药物分析杂志

化合物（compound）	一级质谱离子[M]⁺ （MS ion）m/z	MS²碎片离子（MS² fragmentation ion）m/z	计算值（calculated）m/z	元素组成（elemental composition）	偏差（deviation）/×10^-6
花葵素（pelargonidin）	C₁₅H₁₁O₅ 271.060 3	243.065 7	243.065 2	C₁₄H₁₁O₄	2.1
		215.070 5	215.070 3	C₁₃H₁₁O₃	0.9
		197.060 0	197.059 7	C₁₃H₉O₂	-0.2
		169.065 5	169.064 8	C₁₂H₉O	4.1
		149.023 6	149.023 3	C₈H₅O₃	2.0
		147.043 6	147.044 0	C₉H₇O₂	-2.7
		141.069 8	141.069 9	C₁₁H₉	-0.7
		121.028 3	121.028 4	C₇H₅O₂	-0.8
		115.054 4	115.054 2	C₉H₇	1.7
		107.049 8	107.049 1	C₇H₇O	6.5
矢车菊素（cyanidin）	C₁₅H₁₁O₆ 287.055 0	269.045 3	269.044 4	C₁₅H₉O₅	3.3
		259.059 8	259.060 1	C₁₄H₁₁O₅	-1.2
		241.050 8	241.049 5	C₁₄H₉O₄	5.4
		231.065 4	231.065 2	C₁₃H₁₁O₄	0.9
		213.055 0	213.054 6	C₁₃H₉O₃	1.9
		185.060 2	185.059 7	C₁₂H₉O₂	2.7
		177.019 1	177.018 2	C₉H₅O₄	5.1
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		121.028 5	121.028 4	C₇H₅O₂	0.8
飞燕草素（delphinidin）	C₁₆H₁₁O₇ 303.050 0	285.040 0	285.039 4	C₁₅H₉O₆	2.1
		274.046 2	274.047 2	C₁₄H₁₀O₆	-3.6
		257.044 3	257.044 4	C₁₄H₉O₅	-0.4
		229.050 5	229.049 5	C₁₃H₉O₄	4.4
		201.055 3	201.054 6	C₁₂H₉O₃	3.5
		165.018 1	165.018 2	C₈H₅O₄	-0.6
		155.050 0	155.049 1	C₁₁H₇O	5.8
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		121.028 9	121.028 4	C₇H₅O₂	4.1
		111.007 7	111.007 7	C₅H₃O₃	0.0
芍药素（peonidin）	C₁₆H₁₃O₆ 301.070 1	286.046 9	286.047 2	C₁₅H₁₀O₆	-1.0
		285.037 4	285.039 4	C₁₅H₉O₆	-7.0
		258.053 3	258.052 3	C₁₄H₁₀O₅	3.9
		229.048 2	229.049 5	C₁₃H₉O₄	-5.7
		213.054 7	213.054 6	C₁₃H₉O₃	0.5
		202.061 8	202.062 4	C₁₂H₁₀O₃	-3.0
		187.040 2	187.039 0	C₁₁H₇O₃	6.4
矮牵牛素（petunidin）	C₁₆H₁₃O₇ 317.066 1	302.042 5	302.042 1	C₁₅H₁₀O₇	1.3
		274.048 0	274.047 2	C₁₄H₁₀O₆	2.9
		245.044 9	245.044 4	C₁₃H₉O₅	2.0
		231.028 9	231.028 8	C₁₂H₇O₅	0.4
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		227.035 3	227.033 9	C₁₃H₇O₄	6.2
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		175.039 2	175.039 0	C₁₀H₇O₃	1.1
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锦葵素（malvidin）	C₁₇H₁₅O₇ 331.081 2	315.050 2	315.049 9	C₁₆H₁₁O₇	1.0
		299.055 5	299.055 0	C₁₆H₁₁O₆	1.7
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		121.028 8	121.028 4	C₇H₅O₂	3.3

