矿冶工程杂志

水平	因素
-1	10	6.0	70
0	20	7.0	90
1	30	8.0	110

水平	因素
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试验号	A	B	C	平均去除率/%
1	-1	-1	-1	82.4
2	-1	0	0	87.7
3	-1	1	1	90.1
4	0	-1	0	93.7
5	0	0	1	99.2
6	0	1	-1	94.1
7	1	-1	1	89.2
8	1	0	-1	99.4
9	1	1	0	95.4
K₁	0.894	0.993	0.946
K₂	1.142	0.957	0.922
K₃	0.987	0.968	1.059
K₁（平均）	0.273	0.337	0.316
K₂（平均）	0.381	0.324	0.311
K₃（平均）	0.332	0.327	0.354
R	0.113	0.006	0.018

试验号	A	B	C	平均去除率/%
1	-1	-1	-1	82.4
2	-1	0	0	87.7
3	-1	1	1	90.1
4	0	-1	0	93.7
5	0	0	1	99.2
6	0	1	-1	94.1
7	1	-1	1	89.2
8	1	0	-1	99.4
9	1	1	0	95.4
K₁	0.894	0.993	0.946
K₂	1.142	0.957	0.922
K₃	0.987	0.968	1.059
K₁（平均）	0.273	0.337	0.316
K₂（平均）	0.381	0.324	0.311
K₃（平均）	0.332	0.327	0.354
R	0.113	0.006	0.018

吸附剂种类	最大吸附量/（mg·g^-1）	吸附pH值	平衡时间/h	参考文献
改性棕榈壳活性炭	83.33	6～8	3	[13]
活性焦	412.1	5	8	[14]
糠醛	174	4～8	1	[15]
偶联剂改性凹凸棒	92.6	3～11	0.5	[16]
固载咪唑离子液体	548.37	7.2	1.5	本研究

吸附剂种类	最大吸附量/（mg·g^-1）	吸附pH值	平衡时间/h	参考文献
改性棕榈壳活性炭	83.33	6～8	3	[13]
活性焦	412.1	5	8	[14]
糠醛	174	4～8	1	[15]
偶联剂改性凹凸棒	92.6	3～11	0.5	[16]
固载咪唑离子液体	548.37	7.2	1.5	本研究

固载离子液体材料的制备及其对水环境中汞离子的去除

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邹文清 , 何松珉

矿冶工程杂志 | 材料 2024,44(1): 161-165

收起

矿冶工程杂志 | 材料 2024, 44(1): 161-165

固载离子液体材料的制备及其对水环境中汞离子的去除

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邹文清, 何松珉

作者信息

海南绿境高科环保有限公司，海南　海口　570311

邹文清（1991—），男，海南海口人，工程师，主要研究方向为生态环境工程与咨询。E-mail：zwqkaixin@163.com

通讯作者:

何松珉（1992—），男，海南琼海人，工程师，主要研究方向为生态环境工程与咨询。E-mail：hesongmin1965@163.com

Preparation of Immobilized Ionic Liquid and Removal of Mercury Ions in Water

Wenqing ZOU, Songmin HE

Affiliations

Hainan Lvjing High-tech Environmental Protection Co Ltd, Haikou 570311, Hainan, China

出版时间: 2024-02-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.01.035

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摘要

收起

采用浸渍法将咪唑基离子液体固载于磁性纳米颗粒表面，制备得到固载离子液体复合材料Fe₃O₄@SiO₂@IL。采用Fe₃O₄@SiO₂@IL去除水环境中的Hg²⁺，研究了pH值、吸附时间、吸附剂用量及Hg²⁺初始浓度对Hg²⁺去除率的影响。结果表明，Fe₃O₄@SiO₂@IL适用pH值范围宽，pH=7.2～9.5时，Hg²⁺去除率达99.1%以上。Fe₃O₄@SiO₂@IL对Hg²⁺的吸附速度快，只需90 min即可达到吸附平衡。对于25 mL浓度2 μg/mL的Hg²⁺溶液，加入20 mg吸附剂即可基本去除其中Hg²⁺，Fe₃O₄@SiO₂@IL的吸附等温线研究结果表明，吸附剂对Hg²⁺的饱和吸附量为548.37 mg/g。

