矿冶工程杂志

Zn	Fe	In	S	其他	总计
49.75	15.57	0.04	34.63	0.01	100.00

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铁闪锌矿及其煅烧产物的光催化性能研究

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王远凡 ¹^,² , 赵宇霏 ¹^,² , 张鑫 ¹^,² , 刘晓文 ¹^,²

矿冶工程杂志 | 材料 2025,45(3): 207-211

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铁闪锌矿及其煅烧产物的光催化性能研究

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王远凡¹^,², 赵宇霏¹^,², 张鑫¹^,², 刘晓文¹^,²

作者信息

^1.中南大学　资源加工与生物工程学院，湖南　长沙　410083

^2.矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南　长沙　410083

王远凡（1999—），湖北荆州人，硕士研究生，主要研究方向为纳米矿物复合材料。E-mail：215612080@csu.edu.cn

通讯作者:

刘晓文（1966—），陕西西安人，副教授，博士，主要研究方向为矿物晶体化学，纳米矿物复合材料。E-mail：lxwdr@csu.edu.cn

Photocatalytic Properties of Marmatite and Its Calcined Product

Yuanfan WANG¹^,², Yufei ZHAO¹^,², Xin ZHANG¹^,², Xiaowen LIU¹^,²

Affiliations

^1.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China

^2.Hunan Provincial Key Laboratory for Mineral Materials and Application, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China

出版时间: 2025-06-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.035

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摘要

收起

采用煅烧法合成了铁闪锌矿改性产物，以其为光催化剂，在紫外光照射下降解有机染料亚甲基蓝，并通过紫外-可见漫反射光谱和自由基捕获实验研究该光催化剂的降解机理。结果表明，660 ℃煅烧的铁闪锌矿样品具有良好的光催化性能，在240 min内对亚甲基蓝的降解率达到98.46%。铁闪锌矿煅烧产物中，三元异质结比二元异质结更有利于光生载流子的有效分离，提升光催化性能。

关键词

铁闪锌矿 / 煅烧 / 相变 / 光催化 / 降解 / 亚甲基蓝 / 光催化剂

Abstract

收起

Marmatite was calcined and then used as photocatalyst to degrade organic dye methylene blue (MB) under ultraviolet (UV) light irradiation. The degradation mechanism of this photocatalyst was investigated by using UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS) and performing free radical capture experiments. It is found that the marmatite calcined at 660 ℃ exhibits a great photocatalytic property, with the degradation rate of MB up to 98.46% within 240 min. In the calcined marmatite products, the ternary heterojunction is more conducive to the effective separation of photogenerated charge carriers than the binary heterojunction, thus leading to an improved photocatalytic performance.

Key words

marmatite / calcination / phase transformation / photocatalysis / degradation / methylene blue (MB) / photocatalyst

引用本文

王远凡, 赵宇霏, 张鑫, 刘晓文. 铁闪锌矿及其煅烧产物的光催化性能研究. 矿冶工程杂志, 2025 , 45 (3) : 207 -211 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.035

Yuanfan WANG, Yufei ZHAO, Xin ZHANG, Xiaowen LIU. Photocatalytic Properties of Marmatite and Its Calcined Product[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2025 , 45 (3) : 207 -211 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.035

正文

收起

由于矿物材料在环保性能和性价比等方面的优势，环境矿物材料的研究与应用已成为矿物材料学很重要的方向之一^[1]。铁闪锌矿中含有大量杂质元素，尤其是其中的Fe²⁺掺杂，使铁闪锌矿的理论禁带宽度下降^[2]；同时天然铁闪锌矿本身的疏水性致使其与降解物分子接触不充分，制约了天然铁闪锌矿潜在的光催化活性^[2]。煅烧法可以改变天然矿物物相组成和表面结构，从而提高其光催化降解能力。本文通过煅烧法制备具有不同物相组成的铁闪锌矿煅烧产物，通过降解亚甲基蓝测定铁闪锌矿及其煅烧产物的光催化降解性能，并通过紫外-可见漫反射光谱和自由基捕获实验阐明降解机理。

1　实验

收起

1.1　实验原料

铁闪锌矿样品来自内蒙古某矿，外观为黑色。电子探针测得其化学成分如表1所示。

1.2　实验试剂

实验所用化学试剂包括溴化钾、对苯醌、无水乙醇、叔丁醇、亚甲基蓝和乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯试剂。

1.3　铁闪锌矿煅烧实验

将铁闪锌矿在玛瑙研钵中研磨至5 μm。分别取3 g研磨后的铁闪锌矿样品放于瓷舟中，转入马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为660 ℃和1 200 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为3 h。