化合物（compound）	一级质谱离子[M]⁺ （MS ion）m/z	MS²碎片离子（MS² fragmentation ion）m/z	计算值（calculated）m/z	元素组成（elemental composition）	偏差（deviation）/×10^-6
花葵素（pelargonidin）	C₁₅H₁₁O₅ 271.060 3	243.065 7	243.065 2	C₁₄H₁₁O₄	2.1
		215.070 5	215.070 3	C₁₃H₁₁O₃	0.9
		197.060 0	197.059 7	C₁₃H₉O₂	-0.2
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矢车菊素（cyanidin）	C₁₅H₁₁O₆ 287.055 0	269.045 3	269.044 4	C₁₅H₉O₅	3.3
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飞燕草素（delphinidin）	C₁₆H₁₁O₇ 303.050 0	285.040 0	285.039 4	C₁₅H₉O₆	2.1
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基于超高效液相色谱/高分辨飞行时间质谱正模式电喷雾下6个花色素裂解规律和特征离子研究^*

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陈子凡 ¹ , 董莹 ² , 池少铃 ³ , 郑少峰 ² , 罗凌超 ⁴ , 王国胜 ⁵ , 张南峰 ²^,^**

药物分析杂志 | 成分分析 2024,44(12): 2051-2063

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药物分析杂志 | 成分分析 2024, 44(12): 2051-2063

基于超高效液相色谱/高分辨飞行时间质谱正模式电喷雾下6个花色素裂解规律和特征离子研究^*

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陈子凡¹, 董莹², 池少铃³, 郑少峰², 罗凌超⁴, 王国胜⁵, 张南峰²^,^**

作者信息

^1.河源市食品检验所，河源 517000

^2.黄埔海关技术中心，东莞 523000

^3.河源市药品检验所，河源 517000

^4.浙江大学衢州研究院，衢州 324000

^5.广州海关技术中心河源分中心，河源 517000

Tel：13794730179；E-mail：chenzifan@21cn.com

通讯作者:

^**Tel：13560208500；E-mail：Benzhang713@163.com

Study on cleavage regularity and characteristic ions of six anthocyanins under ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry positive mode electric spray^*

Zi-fan CHEN¹, Ying DONG², Shao-ling CHI³, Shao-feng ZHENG², Ling-chao LUO⁴, Guo-sheng WANG⁵, Nan-feng ZHANG²^,^**

Affiliations

^1.Heyuan Food Inspection Institute, Heyuan 517000, China

^2.Urumqi Customs District, Dongguan 523000, China

^3.Heyuan Drug Inspection Institute, Heyuan 517000, China

^4.Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China

^5.Guangzhou Customs Technology Center Heyuan Branch, Heyuan 517000, China

出版时间: 2024-12-31 doi: 10.16155/j.0254-1793.2024-0243

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摘要

收起

目的：

分析花葵素、矢车菊素、飞燕草素、芍药素、矮牵牛素和锦葵色素在超高效液相色谱/高分辨飞行时间质谱（UHPLC-Q TOF MS）正模式电喷雾下的裂解规律和途径，推导出6个花色素的特征产物离子，为建立质谱库以及检测方法提供理论依据。

方法：

采用Fusion-RPC₁₈（50 mm×2.0 mm，4 μm）色谱柱，以0.1%甲酸水(A)-甲醇(B)为流动相，梯度洗脱（0~1 min，95%A；1~5 min，95%A→10%A；5~6 min，10%A；6~7 min，95%A），流速0.3 mL·min^-1，柱温箱温度40 ℃，进样体积10 μL。TOF MS-IDA MS/MS，CUR帘气0.20 MPa，碰撞气CAD为7 MPa，IS电压5 500 V/-4 500 V，离子源温度500 ℃，雾化气GAS1为0.38 MPa，辅助气GAS2为0.48 MPa，DP电压±60 V，裂解电压（35±15）V，累计时间0.2 s。在电喷雾正模式条件下，测得6个花色素的质谱数据，根据花色素的2-苯基色原烯结构形成的吡喃鎓离子，结合质谱仪数据库的辅助分析，推导出可能的产物离子。

结果：

6个花色素主要发生2种类型反应，一种是吡喃鎓环上发生裂解反应，最终均生成苯三酚和苄醇中间离子；另一种是发生α裂解以及σ裂解丢失环上的基团，最终生成不含基团的链烃。

结论：

该研究结果可以作为6个花色素的质谱特征离子特征数据的支撑，用于建立花色素产物离子库数据，也为检测方法开发研究提供参考。

关键词

花色素 / 正模式电喷雾 / 飞行质谱 / 裂解规律 / 特征离子 / 飞行时间质谱

Abstract

收起

Objective:

To analyze the fragmentation rule and pathway of pelargonidin, cyanidin, delphinidin, peonidin, petunidin and malvinidol under UHPLC-QTOF-MS positive mode electric spray, identify the characteristic product ions of six anthocyanins, and provide a theoretical basis for the establishment of mass spectrometry database and detection methods.