关键词

固载离子液体 / 磁性纳米颗粒 / 咪唑 / 汞离子 / 吸附 / 静电作用

Abstract

收起

Fe₃O₄@SiO₂@IL was prepared by immobilizing imidazole based ionic liquids on the surface of magnetic nanoparticles with impregnation method, and was then used to remove Hg²⁺ in the water. The effects of pH value, adsorption time, and adsorbent dosage on the Hg²⁺ removal rate were investigated. The results show that Fe₃O₄@SiO₂@IL can have a wide application, and Hg²⁺ removal rate can exceed 99.1% with pH of 7.2-9.5. Fe₃O₄@SiO₂@IL presents a high rate of Hg²⁺ adsorption, and the adsorption can reach equilibrium within 90 minutes. For 25 mL Hg²⁺ solution with a concentration of 2 μg/mL, Hg²⁺ can be completely removed by adding 20 mg of adsorbent. The adsorption isotherms of Fe₃O₄@SiO₂@IL indicate that the saturated adsorption capacity of the adsorbent for Hg²⁺ is 548.37 mg/g.

Key words

immobilized ionic liquid / magnetic nanoparticles / imidazole / mercury ions / adsorption / electrostatic interaction

引用本文

邹文清, 何松珉. 固载离子液体材料的制备及其对水环境中汞离子的去除. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (1) : 161 -165 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.01.035

Wenqing ZOU, Songmin HE. Preparation of Immobilized Ionic Liquid and Removal of Mercury Ions in Water[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (1) : 161 -165 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.01.035

正文

收起

在工业生产中，大量有毒有害物质尤其是重金属对环境造成了严重影响^[1]。常用的重金属污染治理技术包括吸附^[2-3]、膜技术^[4]、混凝/絮凝^[5]、生物处理^[6]及离子交换^[7]。其中，吸附法具有良好的去除效果，应用广泛^[8-9]。固载离子液体是一种环境友好的吸附剂^[10]，对重金属离子具有良好的吸附性能^[11-13]。本文采用两步法合成咪唑基离子液体（[BMIm]HCO₃），将其固载于磁性纳米颗粒Fe₃O₄制备了固载离子液体复合材料，并将此材料应用于Hg²⁺的吸附去除。

1　实验

收起

1.1　咪唑基离子液体的合成

采用两步法合成1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢离子液体（[BMIm]HCO₃），合成步骤如图1所示。采用微波反应法合成[BMIm]Br：将N-甲基咪唑（99.3%）与1-溴烷基（99%）按物质的量比1∶1.1混合，在微波功率200 W下搅拌反应3 min，得到黄色黏稠液体。采用乙酸乙酯洗涤此液体3次，去除溶剂，真空干燥过夜，得到产物[BMIm]Br。然后，向得到的黄色黏稠液体中加入NaHCO₃以取代[BMIm]Br中的Br，得到目标离子液体[BMIm]HCO₃。

1.2　Fe₃O₄微球的制备

采用水热法制备单分散Fe₃O₄微球。将FeCl₃· 6H₂O（0.27 g，99%）、FeCl₂·4H₂O（0.6 g，99%）、柠檬酸钠（2.4 g，99%）和尿素（0.72 g，99%）溶解于80 mL经过脱氧处理的蒸馏水中，通氮气保护，以避免被氧化，然后在持续搅拌下加入聚丙烯酸钠（0.6 g，99.9%）直至完全溶解。将溶液转移至100 mL高压灭菌器中，在180 ℃下加热4 h。经过反复地磁离心和洗涤，得到聚丙烯酸酯改性的Fe₃O₄微球。之后加入0.4 mL正硅酸四乙酯（TEOS，99.5%），机械搅拌反应8 h，采用无水乙醇进行洗涤，烘干后得到包覆SiO₂的Fe₃O₄微球，记为Fe₃O₄@SiO₂。

