矿冶工程杂志

功能化施氏矿物的合成及其对铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中砷吸附性能的研究

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李娇 ¹ , 杨仁聪 ¹ , 张弛 ¹ , 李鑫容 ² , 字富庭 ¹

矿冶工程杂志 | 冶金 2025,45(3): 136-141

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矿冶工程杂志 | 冶金 2025, 45(3): 136-141

功能化施氏矿物的合成及其对铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中砷吸附性能的研究

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李娇¹, 杨仁聪¹, 张弛¹, 李鑫容², 字富庭¹

作者信息

^1.昆明理工大学　理学院，云南　昆明　650500

^2.昆明理工大学　国土资源工程学院，云南　昆明　650093

李娇（2000—），女，云南宣威人，硕士研究生，主要研究方向为化学分离与富集。E-mail：3415719716@qq.com

通讯作者:

字富庭（1978—），男，云南临沧人，博士，教授，主要研究方向为化学分离与富集。E-mail：345992103@qq.com

Synthesis of Functionalized Schwertmanite and Its Adsorption Behavior of Arsenic from Leaching Solution of Gold with Copper(Ⅱ)-Ethylenediamine-Thiosulfate

Jiao LI¹, Rencong YANG¹, Chi ZHANG¹, Xinrong LI², Futing ZI¹

Affiliations

^1.Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China

^2.Faculty of Land Resources Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China

出版时间: 2025-06-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.023

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摘要

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以十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）改性施氏矿物（Sch）制备吸附剂TTAB@Sch，应用该吸附剂从铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中吸附砷，研究了Cu²⁺浓度、乙二胺浓度、S₂O₃^2-浓度、溶液pH值、初始砷质量浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响。结果表明，FeSO₄·7H₂O、KMnO₄、TTAB用量分别为10、1、2 g/L时，所制备的吸附剂TTAB@Sch具有较佳的吸附性能；铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中Cu²⁺浓度5 mmol/L、乙二胺浓度12.5 mmol/L、初始砷质量浓度12.29 mg/L、pH=10时，TTAB@Sch对浸金液中砷的吸附率达87.2%。FT-IR和XPS分析结果表明砷可能通过Fe—O—As的形式吸附在TTAB@Sch上。

关键词

施氏矿物 / 吸附 / 硫代硫酸盐 / 浸金 / 砷

Abstract

收起

As for the leaching solution of gold with copper(II)-ethylenediamine-thiosulfate, an adsorbent (TTAB@Sch) was prepared by modifying schwertmannite (Sch) with tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), and applied to adsorb arsenic therein. The effects of Cu²⁺ concentration, ethylenediamine concentration, S₂O₃^2- concentration, solution pH and initial arsenic mass concentration on the adsorption of arsenic by TTAB@Sch were explored. The results show that with the addition of FeSO₄·7H₂O, KMnO₄ and TTAB at amounts of 10, 1 and 2 g/L respectively, the prepared TTAB@Sch exhibits optimal adsorption behavior. As for the leaching solution with Cu²⁺ concentration of 5 mmol/L, ethylenediamine concentration of 12.5 mmol/L, initial arsenic mass concentration of 12.29 mg/L, and pH of 10, the adsorption rate of arsenic therein by TTAB@Sch can reach 87.2%. Furthermore, FT-IR and XPS analyses indicated that arsenic was likely adsorbed on TTAB@Sch by forming Fe—O—As.

Key words

schwertmannite / adsorption / thiosulfate / gold leaching / arsenic

引用本文

李娇, 杨仁聪, 张弛, 李鑫容, 字富庭. 功能化施氏矿物的合成及其对铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中砷吸附性能的研究. 矿冶工程杂志, 2025 , 45 (3) : 136 -141 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.023

Jiao LI, Rencong YANG, Chi ZHANG, Xinrong LI, Futing ZI. Synthesis of Functionalized Schwertmanite and Its Adsorption Behavior of Arsenic from Leaching Solution of Gold with Copper(Ⅱ)-Ethylenediamine-Thiosulfate[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2025 , 45 (3) : 136 -141 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.023

正文

收起

铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金技术因浸金速率快、试剂成本低、环境友好的优点而备受关注，适合处理砷黄铁矿和黄铁矿等复杂金矿。含金砷黄铁矿是一种含砷硫化物的伴生难处理金矿^[1]，其浸出液中的砷不仅会影响金属的提取，还会给环境和生物体带来威胁^[2]。现有的砷处理技术主要包括吸附法^[3]、膜分离法^[4]、生物法^[5]、氧化法^[6]、沉淀法^[7]等。这些方法中，吸附法具有操作简单、成本低、吸附容量高、吸附剂可循环利用等优点，是一种较为理想的砷处理技术。