Methods:

The chromatographic conditions were as follows: chromatographic column, Fusion-RPC₁₈ (50 mm×2.0 mm, 4 μm), mobile phase 0.1% formic acid aqueous solution (A) and methanol (B), gradient elution (0-1 min, 95%A; 1-5 min, 95%A→10%A; 5-6 min, 1%A; 6-7 min, 95%A), flow rate 0.3 mL·min^-1, column temperature 40 ℃, and injection volume 10 μL. The mass spectrometry conditions were as follows: TOF MS-IDA MS/MS, curtain gas, 0.20 MPa, collision gas CAD 7 MPa, IS voltage, 5 500 V/-4500 V, ion source temperature, 500 ℃, nebulizer gas, GAS1, 0.38 MPa, auxiliary, GAS2, 0.48 MPa, DP voltage, ±60 V, fragmentation voltage, (35±15) V, and time 0.2 s. Under the condition of positive mode of electrospray, the mass spectrometry data of six anthocyanins were measured. According to the pyrylium ions formed by the 2-phenylchromogenic structure of anthocyanins, and combined with the auxiliary analysis of the mass spectrometer database, the possible product ions were deduced.

Results:

The results showed that the six anthocyanins mainly undergo cleavage reactions on the pyranium ring, ultimately generating intermediate ions of pyrogallol and benzyl alcohol. On the other way, it occured α cracking, σ cracking causes the loss of functional groups on the ring, ultimately resulting in the formation of Chain hydrocarbons without functional groups.

Conclusion:

The research results can provide support for the mass spectrometry characteristic ion data of six anthocyanins, which can be used to establish ion library data for anthocyanin products and also provide reference for the development and research of detection methods.

Key words

anthocyanin / positive mode electrospray spray / flight mass spectrometry / fragmentation pattern / characteristic ion / time of flight mass spectrometry

引用本文

陈子凡, 董莹, 池少铃, 郑少峰, 罗凌超, 王国胜, 张南峰. 基于超高效液相色谱/高分辨飞行时间质谱正模式电喷雾下6个花色素裂解规律和特征离子研究^*. 药物分析杂志, 2024 , 44 (12) : 2051 -2063 . DOI: 10.16155/j.0254-1793.2024-0243

Zi-fan CHEN, Ying DONG, Shao-ling CHI, Shao-feng ZHENG, Ling-chao LUO, Guo-sheng WANG, Nan-feng ZHANG. Study on cleavage regularity and characteristic ions of six anthocyanins under ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry positive mode electric spray^*[J]. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis, 2024 , 44 (12) : 2051 -2063 . DOI: 10.16155/j.0254-1793.2024-0243

正文

收起

花色素具有类黄酮结构，在自然界中可以让天然植物呈现不同颜色。如蒙药玉簪花中化学成分包括了花色苷，具有抗炎、抗菌、抗肿瘤、抗氧化、保肝、镇痛等药理作用^[1]。桑葚作为我国常用的药食同源类中药，主要化学成分也包括了花色苷类，具有保肝、抗氧化、抗炎、抗肿瘤、降血压等作用^[2]。黑果枸杞是中国西部特色药用植物，在传统中医药中应用广泛，主要化学成分有矮牵牛素类、飞燕草素类、锦葵素类和芍药素类衍生物等4类，具有抗氧化、抗衰老、保护心血管、抗炎及护肝作用等多种药理作用^[3]。传统中药材龙葵主要化学成分也包括了花色素类物质，经研究发现具有抑菌效果^[4]。

在植物体内大部分花色素以花色苷形式存在，极少数以游离态存在^[5-9]。花色苷在经过低浓度酸处理后，会分解成糖和游离花色素，游离花色素ESI-MS离子化时质子化后会形成稳定的吡喃酚氧鎓离子，花葵素、矢车菊素、飞燕草素、芍药素、矮牵牛素和锦葵色素结构如图1所示^[10-12]。