1.3　Fe₃O₄@SiO₂@IL的制备

25 ℃时，将0.03 g亲水性离子液体（ionic liquid，IL）和0.07 g Fe₃O₄@SiO₂加入10 mL乙腈中，搅拌3 h后放入真空干燥箱中于80 ℃烘干，在200 ℃下处理4 h后得到最终产物Fe₃O₄@SiO₂@IL。

1.4　材料表征

采用X射线衍射仪（XRD，Philips X'pert）、扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）和透射电子显微镜（TEM，JEOL-2010）对磁性微球形貌和结构进行表征；采用红外光谱仪（FTIR，EURO 5700）分析固载离子液体表面键合状态。

1.5　固载离子液体对Hg²⁺的吸附实验

将分析纯无机汞盐溶解于超纯水中，用玻璃棒搅拌溶液直到汞盐完全溶解，配制成一定浓度Hg²⁺的废水模拟液。取25 mL模拟液，加入20 mg干燥的Fe₃O₄@SiO₂@IL进行吸附实验，采用恒温水浴控制吸附温度。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测量溶液中Hg²⁺浓度。按式（1）～（2）分别计算吸附剂单位吸附量q（mg/g）和Hg²⁺去除率R（%）：

(1)

(2)

式中C₀和C_e分别为溶液中Hg²⁺初始浓度及吸附平衡时溶液中Hg²⁺浓度，μg/mL；V为溶液体积，mL；W为Fe₃O₄@SiO₂@IL吸附剂质量，mg。

2　结果与讨论

收起

2.1　固载离子液体的表征

2.1.1　SEM和TEM表征

载体磁性纳米颗粒Fe₃O₄、中间材料Fe₃O₄@SiO₂及固载离子液体Fe₃O₄@SiO₂@IL的微观形貌如图2和图3所示。由图2可知，Fe₃O₄球形颗粒直径约100 nm；在Fe₃O₄微球表面包覆SiO₂后得到的Fe₃O₄@SiO₂复合微球比裸Fe₃O₄微球具有更好的分散性，这是因为SiO₂具有很强的亲水性；采用浸渍法在Fe₃O₄@SiO₂复合微球表面镀上均匀的离子液体层得到的Fe₃O₄@SiO₂@IL复合材料具有良好的分散性。固载离子液体吸附剂在水溶液中能与Hg²⁺充分接触，有利于吸附去除Hg²⁺。由图3可知，Fe₃O₄微球由大量粒径小于100 nm的纳米粒子组成，具有良好的分散性；复合材料中离子液体的织构表面厚度约60 nm。

2.1.2　FTIR表征

离子液体及固载化复合材料（Fe₃O₄@SiO₂@IL）FTIR表征结果如图4所示。从图4可以看出，离子液体在2 850～2 921 cm^-1区间出现了C—H的对称和反对称伸缩振动峰，均属于其结构特征峰；离子液体在2 850～2 921 cm^-1区间也出现了相同的特征峰，表明离子液体成功负载于载体上。离子液体均匀负载于磁性纳米颗粒载体上，提供了大量活性位点，可以提高其吸附去除重金属离子的能力。从图4还可以发现，离子液体在1 465 cm^-1处出现了C—O伸缩振动峰，而固载离子液体中并没有观察到这个特征峰，这可能是由于SiO₂的特征峰较强，掩盖了C—O伸缩振动峰。

