过刊目录芳烃作为重要的化工原料广泛应用于能源、日用化工和医药等领域,目前,主要来源于石油炼制和催化重整,木质素催化转化制芳烃是实现芳烃绿色生产的重要路径之一。木质素催化热解制备芳烃的核心在于催化剂酸性和孔径的调控、反应条件的优化和芳烃转化机理的探究,因此,本工作综述了热解方式、催化剂和反应条件等对木质素催化热解制备芳烃的影响,系统概述了其催化反应机理,并展望了未来重点研究方向和思路,以期为木质素催化热解制备芳烃提供理论和技术指导。
生物质被誉为可持续利用的绿色煤炭,其热化学转化特别是富氢气化技术,是实现生物质高值化利用的有效途径。将生物质与煤矸石共气化,可实现碳资源的协同利用,具有显著的减排增效潜力。本研究为阐明关键生物质组分对气化过程的调控作用,选取了三种具有鲜明组成特征的典型原料——松木(高纤维素,代表高反应性挥发分)、大豆秸秆(高氮,体现含氮组分影响)和玉米秸秆(高灰分且富含K+,反映灰分催化特性),与煤矸石进行共气化实验。在固定水蒸气流量(2 mL/min)、温度(850 ℃)及氮气流量(75 mL/min)的条件下,研究了不同生物质与煤矸石共气化的协同效应。结果表明,三种生物质体系均在生物质与煤矸石质量比为5∶5时合成气产率达到峰值。其中,高纤维素的松木体系H2与CO产率最高,达15.25 mmol/g,其氢气产率为9.06 mmol/g,相较于纯煤矸石提高417%,较纯松木提高52%,表现出“三高三低”优势:即高产气率、高H2协同指数、高碳转化率;低CnHm生成、低CH4协同效应和低CO2排放。高灰分的玉米秸秆体系对CO生成的协同效应最强(协同指数SI=1.22),而高氮的大豆秸秆体系则获得最佳的合成气组成比例(H2/CO 比=2.00),但其含氮组分在一定程度上抑制了合成气总产率。研究表明,生物质类型通过其关键组分(纤维素、氮、灰分及金属元素)调控共气化反应路径,实现对合成气产量与组成的差异化导向。本研究揭示了生物质与煤矸石共气化的协同机制,为废弃资源的高值化转化与清洁能源生产提供了理论依据和技术支撑。
在本研究中,基于近红外光谱与多种机器学习算法,构建了一套快速、可靠的煤质组分预测框架,显著提升了预测的精度与效率。研究采用支持向量机(SVM)、随机森林(RF)、时间卷积网络(TCN)、一维卷积神经网络(1D CNN)以及门控循环单元(GRU)对煤质指标进行回归建模。在所用模型中,TCN 模型的平均绝对误差(MAE)最低,为 0.505;RF 模型的均方根误差(RMSE)最低,为 0.618,表明其在测试集上的预测稳健性最佳;TCN 模型的变异系数(CV)最低,为 0.042,显示出良好的泛化能力与稳定性。此外,单输出模型结果显示,不同指标对应最优算法各异:TCN 对灰分预测最佳,RF 则在固定碳和低位发热量预测中精度最高。综合考虑参数量、计算耗时与精度,RF、1D CNN 与 TCN 模型效率更优。通过 SHAP 值分析揭示了关键特征峰对预测结果的影响,表明煤中有机与无机组分对近红外光的吸收强度与其含量相关,明确了灰分、水分及固定碳的重要光谱区间。该研究不仅为煤炭工业提供了新的快速检测方法,也为其他领域的组分分析提供了参考。