Q TOF高分辨质谱系统具有100 Hz的扫描速度，可将若干个前体离子进行碰撞，通过仪器去卷积运算进行信号处理，得到对应产物离子的准确碎片信息。该质谱系统灵敏度高，并且可以同时定性和定量，因此可用于花色素的裂解规律和特征离子分析^[13-14]。

本研究以矢车菊素、飞燕草素、矮牵牛素、花葵素、芍药素和锦葵素作为研究对象，使用UHPLC-Q TOF MS的IDA-TOF MS模式测量以上6个花色素的产物离子数据。根据花色素特有的吡喃鎓结构，采用质谱树状图法^[15-16]绘制裂解路径，结合质谱数据库软件的模拟结果，推测出花色素裂解规律，为花色素特征离子库及检测方法开发研究提供参考。

1　材料与方法

收起

1.1　材料与试剂

对照品飞燕草色素（批号B24337）、矮牵牛色素（批号B24338）（色谱纯，纯度≥95%，上海源叶生物科技有限公司）；氯化矢车菊素（批号C829983）、氯化芍药素（批号P861343）（色谱纯，纯度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司）；氯化花葵素（批号P132376，色谱纯，纯度>97%，上海阿拉丁试剂公司）；氯化锦葵色素（批号68120，色谱纯，纯度≥95%，西格玛奥德里奇上海贸易有限公司）；甲醇、甲酸（色谱纯，霍尼韦尔公司）；蒸馏水（屈臣氏公司）。

1.2　仪器与设备

X500R QTOF质谱仪、ExionLC超高效液相色谱（AB Sciex公司），CP225D型电子天平（最小称量值0.01 mg，Sartorius公司）。

SCIEX OS质谱分析软件（版本号2.2.0，AB SCIEX公司），OriginPro 2021软件（版本号9.8.0，OriginLab公司），InDraw软件（版本号6.0.6，上海鹰谷信息科技有限公司）。

2　方法

收起

2.1　色谱条件

采用Fusion-RP C₁₈（50 mm×2.0 mm，4 μm）色谱柱，以0.1%甲酸水(A)-甲醇(B)为流动相，梯度洗脱（0~1 min，95%A；1~5 min，95%A→10%A；5~6 min，10%A；6~7 min，95%A），流速0.3 mL·min^-1，柱温箱温度40 ℃，进样体积10 μL。

2.2　质谱条件

TOF MS-IDA MS/MS，CUR帘气0.20 MPa，碰撞气CAD为7 MPa，IS电压5 500 V/-4 500 V，离子源温度500 ℃，雾化气GAS1为0.38 MPa，辅助气GAS2为0.48 MPa，DP电压±60 V，裂解电压（35±15）V，累计时间0.2 s^[17-18]。

2.3　对照品溶液制备

分别精密称取矢车菊素、飞燕草素、矮牵牛素、花葵素、芍药素和锦葵素对照品适量，精密称定，使用流动相A溶解，超声（40 kHz，200 W）混匀，制成质量浓度为1 mg·mL^-1的各对照品储备液。再分别移取各对照品储备液适量，放入50 mL量瓶中，用流动相A定容，制成各对照品含量为1 μg·mL^-1的混合对照品溶液。

2.4　质谱分析

在SCIEX OS软件中创建IDA+TOF MS的组合方法，使用TOF区进行质量分析，信息相关采集（information dependent acquisition，IDA）设定研究的6个花色素所对应的参考质谱数据，使用表格工具分析产物离子数据，根据需要增加断键的数量和类型，剔除程序生成的不太可能的碎片，得到合理的碎片离子，再依据文献[19]修改产物离子碎片的结构，推导花色素的裂解规律和特征离子。

3　结果与分析

收起

3.1　数据结果

根据一级质谱结果，6个花色素在正模式电喷雾模式下的前体离子主要为[M]⁺，未见有加合离子[M+H]⁺。在SCIEX OS中按前体离子数据查找6个花色素前体离子[M]⁺分别在MS²结果图的位置，得到对应的产物离子碎片结果，得到对应的产物离子碎片结果，碎片信息见表1。

3.2　花色素正离子模式下[M]⁺质谱解析

3.2.1　花葵素

图2-A m/z 271.060 0为花葵素的[M]⁺峰，m/z 272.064 2为花葵素[M]⁺的同位素峰。图2-B显示花葵素裂解路径，主要是基团丢失B环的裂解^[25-26]，裂解途径如图3所示。

