新疆昭苏县, 经新疆中药民族药研究所贾晓光研究员鉴定为天山假狼毒S. tianschanica的根。

1 提取分离

天山假狼毒根部(10 kg), 阴干, 粉粹, 用10倍量95%甲醇加热回流提取3次, 每次2 h, 合并提取液, 回收溶剂, 浓缩后得总浸膏2 189 g。总浸膏用水分散后, 依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇各萃取3次, 萃取液减压浓缩至干。最终得到石油醚部位浸膏A 108 g、二氯甲烷部位浸膏B 455 g、乙酸乙酯部位浸膏C 347 g、正丁醇部位浸膏D 276 g。

取浸膏B (二氯甲烷部位455 g), 经硅胶柱色谱(100~200目)分离, 流动相为二氯甲烷-甲醇(1：0~ 0：1) 梯度洗脱得到B1~B10共10个部分。其中B4 (CH₃Cl-MeOH, 70：1) 经ODS中压色谱柱依次用30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%甲醇洗脱, 得到B4.1~4.7共7个流分, B4.5 (CH₃OH-H₂O, 70：30) 经半制备型HPLC (流动相CH₃OH-H₂O, 70：30, 2 mL·min^-1)分离纯化, 得到化合物1 (5.4 mg, t_R= 39.8 min)。B3 (CH₂Cl₂-MeOH, 80：1) 部位用硅胶柱色谱分离, 二氯甲烷-甲醇(1：0~0：1) 梯度洗脱, 得到B3.1~3.8共8个流分, B3.3 (CH₂Cl₂-CH₃OH, 90：1) 经ODS中压色谱柱依次用30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%甲醇洗脱, 得到B3.3.1~3.3.7, 共7个流分, B3.3.2经半制备型HPLC (流动相CH₃OH-H₂O, 46：54, 2 mL·min^-1)分离纯化, 得到化合物2 (6.3 mg, t_R = 31.2 min)、3 (7.6 mg, t_R = 36.2 min)。

2 结构鉴定

化合物1 白色粉末(甲醇), 10%浓硫酸-乙醇溶液显紫红色。[α]_D²⁰ +68.8 (c 0.14, MeOH); HR-ESI-MS m/z: 257.150 3 [M+Na]⁺ (计算值: 257.151 7), 确定分子式为C₁₅H₂₂O₂, 不饱和度为5。UV末端吸收峰λ_max (log ε): 285 (3.67)、303 (2.78) nm。红外光谱显示结构中存在羟基(3 465 cm^-1)、甲基(2 963, 2 875 cm^-1)、羰基(1 735 cm^-1)和双键(1 655 cm^-1)特征信号峰。¹H NMR和¹³C NMR数据见表 1。

化合物2 无色油状, 易溶于甲醇。ESI-MS m/z: 287 [M+Na]⁺。¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ_H 0.91 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-15), 1.29 (1H, m, H-3b), 1.36 (3H, s, H-14), 1.42 (1H, m, H-2a), 1.82 (3H, s, H-13), 1.86 (1H, m, H-3a), 1.98 (1H, m, H-5), 2.15 (1H, m, H-2b), 2.28 (1H, m, H-4), 2.38 (1H, m, H-6b), 3.04 (1H, m, H-6a), 5.75 (1H, s, H-9), 4.28 (1H, s, 1-OH), 5.16 (1H, s, 8-OH)。¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ_C 72.1 (C-1), 34.4 (C-2), 31.3 (C-3), 36.7 (C-4), 53.3 (C-5), 24.1 (C-6), 151.3 (C-7), 87.2 (C-8), 120.2 (C-9), 150.3 (C-10), 122.1 (C-11), 170.1 (C-12), 8.5 (C-13), 27.4 (C-14), 14.5 (C-15)。以上数据与文献^[15]对照基本一致, 鉴定化合物2为4β, 5βH-guai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol。

化合物3 无色油状, 易溶于甲醇。ESI-MS m/z: ESI-MS m/z 287 [M+Na]⁺。¹H NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ_H 0.98 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-15), 1.32 (3H, s, H-14), 1.40 (1H, m, H-3b), 1.58 (1H, m, H-5), 1.61 (1H, m, H-2b), 1.64 (1H, m, H-3a), 1.82 (3H, s, H-13), 2.14 (1H, m, H-2a), 2.19 (1H, m, H-4), 2.52 (1H, m, H-6b), 2.68 (1H, t, J = 2.4 Hz, H-6a), 4.32 (1H, s, 1-OH), 5.04 (1H, s, 8-OH), 5.45 (1H, s, H-9)。¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ_C 73.5 (C-1), 35.3 (C-2), 32.3 (C-3), 37.1 (C-4), 40.6 (C-5), 23.0 (C-6), 151.1 (C-7), 83.4 (C-8), 118.7 (C-9), 147.1 (C-10), 124.5 (C-11), 169.6 (C-12), 8.4 (C-13), 25.8 (C-14), 15.7 (C-15)。以上数据与文献^[15]对照基本一致, 鉴定化合物3为4α, 5βH-guai-9, 7(11)-dien-12, 8-olide-1α, 8α-diol。

基金

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乌鲁木齐市科学技术计划项目(G161320012)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2017年第52卷第8期

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doi: 10.16438/j.0513-4870.2017-0254

接收时间：2017-03-22
首发时间：2026-01-14
出版时间：2017-08-12

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收稿日期：2017-03-22
修回日期：2017-04-16

基金

乌鲁木齐市科学技术计划项目(G161320012)

作者信息

1.吉林农业大学中药材学院, 吉林长春 130118

2.新疆维吾尔自治区中药民族药研究所, 新疆乌鲁木齐 830002

3.哈尔滨商业大学生命科学与环境研究中心, 黑龙江哈尔滨 150076

通讯作者:

* 张晶, Tel:86-431-84533358, E-mail:zhjing0701@163.com;

石磊岭, shileiling.sina.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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