矿冶工程杂志

Al（OH）₃	Fe₂O₃	SiO₂	Na₂O
97.38	1.59	0.67	0.36

Al（OH）₃	Fe₂O₃	SiO₂	Na₂O
97.38	1.59	0.67	0.36

升温速率/（K·min^-1）	反应度
5	0.95	0.35	0.95	0.25	0.95	0.18
10	0.75	0.05	0.72	0.10	0.75	0.15
15	0.55	0.05	0.50	0.05	0.66	0.05

升温速率/（K·min^-1）	反应度
5	0.95	0.35	0.95	0.25	0.95	0.18
10	0.75	0.05	0.72	0.10	0.75	0.15
15	0.55	0.05	0.50	0.05	0.66	0.05

反应阶段	G（α）	相关系数（R²）	截距
第一阶段	[（1-α）^-1/3-1]²	0.964 6	-11.1
第二阶段	α²	0.995	-1.37
第三阶段	α^1/4	0.999 9	0.64

反应阶段	G（α）	相关系数（R²）	截距
第一阶段	[（1-α）^-1/3-1]²	0.964 6	-11.1
第二阶段	α²	0.995	-1.37
第三阶段	α^1/4	0.999 9	0.64

反应阶段	α_n-α_m	E/（kJ·mol^-1）	A/（10⁹ min^-1）
第一阶段	0.3～0.5	78.78	44.03
0.5～0.7	103.54	17.00
平均	91.16	30.52
第二阶段	0.3～0.5	129.85	18.60
0.5～0.7	82.55	7.70
平均	106.20	13.15
第三阶段	0.3～0.5	241.38	39.94
0.5～0.7	229.46	50.79
平均	235.42	45.36

反应阶段	α_n-α_m	E/（kJ·mol^-1）	A/（10⁹ min^-1）
第一阶段	0.3～0.5	78.78	44.03
0.5～0.7	103.54	17.00
平均	91.16	30.52
第二阶段	0.3～0.5	129.85	18.60
0.5～0.7	82.55	7.70
平均	106.20	13.15
第三阶段	0.3～0.5	241.38	39.94
0.5～0.7	229.46	50.79
平均	235.42	45.36

基于多重扫描速率法的α-Al₂O₃煅烧动力学研究

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邹婷 ¹^,² , 李中林 ¹^,² , 王丁 ¹^,² , 吕凤程 ¹^,² , 张伟光 ¹^,² , 李义兵 ¹^,² , 蒋学先 ³

矿冶工程杂志 | 冶金 2024,44(2): 106-111

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矿冶工程杂志 | 冶金 2024, 44(2): 106-111

基于多重扫描速率法的α-Al₂O₃煅烧动力学研究

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邹婷¹^,², 李中林¹^,², 王丁¹^,², 吕凤程¹^,², 张伟光¹^,², 李义兵¹^,², 蒋学先³

作者信息

^1.桂林理工大学　材料科学与工程学院，广西　桂林　541000

^2.桂林理工大学　有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西　桂林　541000

^3.桂林理工大学（南宁分校）　冶金与资源工程学院，广西　南宁　530000

邹婷（1999—），女，湖南娄底人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶炼。E-mail：zou1123ting1999@163.com

通讯作者:

李义兵（1973—），男，湖南郴州人，博士，教授级高级工程师，主要研究方向为有色金属冶炼。E-mail：lybgems@126.com

Calcination Kinetics of α-Al₂O₃ by Multiple Scanning Method

Ting ZOU¹^,², Zhonglin LI¹^,², Ding WANG¹^,², Fengcheng LYU¹^,², Weiguang ZHANG¹^,², Yibing LI¹^,², Xuexian JIANG³

Affiliations

^1.School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi, China

^2.Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi, China

^3.School of Metallurgical and Resources Engineering, Guilin University of Technology at Nanning, Nanning 530000, Guangxi, China