花色素的中性丢失以CO、H₂O为主，形成质荷比有规律递减的离子碎片。这种连续中性丢失裂解规律，与黄酮等其他黄酮类化合物的裂解特征^[20-24]相符。花色素的苯并吡喃鎓结构化学稳定性与苯、萘类似，裂解过程也与苯、萘相似，B环发生逆Dies-Alder重排（简称RDA）裂解，生成特征离子对^[25]。花色素发生RDA反应的位置，与Luo等^[26]研究相符，起点都是B环氧分子与C之间。他们基于量子力学计算发现，花色素B环上O分子和C之间形成的C＝O键，当该键受到亲核攻击时，吡喃环丢失1个质子，发生分子内消除反应，产生1个α，β-不饱和酮，最终分子内发生反醛醇缩合反应。

3.2.2　矢车菊素

图4-A显示m/z 287.054 9为矢车菊素的[M]⁺，图4-B显示裂解路径主要是基团丢失和B环裂解^[23]，裂解途径如图5所示。该反应文献中矢车菊糖苷及其衍生物的裂解结果一致^[27]。

矢车菊生成的m/z 139.054 2碎片，SCIEX OS软件计算为C₁₁H₇⁺，与花葵素生成的m/z 141.069 9碎片，刚好相差2个H原子的质量，因为矢车菊C环上比花葵素多1个OH基团，导致丢失多2个H原子，推测2种花色素最后都是开环裂解，形成直链烃。

3.2.3　飞燕素

图6-A显示m/z 303.050 0为飞燕草素的[M]⁺，图6-B中显示裂解路径主要是基团丢失和B环的裂解反应，裂解途径如图7所示。

Phan等^[28]通过Cy-3-Glc模型计算Hirshfeld-I电荷对HOMO和LUMO的贡献，发现B环和C环的基团对HOMO的贡献最高。因此飞燕草丢失顺序为B环2，3之间的C-OH基团先丢失，再丢失C环上的3个R1、R2、OH基团。MS²图可以发现随着C环上基团的增加，飞燕草素开始出现C环裂解产物。

3.2.4　芍药素

图8-A显示m/z 301.070 0为[M]⁺，图8-B显示裂解路径主要是基团丢失和C环的裂解，裂解途径如图9所示。

含有甲氧基的芍药素裂解反应主要为环上的基团发生中性丢失，倾向生成环上基团更少，结构更对称的结构，这与文献[29-32]研究发现类似。联苯结构中2个苯环假如以单键直接相连，形成更为稳定的共轭体结构，有利于维持其低分子势能的稳定性。3’位含甲氧基使得C环对称性较差，芍药素的裂解过程，会朝向形成稳定的共轭结构的方向反应。花色素随着C环上的取代基增多，素裂解反应主要集中在基团丢失为主，环裂解反应逐渐变少。

3.2.5　矮牵牛素

矮牵牛素MS图中显示m/z 317.065 6为[M]⁺，MS²图中显示裂解路径主要是基团丢失和C环的裂解，裂解途径如图11所示。矮牵牛素发生C裂解反应的产物比其余5个花色素明显。

3.2.6　锦葵素

图12-A显示m/z 331.080 7为[M]⁺，图12-B显示裂解路径主要是基团丢失、C环的裂解、B环的裂解和BC环上CC键的断裂，裂解途径如图13所示。

锦葵素倾向先丢失甲氧基，再丢失其他基团，丢失2个甲氧基后，还会形成较为稳定的环内键，该结果与Alberts等^[35]研究一致。含有甲氧基的芍药素、矮牵牛素和锦葵素数据中都连续出现质荷比相差1个H原子质量的特征碎片，是前体离子丢失CH₄、CH₃·所生成的一系列产物，如锦葵素的m/z 229.049 2碎片和m/z 228.041 8碎片，m/z 201.054 4碎片和m/z 200.047 2碎片，该类特征离子在质谱中可以用于鉴别是否含有甲氧基的花色素。

4　讨论与结论

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本研究使用UHPLC-Q TOF MS法，对矢车菊素、飞燕草素、矮牵牛素、花葵素、芍药素和锦葵色素的质谱裂解路径进行分析，识别出特征离子，总结了主要的几种裂解规律，并按结构异同进行了相互验证。该研究结果对花色素及其加工品的快速鉴别具有重要意义，也为后续药物代谢产物研究提供有力的理论支持。