1.4　实验表征

采用EMPA-1720H电子探针确定原料化学成分。使用STA449C热分析仪测定样品升温过程的热重-差热曲线（TG-DSC）。通过TD-3500 X射线衍射仪（XRD）表征样品晶相结构，并用Jade 6软件结合PDF4+数据库对XRD图谱中的晶相进行识别。利用MIRA3扫描电镜（SEM）观察样品微观形貌。采用TENSORⅡ红外光谱仪（FTIR）识别样品中的化学键及基团。使用Evolution 220紫外-可见分光光度计测量样品紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）和液体样品的吸光度。

1.5　光催化性能测试

通过催化降解亚甲基蓝测试材料的光催化性能，操作过程如下：称取25 mg铁闪锌矿或其煅烧产物加入50 mL质量浓度10 mg/L的亚甲基蓝溶液中；在无光照环境下吸附并搅拌，每隔30 min取2 mL悬浮液，测定664 nm处的吸光度，直至吸光度不发生变化，表明达到了吸附-解吸平衡。平衡后打开光源（30 W紫外灯），将混合溶液在光照下持续搅拌，每隔30 min取2 mL悬浮液，离心分离悬浮液中的粉末样品，测定664 nm处的吸光度。

2　实验结果与讨论

收起

2.1　铁闪锌矿高温相变过程分析

图1为铁闪锌矿的TG-DSC图谱。DSC曲线出现一窄一宽的2个吸热峰：520～600 ℃的吸热峰归因于Zn₃O（SO₄）₂的生成与SO₂气体的释放，700～800 ℃的吸热峰是由于（Zn，Fe）S和Zn₃O（SO₄）₂转变成了ZnO和ZnFe₂O₄并释放了O₂和SO₂气体。TG曲线显示，整个煅烧过程中质量损失为15.87%。520 ℃之前，主要是矿物表面吸收的水分蒸发，质量损失较小（1.15%）。520～800 ℃范围内，出现了明显的质量损失，在此过程中（Zn，Fe）S不断氧化并放出SO₂气体，最终生成ZnFe₂O₄和ZnO，而Zn₃O（SO₄）₂为中间产物。天然铁闪锌矿从室温煅烧至1 200 ℃过程中的物相变化为：室温～520 ℃，物相为（Zn，Fe）S；520～750 ℃，物相为（Zn，Fe）S、Zn₃O（SO₄）₂、ZnFe₂O₄、ZnO；750～1 200 ℃，物相为ZnFe₂O₄、ZnO。520～750 ℃范围内，由于Zn₃O（SO₄）₂不是半导体，该体系的光催化性能与Zn₃O（SO₄）₂含量有关；660 ℃煅烧产物中铁闪锌矿、ZnO和ZnFe₂O₄的质量比约1∶3∶5，体系内存在（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结，其光催化降解性能好。煅烧至750 ℃后体系物相不再改变，随着温度升高，样品结晶度有所提高，催化效率逐渐升高^[2]。

2.2　铁闪锌矿及其煅烧产物物相分析

铁闪锌矿及煅烧产物的XRD图谱如图2所示。铁闪锌矿中（Zn，Fe）S的衍射峰位于2θ=28.48°、33.02°、47.40°、56.24°、59.02°、69.28°、76.49°和79.08°处，分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面（PDF#01-073-6559）。铁闪锌矿XRD图谱中没有观察到杂质峰。660 ℃煅烧产物在2θ=22.6°、25.5°和26.6°处出现了新的衍射峰，与Zn₃O（SO₄）₂的衍射峰匹配（PDF#01-073-9989），此外还出现了ZnFe₂O₄（PDF#01-070-6490）和ZnO（PDF#01-075-0591）。与铁闪锌矿曲线相比，（Zn，Fe）S的各衍射峰向高角度方向偏移，表明样品中可能存在（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结。1 200 ℃煅烧产物已无（Zn，Fe）S衍射峰和Zn₃O（SO₄）₂衍射峰。与660 ℃煅烧产物相比，1 200 ℃煅烧产物ZnO与ZnFe₂O₄衍射峰均有不同程度的偏移，证明ZnO和ZnFe₂O₄界面之间发生了反应，可能是ZnO/ZnFe₂O₄异质结的作用。