出版时间: 2024-04-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.026

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摘要

收起

以氢氧化铝粉体为原料，探究氢氧化铝煅烧为α-Al₂O₃过程中的相转变与微观组织变化，利用多重扫描速率法对其煅烧过程进行动力学模拟计算。结果表明，氢氧化铝煅烧为α-Al₂O₃的优化条件为：煅烧温度1 200 ℃、煅烧时间2 h、升温速率5 ℃/min。氢氧化铝煅烧过程出现3个吸热峰，对应3个失重阶段：第一阶段反应机理函数为G（α）=[（1-α）^-1/3-1]²，反应平均活化能为91.16 kJ/mol，指前因子17.00×10⁹～44.03×10⁹ min^-1；第二阶段反应机理函数为G（α）=α²，反应平均活化能为106.2 kJ/mol，指前因子7.70×10⁹～18.60×10⁹ min^-1；第三阶段反应机理函数为G（α）=α^1/4，反应平均活化能为235.42 kJ/mol，指前因子39.94×10⁹～50.79×10⁹ min^-1。

关键词

氢氧化铝 / 氧化铝 / 煅烧 / 相变 / α-Al₂O₃ / 热分析 / 动力学 / 多重扫描速率法

Abstract

收起

With aluminum hydroxide powder as raw material, aluminum hydroxide was roasted into α-Al₂O₃, and the phase transformation and microstructure change during the process were investigated. Then, the kinetics of the calcination process was calculated by simulation with multiple scanning method. It is found that the optimum conditions for aluminum hydroxide calcinated into α-Al₂O₃ are as follows: calcination temperature of 1200 ℃, time of 2 h, heating rate of 5 ℃/min. Three endothermic peaks can be observed during the calcination process of aluminum hydroxide, corresponding to three weightlessness stages. In the first stage of reaction, the function of mechanism is G (α)=[(1-α)^-1/3-1]², the average activation energy is 91.16 kJ/mol and the pre-exponential factor is between 17.00×10⁹ and 44.03×10⁹ min^-1. In the second stage of reaction, the function of mechanism is G (α)=α², the average activation energy is 106.2 kJ/mol and the pre-exponential factor is between 7.70×10⁹ min^-1 and 18.60×10⁹ min^-1. In the third stage of reaction, the function of mechanism is G (α)=α^1/4, the average activation energy is 235.42 kJ/mol, and the pre-exponential factor is between 39.94×10⁹ and 50.79×10⁹ min^-1.

Key words

aluminum hydroxide / aluminum oxide / calcination / phase transformation / α-Al₂O₃ / thermal analysis / kinetics / multiple scanning method

引用本文

邹婷, 李中林, 王丁, 吕凤程, 张伟光, 李义兵, 蒋学先. 基于多重扫描速率法的α-Al₂O₃煅烧动力学研究. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (2) : 106 -111 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.026

Ting ZOU, Zhonglin LI, Ding WANG, Fengcheng LYU, Weiguang ZHANG, Yibing LI, Xuexian JIANG. Calcination Kinetics of α-Al₂O₃ by Multiple Scanning Method[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (2) : 106 -111 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.026

正文

收起

氧化铝是位于元素周期表中第ⅢA族元素铝的稳定氧化物。已有研究证明，不同温度下煅烧得到的氧化铝会呈现不同晶型，共计有10多种同质异晶体^[1-2]。晶型结构差异使得氧化铝物理化学性质不同，从而运用于不同领域，目前应用比较广泛的3种氧化铝晶型为α、β、γ型^[3]，其中α-Al₂O₃化学性质极其稳定，是其他过渡晶型的最终转化形式^[4-6]。α-Al₂O₃因其特殊的结构，具有高稳定性、高机械强度、高熔点及优良的光学性能和高温性能，已广泛应用于陶瓷材料、耐火材料、抛光打磨材料等领域^[7-10]。