2.1.3　XRD表征

载体及负载离子液体后的复合材料晶型结构表征如图5所示。从图5可以看出，载体Fe₃O₄和Fe₃O₄@SiO₂在2θ=30°、36°、43°、57°、63°存在衍射峰，对比PDF卡片（JCPDS№34-0421）可知，这是属于Fe₃O₄的特征衍射峰，表明载体Fe₃O₄合成成功。Fe₃O₄和Fe₃O₄@SiO₂具有相同的衍射峰，表明Fe₃O₄表面连接SiO₂后其晶型结构没有被破坏。Fe₃O₄@SiO₂@IL衍射峰与载体Fe₃O₄无明显变化，表明负载离子液体并没有破坏Fe₃O₄的晶型，保持了原有的晶格结构。

2.2　固载功能离子液体吸附去除Hg²⁺实验

2.2.1　溶液pH值对Hg²⁺去除率的影响

溶液体积25 mL、Hg²⁺初始浓度2 μg/mL、吸附剂用量20 mg、振荡吸附时间2 h，研究了溶液pH值对Hg²⁺去除率的影响，结果如图6所示。从图6可以看到，随着溶液pH值增大，溶液中Hg²⁺去除率逐渐升高。溶液pH=1.5时，材料对Hg²⁺去除率为52.3%，表明强酸性条件下Fe₃O₄@SiO₂@IL表面的活性位点被H⁺占据，限制了吸附剂与Hg²⁺的络合作用，不利于吸附剂对Hg²⁺的吸附。强酸性条件下，吸附剂与Hg²⁺之间基本不存在配位作用，其对Hg²⁺去除率的贡献很小，表明强酸性条件下吸附剂主要通过静电作用力吸附Hg²⁺。随着溶液pH值升高，溶液中H⁺越来越少，Fe₃O₄@SiO₂@IL的活性位点越来越多，有利于Fe₃O₄@SiO₂@IL和Hg²⁺之间的配位。除了配位作用力外，溶液中还存在静电作用力，在两种作用力的共同作用下，Hg²⁺去除率增大。溶液pH=7.2时，Hg²⁺去除率增至99.1%，溶液pH=9.5时Hg²⁺去除率达到99.9%。

综上所述，强酸性条件不利于固载离子液体吸附剂对Hg²⁺的去除，中性或碱性条件下能获得良好的去除效果，但Hg²⁺在强碱性条件下可能会发生部分水解。溶液pH=7.2为宜。

2.2.2　吸附剂用量对Hg²⁺去除率的影响

pH=7.2、溶液体积25 mL、Hg²⁺初始浓度2 μg/mL、振荡吸附时间2 h，考察了吸附剂用量对Hg²⁺去除率的影响，结果如图7所示。从图7可以看到，吸附剂用量2.5 mg时，Hg²⁺去除率约50%，难以达到去除要求。随着吸附剂用量增加，溶液中的固载离子液体能为Hg²⁺提供更多活性位点，Hg²⁺去除率逐渐增大，在吸附剂用量20 mg时吸附达到饱和，继续增大吸附剂用量，Hg²⁺去除率基本保持不变。上述结果表明，对于Hg²⁺初始浓度2 μg/mL的溶液，适宜的吸附剂用量为20 mg。

2.2.3　吸附时间对Hg²⁺去除率的影响

pH=7.2、溶液体积25 mL、Hg²⁺初始浓度2 μg/mL、吸附剂用量20 mg，对溶液中的Hg²⁺进行振荡吸附，吸附时间对Hg²⁺去除率的影响如图8所示。从图8可以看出，在吸附反应的前60 min内，吸附剂对Hg²⁺的去除率随吸附时间延长而快速增大；吸附时间60～90 min范围内，Hg²⁺去除率随吸附时间延长而缓慢增大；吸附时间90 min时，吸附达到平衡，此时Hg²⁺去除率为99.3%，继续延长吸附时间，Hg²⁺去除率基本保持不变。其原因如下：吸附反应初始阶段，Fe₃O₄@SiO₂@IL中的活性位点多且溶液中Hg²⁺浓度高，吸附剂和Hg²⁺接触的概率高，吸附速率快。随着吸附反应的进行，吸附剂吸附了更多Hg²⁺，其占据了吸附剂表面的活性位点，同时溶液中Hg²⁺浓度降低，吸附逐渐达到平衡。