施氏矿物（Sch）是一种高铁硫酸盐矿物，因其独特的结构而具有较大的表面积和较高的吸附能力^[8]。施氏矿物可在弱碱性条件下保持较高的砷吸附率，通过SO₄^2-和—OH的离子交换以及和Fe的配位作用实现吸附^[9]，可有效去除砷。本文利用十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）改性施氏矿物得到TTAB@Sch吸附材料，用于硫代硫酸盐浸金溶液中砷的吸附，研究了Cu²⁺浓度、乙二胺浓度、S₂O₃^2-浓度、溶液pH值、初始砷质量浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响，最后通过XPS表征和FT-IR表征对TTAB@Sch吸附砷的机理进行探究。

1　实验材料与方法

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1.1　实验试剂

实验试剂包括盐酸、硫酸、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、五水硫酸铜、30%过氧化氢、乙二胺、硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、钼酸铵、高锰酸钾、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）、L-抗坏血酸，均为分析纯。

1.2　溶液配制

1）含砷溶液配制：称取5 g烘干后的砷黄铁矿，加入800 mL去离子水，用氢氧化钠调节溶液pH=10，机械搅拌48 h，过滤后将滤液静置。

2）硫代硫酸钠含砷溶液配制：根据实验需要，计算所需硫代硫酸钠的质量，将其溶解在去离子水中，然后转移至容量瓶中，再加入一定量的含砷溶液，定容摇匀。

1.3　功能化施氏矿物的制备

按10 g/L向250 mL去离子水中加入FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，再向盛有FeSO₄溶液的锥形瓶中缓慢加入质量浓度1 g/L的KMnO₄溶液，最后加入2 g/L十四烷基三甲基溴化铵溶液，混合摇匀，在30 ℃下搅拌12 h。将上述过程得到的物质抽滤，用无水乙醇反复清洗，置于烘箱中60 ℃烘12 h，即得到目标产物TTAB@Sch。

1.4　TTAB@Sch对铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐溶液中砷的吸附

根据实验需要，称取适量五水硫酸铜置于烧杯中，加入一定量去离子水溶解，然后加入一定量的乙二胺溶液（质量分数为99%）中，再加入适量硫代硫酸钠含砷溶液，最后调节混合溶液pH值至10，称取0.02 g用0.105 mm筛子筛分后的TTAB@Sch，加入装有100 mL铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐含砷溶液中，在室温下搅拌4 h。

1.5　砷的测定方法

采用分光光度法测定吸附前后溶液中的砷，计算吸附剂对砷的吸附率及吸附剂吸附量：

(1)

(2)

式中：η为吸附率，%；Q_e为吸附量，mg/g；C₀和C_e分别为吸附前后溶液砷的质量浓度，mg/L；V为含砷溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

2　实验结果与讨论

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2.1　改性剂种类对砷吸附的影响

单一施氏矿物对砷的吸附率一般，可通过改性方法来提高施氏矿物的吸附率。表面活性剂是一种两亲物质，可以改变施氏矿物表面化学性质，增加孔隙结构，提升吸附率。不同改性剂改性后施氏矿物对的砷吸附率见图1。从图1看出，单一施氏矿物对砷的吸附率较低，改性后的施氏矿物对砷的吸附率均大幅提升，吸附率高低顺序如下：TTAB@Sch>CTAB@Sch>DTAB@Sch>OTAB@Sch，TTAB@Sch对砷的吸附率最高。当改性剂的碳链长度大于C₁₄时，吸附率降低，可能原因是碳链越长，空间位阻越大，不利于季铵基团对砷酸根离子（亚砷酸根离子）的静电吸引，导致吸附率降低。

2.2　TTAB@Sch合成条件优化

通过单因素实验探究了FeSO₄·7H₂O用量、KMnO₄用量、改性剂用量、改性温度、改性时间等合成条件对TTAB@Sch吸附砷的影响，以此优化材料合成条件。其中，TTAB@Sch对砷的吸附条件为：溶液体积200 mL，砷初始质量浓度16 mg/L、pH=10。

2.2.1　FeSO₄·7H₂O用量对TTAB@Sch吸附砷的影响

FeSO₄·7H₂O是施氏矿物中铁的来源，其用量对TTAB@Sch吸附砷的效果有直接影响。KMnO₄、TTAB用量分别为2、10 g/L，反应温度30 ℃，搅拌速度300 r/min，反应时间12 h，加入不同量的FeSO₄·7H₂O，制备得到不同含铁量的TTAB@Sch吸附材料，其对吸附砷的影响见图2。由图2可知，FeSO₄·7H₂O用量0～10 g/L范围内时，TTAB@Sch对砷的吸附率逐渐增加，在这一区间内，Fe²⁺逐渐被氧化形成施氏矿物，TTAB@Sch的吸附性能提高；此后随着FeSO₄·7H₂O用量增加，吸附率呈现微降趋势，原因可能是过量的Fe²⁺覆盖在施氏矿物表面掩盖了砷的吸附位点或者过量Fe²⁺的存在导致部分施氏矿物向针铁矿转化^[10]，降低了吸附率。后续实验固定FeSO₄·7H₂O用量为10 g/L。

