矿冶工程杂志

TiO₂	FeO	Fe₂O₃	CaO	MgO	SiO₂	V₂O₅	其他
46.29	32.61	12.78	0.54	2.21	2.57	0.21	2.79

TiO₂	FeO	Fe₂O₃	CaO	MgO	SiO₂	V₂O₅	其他
46.29	32.61	12.78	0.54	2.21	2.57	0.21	2.79

固定碳	灰分	挥发分	内水	外水
89.22	4.88	5.74	0.25	2.7

固定碳	灰分	挥发分	内水	外水
89.22	4.88	5.74	0.25	2.7

元素	质量分数/%	作用系数
C	1.600	-0.340
Si	0.120	0.042
V	0.030	0.015
P	0.060	-0.041
S	0.120	-0.082

元素	质量分数/%	作用系数
C	1.600	-0.340
Si	0.120	0.042
V	0.030	0.015
P	0.060	-0.041
S	0.120	-0.082

含钒钛精矿冶炼过程中钒还原行为分析

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王祥丁 ¹ , 刘军 ² , 黄翔 ¹ , 廖星星 ¹

矿冶工程杂志 | 冶金 2024,44(6): 121-124

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矿冶工程杂志 | 冶金 2024, 44(6): 121-124

含钒钛精矿冶炼过程中钒还原行为分析

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王祥丁¹, 刘军², 黄翔¹, 廖星星¹

作者信息

^1.广东粤桥新材料科技有限公司，广东　茂名　525000

^2.广东省科学院产业技术育成中心，广东　广州　510650

王祥丁（1983—），男，湖南衡阳人，高级工程师，硕士，主要研究方向为有色金属冶金。E-mail：15766064624@126.com

通讯作者:

刘军（1967—），男，湖南宁乡人，高级工程师，主要研究方向为冶金化学。E-mail：1726022115@qq.com

Analysis of Vanadium Reduction Behavior in Smelting Process of Vanadium-Bearing Titanium Concentrate

Xiangding WANG¹, Jun LIU², Xiang HUANG¹, Xingxing LIAO¹

Affiliations

^1.Guangdong Ubridge New Material Technology Co., Ltd., Maoming 525000, Guangdong, China

^2.Industrial Technology Incubation Center, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, Guangdong, China

出版时间: 2024-12-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.06.026

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摘要

收起

研究了电炉冶炼含钒钛精矿过程中钒元素的还原行为以及钒资源综合回收方式。以云南某地含钒钛精矿为原料，在不同配碳比条件下进行工业级规模电炉冶炼实验，结合热力学理论分析钒元素在渣-铁相的分配及影响因素。结果表明，随着配碳比从6.5%增加至14.0%，钛渣中TiO₂质量分数从54.12%升高至92.51%，钒元素被还原进入铁水的比例从1.14%增加至6.61%，钒元素残留在钛渣中的比例从92.95%降至88.17%。少量钒元素进入除尘灰，占比约5.5%，与配碳比无明显相关性。钛渣冶炼过程不利于钒还原，主要归因于欠碳操作和低碱度渣系。含钒钛精矿在电炉冶炼中采用铁水提钒经济上不可行，建议从钛白粉精制除钒工序所得钒泥中提取钒元素。

关键词

钒钛精矿 / 电炉冶炼 / 熔融还原 / 钒资源回收 / 富钛料 / 钒 / 配碳比

Abstract

收起

Based on the study on reduction behavior of vanadium during the smelting of vanadium-bearing titanium concentrate in an electric furnace, the comprehensive recovery of vanadium resources was explored through experiments. The vanadium-bearing titanium concentrate from Yunnan Province was taken as raw material to carry out an industrial-scale smelting experiment in an electric furnace with different carbon ratios. Based on the thermodynamic theory, the distribution and influencing factors of vanadium element in slag-iron phase were all analyzed. The results show that with carbon ratio up from 6.5% to 14.0%, the mass fraction of TiO₂ in titanium slag increases from 54.12% to 92.51%, the proportion of vanadium element reduced into molten iron increases from 1.14% to 6.61%, and the proportion of vanadium element left in the titanium slag decreases from 92.95% to 88.17%. It is found that there is a small amount of vanadium in dust, accounting for about 5.5%, which has no significant correlation to carbon ratio. The smelting process of titanium slag is not conducive to vanadium reduction, which is principally attributed to carbon deficiency operation and low-basicity slag system. It is not economically feasible to extract vanadium from molten iron by smelting vanadium-bearing titanium concentrate in an electric furnace, so it is suggested that vanadium should be extracted from the vanadium mud obtained after refining and vanadium removal process of titanium dioxide.