通过查询对照品厂家给出的溶解性资料，对矢车菊素、飞燕草素、矮牵牛素、花葵素、芍药素和锦葵素的对照品可溶于甲醇、乙醇、DMSO等有机溶剂，因此采用了甲醇作为溶剂，后续研究开发可以考虑使用更为环保的乙醇。

花色素在分析裂解过程中丢失CO、CHO、H₂O环上的基团，但不能确定具体位置，以及哪一个裂解产物含量更高。在后续研究中，可以利用量子力学方法进行密度泛函理论（DFT）计算，得出具有较高的反应活性的位置，从而推导出发生主要反应的基团部位。

基金

收起

^*河源市社会发展科技计划项目(230613111602379)
广东省口岸安全智能化检测重点实验室开放课题资助项目(2023B1212010011)
2017中央引导地方科技发展专项资金项目(2017245)

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2024年第44卷第12期

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doi: 10.16155/j.0254-1793.2024-0243

接收时间：2024-04-10
首发时间：2026-03-13
出版时间：2024-12-31

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收稿日期：2024-04-10

基金

^*河源市社会发展科技计划项目(230613111602379)

广东省口岸安全智能化检测重点实验室开放课题资助项目(2023B1212010011)

2017中央引导地方科技发展专项资金项目(2017245)

作者信息

^1.河源市食品检验所，河源 517000

^2.黄埔海关技术中心，东莞 523000

^3.河源市药品检验所，河源 517000

^4.浙江大学衢州研究院，衢州 324000

^5.广州海关技术中心河源分中心，河源 517000

通讯作者:

^**Tel：13560208500；E-mail：Benzhang713@163.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