聚甲氧基二甲醚(DMMx)是一种极具前景的清洁柴油添加剂。相比于传统的醇醛缩合路线,以甲醇为原料通过一步法氧化直接制取DMMx是一条优势显著的绿色合成路线。由于反应的复杂性,存在氧化深度与C−O链增长效率之间的平衡问题,因此,催化剂设计需满足多功能活性位点的协同需求,即催化剂应具备适度的氧化活性、适宜的酸强度分布以及两者之间的良好协同。针对以上挑战,本研究设计了一种硫酸改性的钼掺杂NASICON催化剂,该催化剂在甲醇一步氧化合成DMMx反应中表现出较好的催化活性。在NSC-Mo-0.5-30%催化剂上,甲醇转化率为81.3%,DMMx的选择性达58.7%,并且实现了更大分子的合成,DMM2−6选择性为11.3%。NH3-TPD、Py-IR和XPS结果表明,钼的引入增加了弱Lewis酸位点,而硫酸浸渍不仅构建了梯度分布的Brønsted酸位点,同时促进了Mo5+/Mo6+氧化还原对的生成,两者的共同作用明显促进了催化剂性能的提升。
甲烷氧化偶联(OCM)是甲烷高值化利用的重要途径,但传统热催化反应过程存在转化率和选择性不足等问题。本工作提出微波催化OCM新方法,并研制了Mn2O3-TiO2-Na2WO4/SiO2+SiC微波催化剂。结果表明,经煅烧处理的Mn2O3-TiO2-Na2WO4/SiO2+SiC催化剂的性能优于未煅烧样品,且在微波催化反应模式(MCRM)下的催化性能显著优于常规反应模式(CRM)下。在700 ℃,MCRM模式下甲烷转化率为26.6%,C2–C3烃类选择性为76.5%,C2–C3收率为20.4%。而在CRM模式下,甲烷转化率为12.3%,C2–C3选择性为61.9%,C2–C3收率仅为7.5%。这说明MCRM能显著提高C2–C3收率至常规模式的约3倍,表明微波不仅可以降低反应温度,而且可以提高产物的收率。此外,该Mn2O3-TiO2-Na2WO4/SiO2+SiC催化剂具有良好的稳定性,在700 ℃微波条件下连续进行OCM反应20 h,仍保持25%的甲烷转化率和76%的C2–C3烃类选择性。进一步发现,微波作用使催化剂表观活化能由常规模式下的173 kJ/mol显著降低至27.5 kJ/mol,通过选择性耦合促进自由基偶联并抑制深度氧化。这些结果为实现CH4低温高效转化及绿色化工可持续发展提供了新思路。
聚碳酸酯(PC)是化学工业中广泛使用的聚合物材料。废弃PC在环境中的积累会释放出有毒物质双酚A(BPA),从而对环境和人类健康产生了负面影响。从PC废弃物中回收BPA是满足可持续资源利用需求和解决环境问题的先决条件。本研究采用甲醇作为溶剂,在无催化剂和温和的条件下,通过醇解作用来解聚PC。研究表明,PC可以在中等温度(120−160 °C)下解聚为其单体BPA。在160 °C条件下,无需添加催化剂或辅助溶剂,可实现PC塑料的100.0%降解,BPA的产率高达95.0%以上。在放大实验(10 g PC)中,设计了简便的BPA分离流程,BPA的回收率大于85.0%。此外,该方法还可以有效地解聚实际塑料混合物,如ABS树脂、PC和其他聚酯,如聚乳酸、聚乙醇酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯。结合SEM和GPC表征结果,提出了PC可能的解聚机理。结果表明,甲醇对不同聚酯塑料具有广泛的普适性。这项工作为聚酯塑料的醇解回收提供了一种简便、绿色且高效的方法。