Key words

vanadium-bearing titanium concentrate / electric furnace smelting / smelting reduction / vanadium resource recovery / titanium-rich material / vanadium / carbon ratio

引用本文

王祥丁, 刘军, 黄翔, 廖星星. 含钒钛精矿冶炼过程中钒还原行为分析. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (6) : 121 -124 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.06.026

Xiangding WANG, Jun LIU, Xiang HUANG, Xingxing LIAO. Analysis of Vanadium Reduction Behavior in Smelting Process of Vanadium-Bearing Titanium Concentrate[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (6) : 121 -124 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.06.026

正文

收起

钒，素有“现代工业味精”的美誉，作为重要的国家战略稀有金属，在金属材料工业、化学工业、航空航天工业、轻纺工业以及医学等诸多领域皆有着广泛应用^[1]。目前行业内提钒原料以含钒铁精矿为主，石煤次之。含钒铁精矿提钒采用的工艺流程是：高炉冶炼含钒生铁→铁水经转炉制备钒渣→湿法冶金工艺从钒渣中提取五氧化二钒。

在钛冶炼领域，钒资源的综合回收利用率偏低。在电炉冶炼过程中，钛精矿中绝大部分铁氧化物会被还原为金属铁，而钛氧化物大多未被还原，留存于熔渣中进而形成钛渣。钛渣主要用于钛白粉和海绵钛的生产^[2-3]，金属铁则用于生产钢铁^[4-5]。钛精矿作为冶炼钛渣的主要原材料，通常伴生钒。然而，在钛冶炼过程中，钒资源的回收利用问题未能引起行业的足够重视。

本文所用原料为云南某地的含钒钛精矿，在电炉冶炼过程中，部分钒元素被还原并溶解进入铁水，部分未还原的钒氧化物则残留在渣相中进入钛渣。对于钛渣来说，钒元素被视作杂质，会影响下游钛白粉的白度指标^[6-7]；对于金属铁而言，其中的钒元素能够提升其价值，甚至可作为提钒的原料。然而，在电炉冶炼含钒钛精矿的过程中，人们主要关注钛和铁的还原，对钒的还原行为研究甚少，目前尚未见关于含钒钛精矿冶炼过程中钒还原过程研究及钒资源回收的报道；同时，钛冶炼工艺过程中尚未开发回收钒资源的工业化装置；导致钛精矿中的钒资源被浪费，得不到有效回收利用。

本文通过生产实践与理论分析，深入研究电炉冶炼含钒钛精矿过程中钒元素的还原行为，重点探究钒元素在渣-铁相中的分配情况以及影响钒元素还原的因素，并提出钛精矿中钒资源的利用方向及建议。

1　电炉冶炼含钒钛铁矿实验

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1.1　实验原料及试剂

云南某地含钒钛精矿含V₂O₅约0.21%，主要化学成分见表1。实验采用的还原剂为无烟煤，具体指标见表2。

实验前通过ICP电感耦合等离子体发射光谱仪对无烟煤充分燃烧后的灰分进行钒含量检测，灰分中V₂O₅含量为0.000 2%，含量较低，因此可忽略还原剂引入的钒元素对实验结果的影响。

1.2　实验方法和表征方法

在某企业钛渣电炉内开展工业级规模实验，实验条件基于正常生产条件。配碳比是本次实验的重要参数，配碳比直接影响钒的还原程度，以及钒在渣-铁相的分配比。生产实践表明，配碳比6.5%时，配碳量不足；配碳比高于14.0%时，由于大量低价钛的生成，钛渣冶炼过程已较难开展。因此，本次实验选择配碳比6.5%～14.0%，可充分反映钛渣正常冶炼范围内的配碳情况；同时其他实验条件保持不变：熔池温度约1 600 ℃，冶炼时间12 h。

实验分为6组，配碳比分别为6.5%、8.0%、9.5%、11.0%、12.5%、14.0%，每组连续取10个炉次数据。每冶炼完成一炉后分别对钛渣和金属铁进行成分分析和质量计量，而除尘灰由于量相对较小，每组10炉次完成后再计量并分析综合样。