图3为铁闪锌矿及煅烧产物的红外光谱图。铁闪锌矿曲线中，在1 141 cm^-1处，由于CO₂吸附在铁闪锌矿表面，产生了

伸缩振动。羟基的拉伸和弯曲的吸收带分别位于3691和1 634 cm^-1处，这是由于大气中的H₂O吸附在铁闪锌矿样品表面^[3]。914～1 020 cm^-1的吸收带源自硫化物离子在铁闪锌矿中振动模式间的共振相互作用^[4]。660 ℃煅烧产物中这一振动带发生了明显的蓝移，说明660 ℃煅烧产物中（Zn，Fe）S与新生成的ZnO和ZnFe₂O₄之间产生了新键^[5]。660 ℃煅烧产物和1200 ℃煅烧产物中482～550 cm^-1处的吸收带对应Zn—O键在四面体位置上的伸缩振动^[6]，432和623 cm^-1处的特征带归因于Fe—O键的伸缩振动，分别属于八面体和四面体位点的吸收^[7]，而这两处峰位的偏移说明2种样品中均存在界面作用。结合XRD数据可知，660 ℃煅烧产物和1 200 ℃煅烧产物中分别存在（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结和ZnO/ZnFe₂O₄异质结。

2.3　铁闪锌矿及其煅烧产物形貌分析

图4为铁闪锌矿及煅烧产物的扫描电子显微镜图。研磨后的铁闪锌矿颗粒尺寸较小，粒径在5 μm以下。660 ℃煅烧后颗粒粒度增大，且出现了形貌差异很大的颗粒，说明体系内产生了新相^[8-9]。1 200 ℃煅烧产物表面可观察到大量ZnO和ZnFe₂O₄的细小析出颗粒^[10]。

2.4　铁闪锌矿及其煅烧产物光催化降解性能

图5为铁闪锌矿及其煅烧产物对亚甲基蓝的光催化降解曲线。黑暗条件下所有样品在1 h内对亚甲基蓝的暗吸附均达到了吸附-解吸平衡，铁闪锌矿、660 ℃煅烧产物、1 200 ℃煅烧产物在240 min内对亚甲基蓝的降解率分别为19.6%、98.5%、80.6%。可以看出，660 ℃煅烧产物催化效率更高。

2.5　铁闪锌矿及其煅烧产物光催化降解机理

2.5.1　自由基捕获实验

选取叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O^2-）、光生空穴（h⁺）的捕获剂。自由基捕获实验的流程与光催化降解实验基本相同，在暗吸附结束时分别加入10 mmol的TBA、1 mmol的p-BQ和10 mmol的EDTA-2Na。自由基捕获剂对催化降解亚甲基蓝的影响如图6所示。与未加入捕获剂的空白对照组相比，加入TBA、p-BQ、EDTA-2Na后，660 ℃煅烧产物的催化降解率分别降至36.78%、46.12%和89.40%。可见在催化降解亚甲基蓝过程中，·O^2-和·OH是重要的反应活性物质。

2.5.2　铁闪锌矿及其煅烧产物紫外-可见漫反射光谱

铁闪锌矿及其煅烧产物的紫外-可见漫反射光谱如图7所示。所有样品的吸收边缘约在420 nm，在紫外区表现较高的吸收。使用Kubelka-Munk公式^[10]外推得到了3种样品的禁带宽度如图8所示。铁闪锌矿、660 ℃煅烧产物和1 200 ℃煅烧产物的禁带宽度分别为3.306、3.300和3.269 eV，均低于纯ZnS的禁带宽度（3.600 eV）。煅烧后铁闪锌矿的禁带宽度降低可能是其光催化效率较高的原因之一。

2.5.3　铁闪锌矿及其煅烧产物光催化机理

铁闪锌矿、1 200 ℃煅烧产物和660 ℃煅烧产物的光催化降解示意图见图9。在紫外光照射下，原始及煅烧铁闪锌矿在光子能量（hυ）等于或超过激发能量（E_g）的光照下发生光诱导过程。这些光激发电子可与O₂反应生成·O^2-，而光激发空穴可与H₂O/OH^-反应生成·OH自由基。在光催化降解过程中，形成的·OH、·O^2-和空穴可将MB降解为CO₂、H₂O和其他降解产物；此外，光激发电子还可将Fe³⁺还原成Fe²⁺，进一步促进氧化还原过程^[11]。660 ℃煅烧产物和1 200 ℃煅烧产物中分别存在（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结和ZnO/ZnFe₂O₄异质结。这三者光催化降解效率的差异表明，（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结和ZnO/ZnFe₂O₄异质结均能增强光催化降解性能。这将提供更多的活性位点来捕获电子或空穴，从而改善光催化性能。（Zn，Fe）S/ZnO/ZnFe₂O₄异质结可更高效确保光激发载流子的有效分离。

3　结论

收起

研究了铁闪锌矿在高温下的相变过程，采用相同的加热速率（10 ℃/min），在不同温度下对铁闪锌矿进行高温热处理，制备了不同物相组成的铁闪锌矿煅烧产物。铁闪锌矿煅烧后其禁带宽度一定程度降低，光催化性能得以提升，240 min内，铁闪锌矿、660 ℃煅烧产物和1 200 ℃煅烧产物对亚甲基蓝的降解率分别为19.6%、98.5%和80.6%。通过自由基捕获实验发现亚甲基蓝的降解中·O^2-和·OH是重要的反应活性物质。铁闪锌矿煅烧产物中，三元异质结比二元异质结更有利于光生载流子的有效分离，提升光催化性能。

基金

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中南大学中央高校基本科研业务费专项基金(2022ZZTS0500)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

[1]

汪灵. 矿物材料学原理[M]. 北京: 地质出版社, 2023.