2.2.4　Hg²⁺初始浓度对Hg²⁺吸附量的影响

pH=7.2、溶液体积25 mL、吸附剂用量20 mg、振荡吸附时间90 min，考察了不同Hg²⁺初始浓度下的吸附等温线，结果如图9所示。从图9可以看出，Hg²⁺初始浓度0～200 μg/mL范围内时，吸附剂对Hg²⁺的吸附量随着Hg²⁺初始浓度增加而显著增大。Hg²⁺初始浓度大于200 μg/mL后，吸附剂对Hg²⁺的吸附量不再随着Hg²⁺初始浓度增大而增大，表明吸附剂对Hg²⁺的吸附已达到平衡，此时的饱和吸附量为548.37 mg/g。这是因为随着吸附剂吸附Hg²⁺的数量越来越多，其表面的活性位点逐渐被Hg²⁺占据，没有多余活性位点可与Hg²⁺进行络合作用。

2.2.5　吸附优化实验

根据上述单因素实验结果，溶液pH值、吸附剂用量及吸附时间均影响吸附剂对水环境中Hg²⁺的吸附性能。采用三因素三水平正交试验法对吸附剂去除Hg²⁺的条件进行研究。正交试验因素水平设置见表1。据此得到的L₉（3³）正交试验结果及分析见表2。可以看到3个因素对吸附剂吸附去除Hg²⁺的影响顺序大小为：吸附剂用量>吸附时间>溶液pH值，即吸附剂用量对Hg²⁺去除率的影响最大，得到最佳吸附条件组合为A₁B₀C_-1，即吸附剂用量30 mg、溶液pH=7.0和吸附时间70 min。

2.3　固载离子液体与其他吸附剂的性能对比

汞是环境中毒性极强的重金属元素之一，国内外学者一直非常关注污染水体中汞离子的去除。本研究考察了国内外学者去除Hg²⁺所用吸附剂与本文制备的固载离子液体吸附剂的性能，结果如表3所示。由表3可知，本文制备的固载离子液体吸附剂对Hg²⁺的吸附量能够达到548.37 mg/g，对溶液中Hg²⁺去除率能够达到99.4%，远超其他吸附剂。

3　结论

收起

1）强酸性条件不利于Fe₃O₄@SiO₂@IL对Hg²⁺的吸附，溶液pH=7.2～9.5时其对Hg²⁺具有良好的吸附性能，去除率达99.1%以上。

2）在吸附初始阶段（0～90 min），Hg²⁺去除率随吸附时间延长而增大，90 min时达到吸附平衡。

3）对于25 mL浓度为2 μg/mL的Hg²⁺溶液，仅需20 mg吸附剂即可去除Hg²⁺，吸附剂用量小，有利于降低处理成本。

4）Hg²⁺初始浓度对Fe₃O₄@SiO₂@IL吸附Hg²⁺的容量有显著影响，吸附平衡条件下吸附剂饱和吸附量为548.37 mg/g。

5）通过正交试验得到3个因素对吸附剂吸附去除Hg²⁺的影响顺序大小为：吸附剂用量>吸附时间>溶液pH值，吸附优化条件为吸附剂用量30 mg、溶液pH=7.0、吸附时间70 min，此时对Hg²⁺的去除率为99.4%。

参考文献

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文献

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排序方式：

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2024年第44卷第1期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.01.035

接收时间：2023-08-29
首发时间：2026-03-20
出版时间：2024-02-01

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收稿日期：2023-08-29

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海南绿境高科环保有限公司，海南　海口　570311

通讯作者:

何松珉（1992—），男，海南琼海人，工程师，主要研究方向为生态环境工程与咨询。E-mail：hesongmin1965@163.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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水平	因素
水平	吸附剂用量（A）/mg	溶液pH值（B）	吸附时间（C）/min
-1	10	6.0	70
0	20	7.0	90
1	30	8.0	110