采用钒元素分配比例表征钒元素分别在渣、铁、除尘灰中的分配比例。

钒在渣中分配比例可按式（1）计算：

(1)

式中：ω_渣为钒在渣中的分配比例；w_渣、w_铁、w_灰分别为渣、铁、除尘灰中钒的加权平均质量分数；m_渣、m_铁、m_灰分别为渣、铁、除尘灰质量，t。

钒在铁和除尘灰中分配比例可类似计算。

2　实验结果及分析

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按6组配碳比进行冶炼实验，分别对渣、铁、除尘灰质量及其钒元素含量进行测定，并计算每组实验10个炉次钒进入渣、铁、除尘灰的平均比例。图1为不同配碳比条件下钒在渣、铁和除尘灰中的分配比例及钛渣TiO₂质量分数。

从图1可知，随着配碳比增加，钛渣TiO₂质量分数从54.12%升高至92.51%，其原因是随着配碳比增加，钛精矿中的铁氧化物被还原成铁水，由于铁水与熔渣的密度差异（铁水密度约为7.13 g/cm³，而钛渣熔体由于成分差异，密度为3.5～4.0 g/cm³），铁水沉积于电炉下部，而熔渣浮于铁水表面，从而实现渣铁分离，而钛精矿中钛氧化物不被还原，使得熔渣中TiO₂得到富集，形成钛渣。钛精矿中铁氧化物被还原得越多，渣钛中TiO₂得到富集的程度越高。在钛渣行业中，钛渣的TiO₂质量分数^[8]通常在73%～92%之间。因此，本实验配碳比范围可很好地表征钛渣冶炼过程不同还原条件。

随着配碳比增加，钒元素被还原进入铁水的比例增加；配碳比从6.5%增加至14.0%时，钒元素被还原进入铁水的比例从1.14%增加至6.61%；钒元素绝大部分残留于渣中未被还原，配碳比从6.5%增加至14.0%，钒元素残留在钛渣中的比例从92.95%降至88.17%；若继续增加配碳比，钒元素进入铁水的量会继续升高，但钛精矿中铁氧化物大量还原的同时，有大量钛氧化物被还原为低价钛，甚至形成TiC、TiN等高熔点质点，严重影响钛渣冶炼过程炉内熔池的熔化性和流动性，影响电炉的运行，因此继续在工业化装置中增加配碳比有较大的运行风险。

其余部分钒元素随炉料被电炉炉气带走，经除尘器收集后进入除尘灰，占比约5.5%，与配碳比无明显相关性。除尘灰是被炉气带走的入炉物料，主要为钛精矿、还原剂粉末，除尘灰的量约为入炉物料量的3%，相对固定，因此除尘灰中钒的分配比例差异较小。

综上所述，钛渣冶炼过程不利于钒的还原，使得绝大部分钒元素残留在钛渣中，仅少部分被还原进入铁水。炉气带走的除尘灰主要为入炉原料的细粉，含有一定的钒元素，除尘灰中的钒元素并未参与化学反应。

3　理论分析

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3.1　热力学计算分析

钛渣冶炼过程实质是TiO₂和FeO的选择性还原，从TiO₂和FeO还原的吉布斯自由能曲线可知，热力学上FeO比TiO₂更容易被还原^[9]。通过控制温度和还原度，可以使FeO大量还原而TiO₂不被还原。V₂O₃中钒的还原性处于FeO和TiO₂之间，含钒钛精矿中钒元素的还原可以表示为：

(2)

(3)

经测算，1 873 K条件下，平衡常数K₁=1 145。

(4)

式中：f_V为钒在铁液中的作用浓度；r_V₂O₃为V₂O₃的活度系数；ω_V为铁水中钒质量分数；ω_V₂O₃为渣中V₂O₃质量分数；a_C为反应界面碳的活度；P_CO为CO分压；P^θ为标准大气压。

渣中V₂O₃含量较低，此处视为稀溶液，即V₂O₃活度系数r_V₂O₃视为1；固体碳为纯物质，活度a_C为1^[10]；在反应界面处CO视为饱和状态，CO分压为1，但考虑钛渣平熔池冶炼过程中，在渣-铁界面以上有10 cm熔渣层，增加CO压力。铁液中钒的作用浓度f_V可按式（5）^[9]进行计算：

(5)

