矿冶工程杂志

钡钛比	a/nm	c/nm	c/a值
1.0	0.399 619	0.402 662	1.007 6
1.2	0.399 584	0.402 629	1.007 6
1.4	0.399 581	0.402 653	1.007 7
1.6	0.399 663	0.402 981	1.008 3
1.8	0.399 649	0.403 006	1.008 4
2.0	0.399 621	0.402 996	1.008 5

钡钛比	a/nm	c/nm	c/a值
1.0	0.399 619	0.402 662	1.007 6
1.2	0.399 584	0.402 629	1.007 6
1.4	0.399 581	0.402 653	1.007 7
1.6	0.399 663	0.402 981	1.008 3
1.8	0.399 649	0.403 006	1.008 4
2.0	0.399 621	0.402 996	1.008 5

pH值	a/nm	c/nm	c/a值
10	0.399 551	0.402 799	1.008 1
11	0.399 626	0.402 621	1.007 5
12	0.399 65	0.402 653	1.007 5
13	0.399 634	0.402 539	1.007 3
14	0.399 651	0.402 504	1.007 1

pH值	a/nm	c/nm	c/a值
10	0.399 551	0.402 799	1.008 1
11	0.399 626	0.402 621	1.007 5
12	0.399 65	0.402 653	1.007 5
13	0.399 634	0.402 539	1.007 3
14	0.399 651	0.402 504	1.007 1

溶剂热温度/℃	a/nm	c/nm	c/a值
120	0.399 870	0.402 018	1.005 3
140	0.399 861	0.401 990	1.005 3
160	0.399 722	0.402 347	1.006 6
180	0.399 657	0.402 429	1.006 9
200	0.399 551	0.402 799	1.008 1
220	0.399 600	0.403 350	1.009 4

溶剂热温度/℃	a/nm	c/nm	c/a值
120	0.399 870	0.402 018	1.005 3
140	0.399 861	0.401 990	1.005 3
160	0.399 722	0.402 347	1.006 6
180	0.399 657	0.402 429	1.006 9
200	0.399 551	0.402 799	1.008 1
220	0.399 600	0.403 350	1.009 4

溶剂热时间/h	a/nm	c/nm	c/a值
1	0.403 357	0.403 357	1.000 0
2	0.403 012	0.403 012	1.000 0
4	0.401 044	0.402 575	1.003 8
8	0.400 322	0.402 343	1.005 0
12	0.400 372	0.402 494	1.005 3
24	0.399 932	0.402 488	1.006 4
48	0.399 744	0.402 564	1.007 1

溶剂热时间/h	a/nm	c/nm	c/a值
1	0.403 357	0.403 357	1.000 0
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4	0.401 044	0.402 575	1.003 8
8	0.400 322	0.402 343	1.005 0
12	0.400 372	0.402 494	1.005 3
24	0.399 932	0.402 488	1.006 4
48	0.399 744	0.402 564	1.007 1

基于异丙醇溶剂热合成四方相BaTiO₃工艺探索及机理研究

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盖卉妍 ¹^,² , 戴超华 ² , 杨林 ²

矿冶工程杂志 | 材料 2024,44(2): 178-182

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矿冶工程杂志 | 材料 2024, 44(2): 178-182

基于异丙醇溶剂热合成四方相BaTiO₃工艺探索及机理研究

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盖卉妍¹^,², 戴超华², 杨林²

作者信息

^1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南　长沙　410012

^2.长沙矿冶院检测技术有限责任公司，湖南　长沙　410012

盖卉妍（1997—），女，山东烟台人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶金。E-mail：gaihy0616@qq.com

Exploration into Synthesis of Tetragonal Phase BaTiO₃ Based on Isopropanol Solvothermal Process and Its Mechanism

Huiyan GAI¹^,², Chaohua DAI², Lin YANG²

Affiliations

^1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China

^2.Testing Technology Company of Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China