2.2.2　KMnO₄用量对TTAB@Sch吸附砷的影响

KMnO₄是将Fe²⁺氧化成Fe³⁺的氧化剂，其用量决定能否合成施氏矿物。FeSO₄·7H₂O用量10 g/L，其他条件不变，KMnO₄用量对合成的TTAB@Sch吸附砷的影响如图3所示。从图3可以看出，随着KMnO₄用量增加，TTAB@Sch对砷的吸附率呈现先增加后减小的趋势，KMnO₄用量0～1 g/L时，吸附率逐渐增加，原因可能是施氏矿物随着Fe²⁺的氧化逐渐形成，具备更好的砷吸附性能；KMnO₄用量1～5 g/L时，TTAB@Sch对砷吸附效果逐渐变差，原因可能是过量K⁺的存在导致施氏矿物向黄钾铁钒转化^[11]，同时KMnO₄的还原产物MnO₄^-与砷形成竞争吸附，占据部分吸附位点，导致吸附率降低。后续实验控制KMnO₄用量为1 g/L。

2.2.3　改性剂用量对TTAB@Sch吸附砷的影响

KMnO₄用量1 g/L，其他条件不变，改性剂TTAB用量对TTAB@Sch吸附砷的影响如图4所示。由图4可知，改变TTAB用量，吸附率基本在97%上下波动，原因可能是TTAB作为一种表面活性剂，主要作用是改变吸附剂表面化学性质，并通过季铵盐离子的静电吸引作用达到吸附效果，其用量对吸附率的影响并不大，考虑到成本问题，后续采用2 g/L的TTAB进行实验。

2.2.4　改性温度对TTAB@Sch吸附砷的影响

TTAB用量2 g/L，其他条件不变，改性温度对TTAB@Sch吸附砷的影响如图5所示。从图5可以看出，随着改性温度升高，TTAB@Sch对砷的吸附率逐渐降低，这可能是在高温条件下施氏矿物会部分转化成针铁矿导致的^[10]，且高温会使表面活性剂失活，从而进一步导致吸附率大幅度降低。因此，选择改性温度为30 ℃。

2.2.5　改性时间对TTAB@Sch吸附砷的影响

改性温度30 ℃，其他条件不变，改性时间对TTAB@Sch吸附砷的影响如图6所示。从图6可以看出，改性时间3 h获得的TTAB@Sch对砷具有较好的吸附性能；再延长改性时间，TTAB@Sch对砷的吸附率总体呈下降趋势。因此，选择改性时间为3 h。

2.3　TTAB@Sch对铜（II）-乙二胺-硫代硫酸盐溶液中砷的吸附研究

2.3.1　Cu²⁺浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响

pH=10、溶液砷质量浓度12.29 mg/L、乙二胺浓度10.0 mmol/L、S₂O₃^2-浓度0.1 mol/L，吸附剂投加量0.2 g/L，在室温下以300 r/min搅拌4 h，探究Cu²⁺浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，随着Cu²⁺浓度增加，TTAB@Sch对砷的吸附率先增加后减小，在Cu²⁺浓度5.0 mmol/L时，吸附率较高。原因可能是Cu²⁺浓度2.5～5.0 mmol/L时，Cu²⁺能够稳定存在于浸金体系中；Cu²⁺浓度大于5.0 mmol/L时，浸金液中乙二胺不能保证Cu²⁺以Cu（en）₂²⁺的形式稳定存在，过量的Cu²⁺在碱性浸金液中会转化成Cu（OH）₂沉淀，堵塞吸附剂的孔径或占据吸附剂表面吸附位点，从而使吸附剂的砷吸附性能降低。选择Cu²⁺浓度为5.0 mmol/L。

2.3.2　乙二胺浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响

Cu²⁺浓度5.0 mmol/L，其他条件不变，乙二胺浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响如图8所示。从图8看出，随着乙二胺浓度增加，TTAB@Sch对砷的吸附率先增加后减少，乙二胺浓度5.0～12.5 mmol/L时，能够稳定溶液中大量的Cu²⁺，减少了Cu²⁺与TTAB@Sch表面—OH的络合，吸附率逐渐升高；乙二胺浓度大于12.5 mmol/L时，溶液碱性增强，吸附剂表面电荷由正电荷变为负电荷^[12]，与溶液中的砷酸根负离子相斥，吸附率降低。选择乙二胺浓度为12.5 mmol/L。