纤维素结晶致密、生物和化学催化剂可及性差,限制了其高效转化。近年来,仿纤维素酶固体酸催化剂通过模拟酶结合域(CBD)的识别与富集功能,显著提升了纤维素水解效率。本工作综述了静电锚定、疏水微环境、空间限域和共价锁钥等典型仿生策略,阐明了其在底物特异识别、局部富集及“吸附-催化”协同中的效果及作用机理。研究表明,这些策略有效改善了固体酸的亲和力和选择性,并在葡萄糖产率与循环稳定性方面取得突破。然而,其在复杂生物质转化体系中仍受限于传质瓶颈和结构稳定性不足。展望未来,碳量子点等亚酶尺度材料有望实现吸附-催化一体化并突破固-固传质障碍,为构建高效可循环利用的纤维素转化催化体系提供新思路。
在生物质资源化利用过程中,其灰高温行为影响着气化炉的运行效益。本研究通过灰熔融测定仪、高温黏度计、XRD、SEM-EDS及FactSage热力学模拟,探究了玉米秸秆和小麦秸秆灰的高温行为差异及其影响机制。研究发现,玉米秸秆灰的高温行为主要由热力学平衡主导,小麦秸秆灰主要受动力学因素影响。两种生物质灰含有较高的K2O,均高于30%,其流动温度均低于1300 ℃。玉米秸秆灰在含有更高K2O和更低SiO2的情况下,流动温度却高于小麦秸秆灰。这是由于玉米秸秆灰含有更高的CaO (10.39%) 和MgO (7.33%),在高温下会生成高熔点的硅酸盐 (如K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7、CaSiO3);小麦秸秆灰的CaO(4.92%)、MgO (2.82%) 含量较低,在高温下更倾向于生成低熔点的硅酸钾盐。高温下,玉米秸秆和小麦秸秆的熔渣属于典型的结晶渣,当温度降到特定温度时,黏度呈直线上升。玉米秸秆灰渣在降温过程中多种硅酸盐晶体快速析出与粗化是引起黏度突变的关键因素。小麦秸秆灰渣由于高P2O5 含量带来的“化学偏离效应”,使得KAlSiO4在降温过程中持续存在导致了整体黏度偏大及降温末期黏度的快速攀升。本研究阐明了灰化学组成通过决定高温相平衡与非平衡动力学,进而宏观影响灰熔融与流变行为的机理,为更深入地探究生物质灰的高温特性提供了理论依据。
随着可再生能源的发展,绿电成本逐渐下降,利用电化学技术来捕集二氧化碳的经济性逐渐提高。电化学碳捕集技术是利用电能驱动电极反应,选择性分离二氧化碳。大力发展以可再生能源为动力的电化学碳捕集技术可以规避以温度驱动捕获和释放的局限性,为传统的碳捕集技术提供了一种更高效、更灵活、可拓展、低能耗、低污染的有前景的替代路线。本综述介绍了目前已规模化应用的传统碳捕集技术,例如燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧、吸附、膜分离和钙循环,然后过渡到几种正在大力发展的电化学碳捕集技术,包括电化学介导的胺再生、pH介导系统、依靠氧化还原活性分子的过程,其中,pH介导系统又包括双极膜电渗析、质子耦合电子转移和膜电容去离子等。对于每种方法,都将系统阐述其原理、技术进展及优势、当前面临的问题与挑战。希望在不久的将来,通过绿电的普及和电化学材料的创新,电化学碳捕集技术可以以高效低碳的解决方案助力实现全球碳中和的目标。
通过热解金属-有机框架(MOFs)前驱体HKUST-1,制备了一种具有八面体形貌的Cu基碳催化材料H-Cu/C,其碳基质表面中均匀分散着Cu(0)纳米颗粒,并形成岛状Cu2O活性位点。通过XPS、XRD、SEM、TEM等表征手段,揭示了碳基质对Cu纳米颗粒的稳定作用。H-Cu/C与TEMPO组成协同催化体系,以分子氧为绿色氧化剂,实现了在无碱条件下芳香醇高效高选择性催化氧化制备相应的芳香醛。以苯甲醇为模型底物,在100 °C和0.5 MPa O2条件下反应1 h,苯甲醇转化率为99.2%,苯甲醛收率达到94.1%。该催化体系对多种单取代和邻、对位双取代的芳香醇表现出优良的普适性,获得了大于99%的醇转化率和超95%的芳香醛类产物收率,且H-Cu/C催化剂经氢气还原再生后,可重复使用。本研究为绿色、高效的非贵金属氧化催化体系设计提供了新思路。