式中：

、

分别表示铁液中C、Si、V、P、S对V的相互作用系数；ω_C、ω_Si、ω_V、ω_P、ω_S分别为铁液中C、Si、V、P、S的质量分数。

1 873 K铁液中溶解元素对钒的相互作用系数见表3。

按式（5）及表3数值计算得：f_V=0.285 5，将f_V代入式（4），即可计算出反应平衡时铁水中钒质量分数约为0.020 5%。测算结果表明，在电炉冶炼状态下V的还原率较低，铁水中V含量低。计算结果与实验结果相吻合。

3.2　热力学条件分析

相比高炉冶炼钒钛磁铁矿时约70%钒元素被还原进入铁水^[10]，电炉冶炼含钒钛精矿时钒元素还原程度较低，主要原因包括以下两个方面。

3.2.1　欠碳操作抑制钒还原

钛渣冶炼过程实质为钛、铁、钒等氧化物的选择性还原，主要参与还原反应的为FeO^[11]，可以表示为：

(6)

钛渣冶炼过程中，也存在FeO与V₂O₃的反应耦合关系，可表示为：

(7)

若反应式（7）可行，冶炼终点钛渣中FeO含量增加会抑制钒氧化物的还原。而钛渣冶炼为避免钛氧化物被大量还原为高熔点的低价钛^[12]，采用欠碳操作模式，从而使钛渣冶炼终点保留了约5%的FeO，避免钛氧化物的还原，同时也抑制了钒元素的还原，进而影响钒与钛的分离。

3.2.2　低碱度渣系抑制钒还原

钛精矿中含有大量钛氧化物，冶炼终点熔渣TiO₂质量分数约85%，TiO₂属于两性氧化物，降低了V₂O₃在渣中的活度；考虑钛渣对杂质的要求，电炉冶炼钛精矿过程中不加石灰溶剂，并且钛精矿中CaO、MgO碱性氧化物含量低，因此钛渣的碱度远低于高炉渣，低碱度下熔渣中钒氧化物的活度低，抑制钒的还原。

3.3　钒资源利用建议

在电炉冶炼过程中，含钒钛精矿仅有极少量的钒被还原至铁水内，所以通过铁水提钒工艺来回收利用钒资源并不经济；钒进入除尘灰中的量也较低，除尘灰直接作为固体废弃物。因此，为了更有效地实现含钒钛精矿中钒资源的利用，可从以下几个方面着手：①强化对钛渣冶炼工艺的优化研究，积极寻觅新的添加物或者调整工艺参数，在确保不影响钛渣品质的基础上，提升钒元素的还原程度，降低其在钛渣中的残留量。②钛渣冶炼过程中，让钒主要进入钛渣，得到一定程度富集。钛渣下一步通过氯化制成四氯化钛，在精制除钒过程中钒可进一步富集于钒泥中^[13-15]。

因此，需要构建钒资源回收利用的产业链合作模式，把钛精矿生产、钛渣冶炼以及钛白粉生产等环节的企业联合起来，共同推进钒资源的高效回收利用。

4　结论

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1）在电炉冶炼含钒钛精矿过程中，随着配碳比从6.5%增加至14.0%，钛渣中TiO₂含量显著升高，而钒元素被还原进入铁水中的比例仅从1.14%增加至6.61%，绝大部分钒元素残留在钛渣中，少量进入除尘灰，表明目前的钛渣冶炼过程不利于钒的还原。

2）欠碳操作和低碱度渣系是导致电炉冶炼含钒钛精矿过程中钒元素还原程度较低的主要因素。欠碳操作使钛渣冶炼终点保留较多FeO，抑制了钒氧化物的还原；低碱度渣系因钛氧化物含量高且碱性氧化物含量低，降低了钒氧化物的活度，从而抑制钒的还原。

3）含钒钛精矿在电炉冶炼中采用铁水提钒工艺不经济。可考虑从钛白粉生产过程中的精制除钒工序得到的钒泥中提取钒元素，以提高钒资源的综合回收利用率。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第44卷第6期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.06.026

接收时间：2024-06-01
首发时间：2026-03-19
出版时间：2024-12-01

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收稿日期：2024-06-01

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作者信息

^1.广东粤桥新材料科技有限公司，广东　茂名　525000

^2.广东省科学院产业技术育成中心，广东　广州　510650

通讯作者:

刘军（1967—），男，湖南宁乡人，高级工程师，主要研究方向为冶金化学。E-mail：1726022115@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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