2.3.3　S₂O₃^2-浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响

乙二胺浓度12.5 mmol/L，其他条件不变，S₂O₃^2-浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响如图9所示。从图9看出，在实验范围内，TTAB@Sch对砷的吸附几乎不受S₂O₃^2-浓度的影响，不同S₂O₃^2-浓度下的吸附率均达到84%以上。选择S₂O₃^2-浓度为0.10 mol/L。

2.3.4　溶液pH值对TTAB@Sch吸附砷的影响

S₂O₃^2-浓度0.1 mol/L，其他条件不变，溶液pH值对TTAB@Sch吸附砷的影响如图10所示。从图10看出，随着溶液pH值升高，TTAB@Sch对砷的吸附率逐渐降低。pH=7时吸附剂表面以正电荷为主^[12]，与溶液中的砷酸根负离子通过静电吸引进行吸附；但随着溶液pH值升高，吸附剂表面以负电荷为主^[12]，与溶液中的砷酸根负离子产生电荷排斥，且在较高的pH值条件下，溶液中的OH^-会与砷酸根离子竞争吸附位点，吸附率降低。考虑到实际浸金溶液pH值一般在10左右，故选择pH值为10。

2.3.5　初始砷质量浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响

溶液pH=10，其他条件不变，溶液初始砷质量浓度对TTAB@Sch吸附砷的影响如图11所示。从图11看出，随着初始砷质量浓度增加，TTAB@Sch对砷的吸附率逐渐降低，这是因为投入的TTAB@Sch量是固定的，其表面吸附位点有限。当初始砷质量浓度为12.29 mg/L时，吸附率为87.2%，此时吸附已达到平衡；再提高初始砷质量浓度，吸附剂无法再吸附溶液中其余砷，因此吸附率逐渐下降。

2.4　TTAB@Sch吸附砷的机理分析

2.4.1　FT-IR表征

图12为TTAB@Sch吸附砷前后的红外光谱图，对比吸附前后的光谱图可知，3 328、3 375 cm^-1处的宽强峰是O—H的伸缩振动峰；位于1 631、1 623 cm^-1处的吸收峰可以归于H—O—H；1 129、1 118、1 084、1 073 cm^-1处的特征峰是SO₄^2-的三重简并不对称吸收峰；982、972 cm^-1处的是SO₄^2-的分子内对称伸缩峰；608、614 cm^-1处的是施氏矿物隧道内部SO₄^2-的振动峰^[12]；700、702 cm^-1处的是Fe—O键的吸收峰^[12]。值得注意的是，吸附后的红外光谱图在831 cm^-1处出现Fe—O—As的特征峰，表明浸出液中的砷可能是通过Fe—O—As的形式被吸附到TTAB@Sch表面。

2.4.2　XPS表征

为了进一步分析TTAB@Sch吸附砷的机理，对吸附前后的材料进行XPS表征，结果如图13所示。TTAB@Sch-As的XPS光谱图中出现As3d轨道的峰，说明砷已经被吸附在TTAB@Sch上，在45.24 eV处出现归属于As—O键的特征峰。结合FT-IR分析可以推测，TTAB@Sch吸附砷的机理可能是砷与Fe—O基团的键合。

3　结论

收起

1）在200 mL的去离子水中依次加入10 g/L FeSO₄·7H₂O、1 g/L KMnO₄、2 g/L TTAB，30 ℃下搅拌3 h可以得到适用于从铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐浸金液中吸附砷的功能化施氏矿物吸附剂（TTAB@Sch）。

2）在初始砷质量浓度为12.29 mg/L的铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐体系中，当Cu²⁺浓度5.0 mmol/L、乙二胺浓度12.5 mmol/L、S₂O₃^2-浓度0.1 mol/L、溶液pH=10时，TTAB@Sch对砷的吸附率为87.2%，且实验范围内S₂O₃^2-浓度不影响TTAB@Sch对砷的吸附率。

3）FT-IR分析和XPS分析结果表明，铜（Ⅱ）-乙二胺-硫代硫酸盐体系中的砷通过与TTAB@Sch表面的Fe—O基团键合达到吸附的目的。

基金

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国家自然科学基金(52264031)

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2025年第45卷第3期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.023

接收时间：2024-12-03
首发时间：2026-03-19
出版时间：2025-06-01

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收稿日期：2024-12-03

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国家自然科学基金(52264031)

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^1.昆明理工大学　理学院，云南　昆明　650500

^2.昆明理工大学　国土资源工程学院，云南　昆明　650093

通讯作者:

字富庭（1978—），男，云南临沧人，博士，教授，主要研究方向为化学分离与富集。E-mail：345992103@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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