作为一种清洁燃料和重要的化工原料,液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)的高效制备受到了广泛关注。本综述汇总了当前CO和CO2(COx)加氢制LPG的研究进展。重点聚焦于双功能催化剂的设计与优化,并考察了在不同金属氧化物表面COx的吸附和活化方式,以及分子筛孔道结构和酸性调控对于LPG选择性的影响机制。揭示了金属氧化物与分子筛组分间的协同效应对促进LPG生成和提高催化剂稳定性的作用规律,以期为新型高效催化体系的构筑提供理论指导。
铁基催化剂在CO2/H2气氛中常经历动态的碳化与氧化相变,其活性相识别及稳定性调控仍是影响其工业应用的关键问题。本工作采用气固渗碳法分别制备高纯度的单相χ-Fe5C2(Hägg碳化物)与θ-Fe3C(cementite),通过XRD、穆斯堡尔谱(MES)系统确认其结构纯度。利用固定床反应(H2/CO2 = 1,0.1 MPa,270–420 ℃)、脉冲实验(270 ℃)及原位XRD(10% CO2/He,340 ℃)等手段,深入探讨两者在逆水煤气变换(RWGS)反应中的活性表现与结构演变路径。结果表明,χ-Fe5C2具有更高的RWGS活性,但在反应过程中更易氧化;θ-Fe3C则表现出较强的抗氧化稳定性,但其RWGS活性较低。在含H2的RWGS工况下,θ-Fe3C可部分转化为χ-Fe5C2;而10% CO2气氛下,两者均直接氧化为Fe3O4,未观察到碳化铁相间转变。上述结果揭示了χ-Fe5C2与θ-Fe3C在不同气氛下的演变机制差异,为铁基费托及RWGS催化剂的相结构调控与运行稳定性优化提供了实验依据。
为实现木质素衍生酚类化合物向高价值烃类燃料的高效转化,本研究设计并合成了一系列以氮掺杂生物炭与Al2O3为复合载体的NiCo双金属催化剂(NiCo/NC-Al2O3)。通过XRD、TEM、XPS、H2-TPD表征揭示了其在木质素酚类加氢脱氧(HDO)反应中的优越催化活性。优化后的Ni8Co2/NC-Al2O3催化剂具有良好的金属分散性和优异的氢解离吸附能力。在240 ℃、1 MPa H2条件下,该催化剂可实现愈创木酚的完全转化,并对环己烷产物具有99.9%的选择性,其性能显著优于单金属Ni10/NC-Al2O3和Co10/NC-Al2O3催化剂。对比研究表明,Ni与Co之间存在协同效应,Co的引入有效促进了芳环加氢与C−O键断裂。本研究阐明了Ni-Co协同效应对催化性能的调控机理,为开发高效非贵金属HDO催化剂提供了新思路。
催化氧化是实现低碳烃高值化利用的关键技术,其中,氧气参与的氧化脱氢和环氧化反应因其原子经济性高、环境友好的特点而备受关注。本工作综述了低碳烷烃(乙烷、丙烷)氧化脱氢、低碳烯烃(乙烯、丙烯)环氧化的研究进展。在催化剂理性设计方面,重点阐述了烷烃氧化脱氢中所涉及的MoVNbTeOx复合氧化物、NiO基、V基等金属氧化物以及碳/硼基非金属催化剂以及烯烃环氧化中银基与Cu基催化剂的性能调控策略,包括调控活性位点氧化态、金属-载体强相互作用、粒径与晶面工程以及助剂改性等。在反应机理层面,结合密度泛函理论计算与原位表征技术,深入剖析了氧化脱氢过程中C−H键的活化与烯烃脱附机制,以及环氧化反应中氧原子对C=C键的插入路径与竞争副反应,揭示了亲电性与亲核性活性氧物种的动态演变规律及其对反应选择性的决定性作用。本综述指出该领域仍面临抑制过度氧化、打破转化率与选择性间的“Trade-off”效应等挑战,并对未来发展方向进行展望,包括活性中心的精准设计、本质安全工艺的开发以及复杂反应网络的深入解析,以期为化工过程的绿色升级提供参考。