出版时间: 2024-04-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.038

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摘要

收起

以Ba（OH）₂·8H₂O和Ti（OC₄H₉）₄为原料、异丙醇（IPA）为溶剂，通过溶剂热法合成富四方相纳米钛酸钡（BTO）粉体，研究了钡钛比、体系pH值、溶剂热温度及时间等因素对制备高四方性纳米BTO粉体的影响，利用X射线衍射和扫描电镜等表征方法研究了IPA在溶剂热制备BTO过程中的作用机理。结果表明，溶剂热工艺合成过程中，IPA会优先提供一定的—OH以促进Ti（OC₄H₉）₄的水解，生成TiO₆八面体并与Ba²⁺连接。在低碱度环境中，经相转变、小颗粒溶解与重结晶等过程逐步转变为形貌规整的四方相BTO。钡钛比1.6、体系pH值10、溶剂热温度220 ℃、时间24 h、煅烧温度950 ℃、煅烧时间2 h时制备的富四方相纳米BTO粉体分散均匀、形貌规整，呈四方形或近四方形，c/a值达1.009 4，平均粒径为124 nm。

关键词

钛酸钡 / 四方相 / 异丙醇（IPA） / 溶剂热法 / 陶瓷电容器 / 钙钛矿材料 / 合成制备

Abstract

收起

With Ba (OH)₂·8H₂O and Ti (OC₄H₉)₄ as raw materials, and isopropanol (IPA) as solvent, tetragonal-rich BaTiO₃(BTO) nanopowder was synthesized by adopting solvothermal process. Effects of Ba/Ti ratio, pH value, solvothermal temperature and time on synthesis of tetragonal-rich BTO powders were investigated, and the mechanism of IPA in the solvothermal process for synthesis of BTO powders was also characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It is found that in the solvothermal process, IPA will preferentially provide certain—OH to promote the hydrolysis of Ti (OC₄H₉)₄, generating TiO₆ octahedra to interconnect with Ba²⁺, which is gradually transformed into the tetragonal phase BaTiO₃ with regular morphology after phase transition, dissolution of small particles, and recrystallization in a low alkalinity environment. Experimental results show that under the following conditions including Ba/Ti ratio of 1.6, pH of 10 for the system, a solvothermal process at 220 ℃ for 24 h, calcination at 950 ℃ for 2 h, the synthesized tetragonal-rich BTO nanopowder is well dispersed with regular morphology, square or nearly square shape, with c/a value of 1.009 4 and particle size of 124 nm on average.

Key words

barium titanate / tetragonal phase / isopropanol (IPA) / solvothermal process / ceramic capacitors / perovskite materials / synthesis

引用本文

盖卉妍, 戴超华, 杨林. 基于异丙醇溶剂热合成四方相BaTiO₃工艺探索及机理研究. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (2) : 178 -182 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.038

Huiyan GAI, Chaohua DAI, Lin YANG. Exploration into Synthesis of Tetragonal Phase BaTiO₃ Based on Isopropanol Solvothermal Process and Its Mechanism[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (2) : 178 -182 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.038

正文

收起

随着科技的进步，作为储能元件的多层片式陶瓷电容器（MLCC）的发展趋向小型化甚至微型化。具有高介电常数^[1]的钙钛矿材料四方相钛酸钡（BTO）是制备高容MLCC的重要原材料之一，目前国内外MLCC用钛酸钡要求其粒径和晶胞参数c/a值分别在0.05～0.50 μm和1.008～1.010范围内。固相法^[2]、溶胶-凝胶法^[3]、共沉淀法^[4]及水热合成法^[5]等是获得富四方相纳米BTO粉体的常见方法，其中水热法和固相法是工业中常用的两种工艺。然而，传统固相法合成的BTO粉体纯度低、形态可控性差、四方相含量低；水热法合成BTO粉体需要相对较高的温度和压力，步骤复杂，合成的粉末颗粒容易结块。

溶剂热法已被证实可有效提高BTO粉体的四方相含量^[6]。有研究报道，有机溶剂异丙醇（IPA）能有效增加BTO粉体比表面积和降低颗粒尺寸^[7]。本文以Ti（OC₄H₉）₄为钛源、Ba（OH）₂·8H₂O为钡源、以IPA为溶剂，在溶剂热合成条件下通过改变原料钡钛比、体系pH值、溶剂热温度和时间等条件制备富四方相纳米BTO粉体，并采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究溶剂热反应过程中BTO粉体的形成机理，为高纯纳米富四方相BTO粉体的制备提供参考。