化合物（compound）	一级质谱离子[M]⁺ （MS ion）m/z	MS²碎片离子（MS² fragmentation ion）m/z	计算值（calculated）m/z	元素组成（elemental composition）	偏差（deviation）/×10^-6
花葵素（pelargonidin）	C₁₅H₁₁O₅ 271.060 3	243.065 7	243.065 2	C₁₄H₁₁O₄	2.1
		215.070 5	215.070 3	C₁₃H₁₁O₃	0.9
		197.060 0	197.059 7	C₁₃H₉O₂	-0.2
		169.065 5	169.064 8	C₁₂H₉O	4.1
		149.023 6	149.023 3	C₈H₅O₃	2.0
		147.043 6	147.044 0	C₉H₇O₂	-2.7
		141.069 8	141.069 9	C₁₁H₉	-0.7
		121.028 3	121.028 4	C₇H₅O₂	-0.8
		115.054 4	115.054 2	C₉H₇	1.7
		107.049 8	107.049 1	C₇H₇O	6.5
矢车菊素（cyanidin）	C₁₅H₁₁O₆ 287.055 0	269.045 3	269.044 4	C₁₅H₉O₅	3.3
		259.059 8	259.060 1	C₁₄H₁₁O₅	-1.2
		241.050 8	241.049 5	C₁₄H₉O₄	5.4
		231.065 4	231.065 2	C₁₃H₁₁O₄	0.9
		213.055 0	213.054 6	C₁₃H₉O₃	1.9
		185.060 2	185.059 7	C₁₂H₉O₂	2.7
		177.019 1	177.018 2	C₉H₅O₄	5.1
		157.065 2	157.064 8	C₁₁H₉O	2.5
		149.023 4	149.023 3	C₈H₅O₃	0.7
		139.054 0	139.054 2	C₁₁H₇	1.4
		121.028 5	121.028 4	C₇H₅O₂	0.8
飞燕草素（delphinidin）	C₁₆H₁₁O₇ 303.050 0	285.040 0	285.039 4	C₁₅H₉O₆	2.1
		274.046 2	274.047 2	C₁₄H₁₀O₆	-3.6
		257.044 3	257.044 4	C₁₄H₉O₅	-0.4
		229.050 5	229.049 5	C₁₃H₉O₄	4.4
		201.055 3	201.054 6	C₁₂H₉O₃	3.5
		165.018 1	165.018 2	C₈H₅O₄	-0.6
		155.050 0	155.049 1	C₁₁H₇O	5.8
		153.017 8	153.018 2	C₇H₅O₄	-2.6
		121.028 9	121.028 4	C₇H₅O₂	4.1
		111.007 7	111.007 7	C₅H₃O₃	0.0
芍药素（peonidin）	C₁₆H₁₃O₆ 301.070 1	286.046 9	286.047 2	C₁₅H₁₀O₆	-1.0
		285.037 4	285.039 4	C₁₅H₉O₆	-7.0
		258.053 3	258.052 3	C₁₄H₁₀O₅	3.9
		229.048 2	229.049 5	C₁₃H₉O₄	-5.7
		213.054 7	213.054 6	C₁₃H₉O₃	0.5
		202.061 8	202.062 4	C₁₂H₁₀O₃	-3.0
		187.040 2	187.039 0	C₁₁H₇O₃	6.4
矮牵牛素（petunidin）	C₁₆H₁₃O₇ 317.066 1	302.042 5	302.042 1	C₁₅H₁₀O₇	1.3
		274.048 0	274.047 2	C₁₄H₁₀O₆	2.9
		245.044 9	245.044 4	C₁₃H₉O₅	2.0
		231.028 9	231.028 8	C₁₂H₇O₅	0.4
		228.042 2	228.041 7	C₁₃H₈O₄	2.2
		227.035 3	227.033 9	C₁₃H₇O₄	6.2
		217.049 5	217.049 5	C₁₂H₉O₄	0.0
		203.034 4	203.033 9	C₁₁H₇O₄	2.5
		175.039 2	175.039 0	C₁₀H₇O₃	1.1
		165.018 6	165.018 2	C₈H₅O₄	2.4
		147.043 5	147.044 1	C₉H₇O₂	-4.1
		121.028 3	121.028 4	C₇H₅O₂	-0.8
锦葵素（malvidin）	C₁₇H₁₅O₇ 331.081 2	315.050 2	315.049 9	C₁₆H₁₁O₇	1.0
		299.055 5	299.055 0	C₁₆H₁₁O₆	1.7
		275.091 8	275.091 4	C₁₅H₁₅O₅	1.5
		271.060 2	271.060 1	C₁₅H₁₁O₅	0.4
		269.044 4	269.044 5	C₁₅H₉O₅	-0.4
		243.065 2	243.065 2	C₁₄H₁₁O₄	0.0
		229.049 2	229.049 5	C₁₃H₉O₄	-1.3
		228.041 8	228.041 7	C₁₃H₈O₄	0.4
		215.070 8	215.070 3	C₁₃H₁₁O₃	2.3
		213.055 3	213.054 6	C₁₃H₉O₃	3.3
		201.054 4	201.054 6	C₁₂H₉O₃	-1.0
		200.047 2	200.046 8	C₁₂H₈O₃	2.0
		197.060 0	197.059 7	C₁₃H₉O₂	1.5
		165.055 2	165.054 6	C₉H₉O₃	3.6
		153.055 2	153.054 6	C₈H₉O₃	3.9
		149.023 7	149.023 3	C₈H₅O₃	2.7
		123.044 3	123.044 1	C₇H₇O₂	1.6
		121.028 8	121.028 4	C₇H₅O₂	3.3