WANG

Ling

. Principles of mineral materials science[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2023.

[2]

LIU

X W

, ZHANG

, LIU

Y Y

, et al. Influence of ZnS crystal morphology on adsorption-photocatalytic efficiency of pseudocrystal ZnS nanomaterials for methylene blue degradation[J]. Journal of Molecular Structure, 2022, 1256: 132514.

[3]

黄娇, 顾帼华, 王艳红, 等. 方解石对铁闪锌矿生物浸出行为的影响及机理探讨[J]. 矿冶工程, 2022, 42(5): 92-97.

HUANG

Jiao

, GU

Guohua

, WANG

Yanhong

, et al. Effect of calcite on bioleaching of marmatite and discussion of its mechanism[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2022, 42(5): 92-97.

[4]

张一兵, 陈楠. 紫外光照下改性A-TiO₂降解番红花红T[J]. 矿冶工程, 2020, 40(3): 133-137.

ZHANG

Yibing

, CHEN

Nan

. Photocatalytic degradation of safranin T by the modified A-TiO₂ under ultraviolet light[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2020, 40(3): 133-137.

[5]

周珊, 陶辉锦, 尹健, 等. 不同实验因素对氧化锌光催化性能的影响[J]. 矿冶工程, 2017, 37(5): 95-98.

ZHOU

Shan

, TAO

Huijin

, YIN

Jian

, et al. Influences of different experimental factors on photocatalytic performance of zinc oxide[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2017, 37(5): 95-98.

[6]

张瀚文, 习小明, 卓晓军, 等. TiO₂-CNTs复合光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 矿冶工程, 2024, 44(6): 151-155.

ZHANG

Hanwen

, XI

Xiaoming

, ZHUO

Xiaojun

, et al. Preparation and photocatalytic performance of TiO₂-CNTs composite photocatalyst[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024, 44(6): 151-155.

[7]

周自成, 刘悦, 李英, 等. 纳米Mn₃O₄的快速制备及其对亚甲基蓝的类芬顿催化氧化性能[J]. 矿冶工程, 2020, 40(4): 153-155.

ZHOU

Zicheng

, LIU

Yue

, LI

Ying

, et al. Simple and rapid preparation of nano-Mn₃O₄ and its fenton-like catalytic oxidation of methylene blue[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2020, 40(4): 153-155.

[8]

周晓燕, 汤洪波, 周健. Ag-AgI/Bi₂WO₆光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 矿冶工程, 2022, 42(1): 152-155.

ZHOU

Xiaoyan

, TANG

Hongbo

, ZHOU

Jian

. Preparation and photocatalytic performance of photocatalyst of Ag-AgI/Bi₂WO₆[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2022, 42(1): 152-155.

[9]

LIU

, MIAO

, ZHANG

, et al. Influence of crystal planes exposure ratio on photocatalytic and antimicrobial properties of m-BiVO₄ under LED visible light[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2023, 148: 110357.

[10]

刘晓文, 谢岚, 陈颖洁, 等. CuS花状空心微球制备工艺及其光降解性能研究[J]. 矿冶工程, 2019, 39(2): 120-124.

LIU

Xiaowen

, XIE

Lan

, CHEN

Yingjie

, et al. Preparation and photodegradation property of flower-like CuS hollow microspheres[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2019, 39(2): 120-124.

[11]

刘晓文, 陈颖洁, 刘梦佳, 等. ZnS/ZnO/rGO复合材料的制备及其光催化性能研究[J]. 矿冶工程, 2020, 40(2): 131-135.

LIU

Xiaowen

, CHEN

Yingjie

, LIU

Mengjia

, et al. Preparation and photocatalytic properties of ZnS/ZnO/rGO composite[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2020, 40(2): 131-135.

2025年第45卷第3期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.03.035

接收时间：2024-12-23
首发时间：2026-03-19
出版时间：2025-06-01

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收稿日期：2024-12-23

基金

中南大学中央高校基本科研业务费专项基金(2022ZZTS0500)

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^1.中南大学　资源加工与生物工程学院，湖南　长沙　410083

^2.矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南　长沙　410083

通讯作者:

刘晓文（1966—），陕西西安人，副教授，博士，主要研究方向为矿物晶体化学，纳米矿物复合材料。E-mail：lxwdr@csu.edu.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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