1　实验部分

收起

1.1　实验试剂

实验试剂包括八水合氢氧化钡（Ba（OH）₂·8H₂O，分析纯）、钛酸四丁酯（Ti（OC₄H₉）₄，化学纯）、异丙醇（IPA，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、无水乙醇（分析纯）；实验用水为自制去离子水。

1.2　实验方法

分别以钡钛比、pH值、溶剂热反应温度和溶剂热反应时间为变量设计实验，研究各变量对BTO粉体四方性的影响，具体实验步骤如下：①按照一定钡钛比称取Ba（OH）₂·8H₂O，加入盛有30 mL去离子水的烧杯中加热搅拌1 h使其溶解，得到氢氧化钡溶液；②采用移液枪量取3.403 mL Ti（OC₄H₉）₄，加入盛有20 mL IPA溶剂的烧杯中水解10 min，然后与氢氧化钡溶液混合，并转移至100 mL聚四氟乙烯杯中，加入去离子水，控制水热釜填充度为60%；③向上述混合溶液中加入固体NaOH调节体系pH值，搅拌30 min；④将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，待反应结束后，对反应产物进行洗涤干燥并研磨过筛得到BTO粉末；⑤将BTO粉末在950 ℃下煅烧2 h，得到富四方相纳米BTO粉体，并对其进行表征。

1.3　表征方法

采用D8 ADVANCE X型射线衍射仪分析BTO粉体的晶体结构，根据XRD衍射数据通过Rietveld结构精修计算钛酸钡晶胞参数以获得c/a值，从而判断BTO粉体的四方性；采用SM-7900F型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征BTO粉体的微观形貌。

2　结果与讨论

收起

2.1　钡钛比对BTO四方性的影响

pH值13、溶剂热反应温度200 ℃、溶剂热反应时间24 h，并对产物进行950 ℃煅烧2 h，不同钡钛比下BTO粉体的XRD图谱见图1。由图1可知，不同钡钛比下BTO粉体结晶度良好，无明显杂质相，且均在45°～46°范围内存在（200）和（002）衍射峰。BTO粉体的晶胞参数c值、a值及二者的比值见表1。随着钡钛比增加，BTO粉体的c/a值增大，水热反应生成的BTO中普遍存在O—H缺陷和钡离子空位缺陷，这两种缺陷会限制钡离子沿c轴位移^[8]，阻止其由立方相向四方相转变，提高Ba²⁺浓度，使其在反应介质中过量，可以有效抑制缺陷的产生^[9]，使生成的BTO晶体呈四方相结构。

图2为不同钡钛比下BTO粉体的SEM图。随着钡钛比增加，BTO粉体颗粒的分散性明显提高，团聚现象减少，颗粒形状更加规整。钡钛比1.6时，BTO粉末颗粒分散性较好，粒径分布均匀，没有出现明显团聚，粉体颗粒形状规则，表现为四方形或近四方形，平均粒径为116 nm；钡钛比继续增至2.0时，BTO粉体粒度增加，不规则度增大，个别晶粒出现异常长大，平均粒径为124 nm。以上结果说明，增大钡钛比有利于四方相BTO的生成与转变，其中钡钛比1.6时合成的BTO粉体四方性高且粒径小。综合考虑，后续实验中的钡钛比确定为1.6。

2.2　体系pH值对BTO四方性的影响

钡钛比1.6，其他条件不变，不同pH值下BTO粉体的XRD图谱见图3。随着pH值增加，衍射峰分离程度逐渐减小。计算所得BTO的晶胞参数见表2。结果表明，pH=10时c/a值较高，BTO粉体中四方相含量高。随着溶液pH值增加，四方相含量略有减少。

水热体系中，Ti（OH）₆^2-在OH^-作用下逐步失去H⁺生成TiO₆八面体并在Ba²⁺参与下相互连接^[10]。在溶剂热合成过程中，IPA中的—OH会优先参与Ti（OC₄H₉）₄的水解生成TiO₆八面体，并与Ba²⁺连接形成BaTiO₃晶核：

(1)

(2)