化合物
（compound）

一级质谱离子[M]⁺
（MS ion）m/z

MS²碎片离子
（MS² fragmentation ion）m/z

计算值
（calculated）m/z

元素组成
（elemental composition）

偏差
（deviation）/×10^-6

花葵素（pelargonidin）

C₁₅H₁₁O₅ 271.060 3

243.065 7

243.065 2

C₁₄H₁₁O₄

2.1

215.070 5

215.070 3

C₁₃H₁₁O₃

0.9

197.060 0

197.059 7

C₁₃H₉O₂

-0.2

169.065 5

169.064 8

C₁₂H₉O

4.1

149.023 6

149.023 3

C₈H₅O₃

2.0

147.043 6

147.044 0

C₉H₇O₂

-2.7

141.069 8

141.069 9

C₁₁H₉

-0.7

121.028 3

121.028 4

C₇H₅O₂

-0.8

115.054 4

115.054 2

C₉H₇

1.7

107.049 8

107.049 1

C₇H₇O

6.5

矢车菊素（cyanidin）

C₁₅H₁₁O₆ 287.055 0

269.045 3

269.044 4

C₁₅H₉O₅

3.3

259.059 8

259.060 1

C₁₄H₁₁O₅

-1.2

241.050 8

241.049 5

C₁₄H₉O₄

5.4

231.065 4

231.065 2

C₁₃H₁₁O₄

0.9

213.055 0

213.054 6

C₁₃H₉O₃

1.9

185.060 2

185.059 7

C₁₂H₉O₂

2.7

177.019 1

177.018 2

C₉H₅O₄

5.1

157.065 2

157.064 8

C₁₁H₉O

2.5

149.023 4

149.023 3

C₈H₅O₃

0.7

139.054 0

139.054 2

C₁₁H₇

1.4

121.028 5

121.028 4

C₇H₅O₂

0.8

飞燕草素（delphinidin）

C₁₆H₁₁O₇ 303.050 0

285.040 0

285.039 4

C₁₅H₉O₆

2.1

274.046 2

274.047 2

C₁₄H₁₀O₆

-3.6

257.044 3

257.044 4

C₁₄H₉O₅

-0.4

229.050 5

229.049 5

C₁₃H₉O₄

4.4

201.055 3

201.054 6

C₁₂H₉O₃

3.5

165.018 1

165.018 2

C₈H₅O₄

-0.6

155.050 0

155.049 1

C₁₁H₇O

5.8

153.017 8

153.018 2

C₇H₅O₄

-2.6

121.028 9

121.028 4

C₇H₅O₂

4.1

111.007 7

C₅H₃O₃

0.0

芍药素（peonidin）

C₁₆H₁₃O₆ 301.070 1

286.046 9

286.047 2

C₁₅H₁₀O₆

-1.0

285.037 4

285.039 4

C₁₅H₉O₆

-7.0

258.053 3

258.052 3

C₁₄H₁₀O₅

3.9

229.048 2

229.049 5

C₁₃H₉O₄

-5.7

213.054 7

213.054 6

C₁₃H₉O₃

0.5

202.061 8

202.062 4

C₁₂H₁₀O₃

-3.0

187.040 2

187.039 0

C₁₁H₇O₃

6.4

矮牵牛素（petunidin）

C₁₆H₁₃O₇ 317.066 1

302.042 5

302.042 1

C₁₅H₁₀O₇

1.3

274.048 0

274.047 2

C₁₄H₁₀O₆

2.9

245.044 9

245.044 4

C₁₃H₉O₅

2.0

231.028 9

231.028 8

C₁₂H₇O₅

0.4

228.042 2

228.041 7

C₁₃H₈O₄

2.2

227.035 3

227.033 9

C₁₃H₇O₄

6.2

217.049 5

C₁₂H₉O₄

0.0

203.034 4

203.033 9

C₁₁H₇O₄

2.5

175.039 2

175.039 0

C₁₀H₇O₃

1.1

165.018 6

165.018 2

C₈H₅O₄

2.4

147.043 5

147.044 1

C₉H₇O₂

-4.1

121.028 3

121.028 4

C₇H₅O₂

-0.8

锦葵素（malvidin）

C₁₇H₁₅O₇ 331.081 2

315.050 2

315.049 9

C₁₆H₁₁O₇

1.0

299.055 5

299.055 0

C₁₆H₁₁O₆

1.7

275.091 8

275.091 4

C₁₅H₁₅O₅

1.5

271.060 2

271.060 1

C₁₅H₁₁O₅

0.4

269.044 4

269.044 5

C₁₅H₉O₅

-0.4

243.065 2

C₁₄H₁₁O₄

0.0

229.049 2

229.049 5

C₁₃H₉O₄

-1.3

228.041 8

228.041 7

C₁₃H₈O₄

0.4

215.070 8

215.070 3

C₁₃H₁₁O₃

2.3

213.055 3

213.054 6

C₁₃H₉O₃

3.3

201.054 4

201.054 6

C₁₂H₉O₃

-1.0

200.047 2

200.046 8

C₁₂H₈O₃

2.0

197.060 0

197.059 7

C₁₃H₉O₂

1.5

165.055 2

165.054 6

C₉H₉O₃

3.6

153.055 2

153.054 6

C₈H₉O₃

3.9

149.023 7

149.023 3

C₈H₅O₃

2.7

123.044 3

123.044 1

C₇H₇O₂

1.6

121.028 8

121.028 4

C₇H₅O₂

3.3