工业分子筛催化剂(典型如FCC催化剂)的应用性能,受其传质、酸性及积炭等微观行为制约。传统表征技术对此类“结构-性能”关系的认知存在局限。本综述总结了超分辨荧光成像技术在解析上述关键微观过程的最新研究进展:(1)传质扩散行为:揭示了反应分子在复杂等级孔道内的非均匀扩散行为;(2)酸中心可及性:实现了酸性位点的纳米级定位与可接近性的可视化;(3)积炭行为:辨识了催化剂上积炭物种的时空演变机制。同时,还系统阐述了超分辨成像如何从纳米尺度深化对催化剂核心机理的理解,为精准设计高性能催化剂(优化孔道、调控酸中心、抑制积炭)提供关键理论支撑,并展望了该技术面临的挑战与未来发展方向。
近年来,随着全球范围对碳减排需求的日益迫切,有机胺溶剂化学吸收法作为燃烧后CO2捕集的主流技术,因其吸收效率高、工艺成熟而备受关注。然而,传统有机胺吸收法在溶剂再生阶段(CO2解吸)存在能耗高、溶剂易降解和腐蚀设备等问题,制约了其规模化应用。为解决上述难题,催化CO2解吸技术应运而生,通过在富液再生过程中引入固体酸催化剂,有效降低了CO2解吸反应能垒,显著提升了传质与反应动力学性能,从而实现在较低温度下高效再生,大幅削减再生能耗及溶剂损耗。本综述围绕近五年催化解吸技术中关键催化剂材料的研究展开评述,重点揭示了不同类型固体酸催化剂的构效关系、催化活性中心(如Lewis酸、Brønsted酸及碱性位点)在催化解吸反应中的协同机制,以及其对解吸路径的影响规律,进而剖析当前该技术面临的关键科学与技术挑战,并对其在低成本碳捕集领域的工业应用前景作出展望。
加氢脱氮(HDN)工艺是脱除劣质原料油中含氮杂原子化合物的有效手段,其核心在于开发兼具低成本与高性能优势的催化剂。本研究通过在FeZn负载型催化剂中分别引入La、Ti、Ce、Mn、Mg、Cr等六种金属进行改性,发现Cr的引入能显著提升催化剂的HDN性能。研究揭示了Cr对FeZn催化剂活性的促进作用源于其与硫化态Fe物种之间的电子相互作用,而非作为独立的活性位点。这种相互作用的关键是Cr物种与Zn物种共同作为电子供体向硫化态Fe物种提供了电子,调节了Fe的电子结构,使其呈现富电子态。这一电子结构的改变有利于削弱活性相中的Fe−S键,使其更易断裂,从而促进催化剂中的加氢活性位点、即配位不饱和硫空位(CUS)的形成。引入3% Cr后,在340−380 °C、压力4 MPa、质量空速8.7 h−1的条件下,催化剂对碱性含氮化合物喹啉的HDN率较未改性催化剂提升了14.5%−19.7%,在380 °C时脱氮率达到81.9%。此外,Cr的引入还增加了中等强度的Lewis酸中心。这些酸中心与增多的CUS位点协同作用,增强了催化剂的加氢活性。Cr的引入显著调控了HDN路径选择性,FeZn3Cr@GA催化剂深度加氢路径的反应速率常数达到未改性FeZn@GA催化剂的3.2倍。以Fe为主要活性金属组分,通过助剂调控其电子结构,是设计低成本、高性能HDN催化剂的一条有效途径。