体系OH^-浓度过高时，生成过量TiO₆八面体，吸附于BaTiO₃晶核表面，使TiO₆八面体配位不完全，基端残留的O—H缺陷堵塞了Ba²⁺的轴向孔道，抑制了Ba²⁺迁移，使得BTO粉体四方性下降。

不同pH值下BTO粉体的微观形貌如图4所示。pH=10时，BTO粉体呈近四方体状，平均粒度为101 nm。随着溶液pH值增大，BTO粉体粒度呈逐渐增大的趋势，颗粒不规整度增加且逐渐出现团聚现象。以上结果表明，溶液pH值升高不仅会降低BTO粉体四方性，还会增加粉体颗粒粒径。因此，后续实验体系pH值控制为10。

2.3　溶剂热温度对BTO四方性的影响

pH值10，其他条件不变，不同溶剂热温度下BTO粉体的XRD图谱见图5，BTO晶胞参数及c/a值见表3。随着溶剂热温度升高，BTO粉体c轴不断伸长，c/a值不断增大，（002）与（200）衍射峰在160 ℃时开始出现明显的分离，200 ℃时分离较为彻底，此时c/a值达1.008 1；继续升高温度至220 ℃，BTO粉体四方性更高，c/a值为1.009 4，更接近目标值（c/a=1.01）。

不同溶剂热温度下BTO粉体的微观形貌如图6所示。溶剂热反应温度较低（120、140 ℃）时，BTO粉体颗粒较大，团聚现象明显，颗粒间边界不清晰且形状不规则；160 ℃时，BTO粉体颗粒边界开始清晰，表现出特定形貌特征，但依然存在团聚现象；200 ℃时，BTO粉体晶粒边界明显，形状规整，呈近四方形，且分散均匀，无明显团聚现象，颗粒尺寸明显减小，平均粒径仅98 nm；220 ℃时，BTO粉体颗粒尺寸略有增加，平均粒径为124 nm。以上结果说明，提高溶剂热反应温度有利于BTO晶体的形成和四方相的转变，升高温度加剧了分子运动，有利于溶剂热过程中钡源与钛源的溶解、接触和反应，表面羟基缺陷减少^[11]，颗粒形状趋向规整，最终形成四方形颗粒。综上，溶剂热温度220 ℃为宜。

2.4　溶剂热时间对BTO四方性的影响

溶剂热温度200 ℃，其他条件不变，不同溶剂热时间下BTO粉体（未煅烧）的XRD图谱见图7，BTO的晶胞参数与c/a值见表4。溶剂热时间1 h、2 h时，BTO粉体为立方相结构（a=b=c）且接近纯立方相的晶轴长度（0.403 10 nm）；4 h时，（002）衍射峰发生明显偏移，BTO开始出现四方畸变；随着时间增加，（002）晶面衍射峰逐渐宽化、分裂，a轴持续缩短，四方畸变加剧；24 h时，（002）晶面衍射峰出现明显分裂，X射线衍射图谱与四方相BaTiO₃的PDF卡片完美对应，c/a值达1.006 4，晶粒发育完善；继续延长时间至48 h，产物结晶度进一步提高，a轴仍在缩短，c轴有所伸长，c/a值为1.007 1，较24 h时略有提高。

图8为不同溶剂热时间下BTO粉体的微观形貌。由图8可知，溶剂热时间对BTO粉体形貌及颗粒尺寸有明显影响。时间低于2 h时，颗粒边界模糊且形状不规则，存在明显团聚现象，颗粒尺寸较小但不均匀；4 h时，BTO粉体开始出现四方畸变，此时获得的BTO粉体颗粒形状较规整，颗粒边界开始明显，小颗粒长大并在大颗粒表面溶解重结晶，但颗粒尺寸不均匀，团聚现象依然明显；随着溶剂热时间延长，粉体中开始出现四方形颗粒，颗粒边界更加明显，形状逐渐规整，溶解重结晶现象逐渐消失，颗粒尺寸依然不均匀；24 h时，BTO粉体颗粒边界明晰，粒粒分明，表面光滑，呈四方形或近四方形，颗粒尺寸较均匀，平均粒径为102 nm；继续延长时间至48 h，BTO粉体颗粒为规则四方形结构，分散性良好，颗粒尺寸均匀，平均粒径为129 nm。以上结果表明，溶剂热反应过程中首先生成立方相BaTiO₃，随着反应时间延长，立方相BaTiO₃开始向四方相转变，伴随小颗粒的溶解重结晶，颗粒边界逐渐明显，颗粒尺寸逐渐均匀，最终形成形状规整的四方形或近四方形的四方相BTO粉体颗粒。

3　结论

收起

1）以Ba（OH）₂·8H₂O和Ti（OC₄H₉）₄为原料、IPA为溶剂，通过溶剂热法成功制备富四方相纳米BTO粉体。

2）研究结果表明，提高原料钡钛比、降低体系pH值、增加溶剂热温度和时间均有利于提高BTO粉体的四方性。

3）钡钛比1.6、体系pH值10、溶剂热温度220 ℃、溶剂热时间24 h、煅烧温度950 ℃、煅烧时间2 h时，得到的富四方相纳米BTO粉体分散均匀、形状规整，呈四方形或近四方形，c/a值达1.009 4，平均粒径为124 nm。

4）在溶剂热过程中，IPA会优先提供一定的—OH以促进Ti（OC₄H₉）₄的水解，生成的TiO₆八面体与Ba²⁺连接，使其在较低的体系pH值下形成立方相BaTiO₃，然后经相转变、小颗粒溶解与重结晶逐渐转变为具有形貌规整的四方相BTO粉体。

参考文献

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文献

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2024年第44卷第2期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.038

接收时间：2023-10-26
首发时间：2026-03-19
出版时间：2024-04-01

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收稿日期：2023-10-26

基金

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^1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南　长沙　410012

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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钡钛比	a/nm	c/nm	c/a值
1.0	0.399 619	0.402 662	1.007 6
1.2	0.399 584	0.402 629	1.007 6
1.4	0.399 581	0.402 653	1.007 7
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1.8	0.399 649	0.403 006	1.008 4
2.0	0.399 621	0.402 996	1.008 5

钡钛比

a/nm

c/nm

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1.0

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0.402 662

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1.2

0.399 584

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1.008 3

1.8

0.399 649

0.403 006

1.008 4

2.0

0.399 621

0.402 996

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pH值	a/nm	c/nm	c/a值
10	0.399 551	0.402 799	1.008 1
11	0.399 626	0.402 621	1.007 5
12	0.399 65	0.402 653	1.007 5
13	0.399 634	0.402 539	1.007 3
14	0.399 651	0.402 504	1.007 1

pH值

a/nm

c/nm

c/a值

0.399 551

0.402 799

1.008 1

0.399 626

0.402 621

1.007 5

0.399 65

0.402 653

1.007 5

0.399 634

0.402 539

1.007 3

0.399 651

0.402 504

1.007 1

溶剂热温度/℃	a/nm	c/nm	c/a值
120	0.399 870	0.402 018	1.005 3
140	0.399 861	0.401 990	1.005 3
160	0.399 722	0.402 347	1.006 6
180	0.399 657	0.402 429	1.006 9
200	0.399 551	0.402 799	1.008 1
220	0.399 600	0.403 350	1.009 4

溶剂热温度/℃

a/nm

c/nm

c/a值

120

0.399 870

0.402 018

1.005 3

140

0.399 861

0.401 990

1.005 3

160

0.399 722

0.402 347

1.006 6

180

0.399 657

0.402 429

1.006 9

200

0.399 551

0.402 799

1.008 1

220

0.399 600

0.403 350

1.009 4

溶剂热时间/h	a/nm	c/nm	c/a值
1	0.403 357	0.403 357	1.000 0
2	0.403 012	0.403 012	1.000 0
4	0.401 044	0.402 575	1.003 8
8	0.400 322	0.402 343	1.005 0
12	0.400 372	0.402 494	1.005 3
24	0.399 932	0.402 488	1.006 4
48	0.399 744	0.402 564	1.007 1

溶剂热时间/h

a/nm

c/nm

c/a值

0.403 357

1.000 0

0.403 012

1.000 0

0.401 044

0.402 575

1.003 8

0.400 322

0.402 343

1.005 0

0.400 372

0.402 494

1.005 3

0.399 932

0.402 488

1.006 4

0.399 744

0.402 564

1.007 1