程序控制温度条件下，测定物质的某一物性参数随时间或温度变化关系的技术称为热分析技术^[11-12]。热分析动力学就是利用热分析技术对材料热作用下的动力学行为进行研究，确定动力学的三要素：最概然机理函数、反应活化能、指前因子^[13]，从而为理论研究和工业生产评定材料的稳定性和可靠性提供依据。关昕^[14]等利用Popescu法研究薄水铝石向γ-Al₂O₃转变的脱水过程的动力学机理函数、活化能和指前因子，并将实验结果应用于工业生产中，得到高性能氧化铝粉。本文以中铝广西分公司平果铝厂生产的氢氧化铝粉为原料，使用固相煅烧法对氢氧化铝焙烧为α-Al₂O₃过程中的相转变过程及微观结构变化进行探究，并利用多重扫描速率法对氢氧化铝煅烧过程进行动力学模拟计算，此法不带任何假设条件，可信度高，研究结果对工业生产具有实际指导意义。

1　实验部分

收起

1.1　实验原料与仪器

实验原料工业氢氧化铝由广西某铝业公司生产，平均粒度0.28 μm，其组成成分见表1。

工业氢氧化铝物相分析结果见图1。由图1可见，Al（OH）₃晶型主要为三水铝石和拜耳石。

主要实验仪器包括马弗炉、超声波清洗机、恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平等。

1.2　实验原理及方法

可以通过煅烧工业氢氧化铝得到α-Al₂O₃。在煅烧初期，首先脱除氢氧化铝表面附着水和内部结晶水；升温至500 ℃，氢氧化铝发生物相转变，生成γ-Al₂O₃；温度继续升高，γ-Al₂O₃向其他过渡相氧化铝转变；温度达到1 100 ℃时，α-Al₂O₃开始成核，少量θ-Al₂O₃转变为α-Al₂O₃；1 200 ℃以后，中间过渡相氧化铝转变为稳定的α-Al₂O₃^[15]。

称取1.0 g工业氢氧化铝粉体试样置于马弗炉中，设置不同温度，随炉加温焙烧得到不同晶型的氧化铝。

1.3　实验测试与表征

使用STA-449F5型综合热分析仪对氢氧化铝煅烧为氧化铝过程进行热重和差示扫描量热分析；利用X'Pert PRO型X射线衍射仪分析焙烧后氢氧化铝的物相；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜分析粉体试样的微观形貌；采用Morphologi 4型马尔文粒度粒形仪分析粉体粒度。

1.4　热分析动力学计算

Popescu提出测定不同升温速率下的一组热重曲线的多重扫描速率法，简单处理动力学积分式之后得到式（1）^[16]。一定α和β范围内，f（α）和k（T）均保持不变，G（α）与1/β的关系就是一条通过原点的直线，此时的G（α）为能反映真实化学过程的反应机理函数。

(1)

式中G（α）为积分形式的反应机理函数；f（α）为微分形式的反应机理函数；α为转化率；β为升温速率，K/min；T为温度，K；k（T）为速率常数。

假定升温速率保持在α和β之间，同时选取T_m、T_n两个温度并做一条垂线交叉到不同升温速率线上，得到多组关于温度不变时的（α_m，α_n）值。因为不同的升温速率对应的T_m、T_n值相同，将以上数据结合机理函数代入动力学计算，将得到的不同G（α）值对1/β作图，选择截距趋向于0的机理函数。之后，根据式（2）～（3）计算得到反应活化能和指前因子。

(2)

(3)

式中E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；A为指前因子，s^-1。

2　实验结果与分析

收起

2.1　样品表征

2.1.1　X射线衍射分析

采用等温梯度法煅烧氢氧化铝，找出相转变温度区间，最后确定适宜的煅烧温度，氢氧化铝在不同煅烧温度下所得产物的XRD分析结果如图2所示。可以看出，300～900 ℃煅烧，氢氧化铝不能转化为氧化铝；1 100 ℃煅烧，煅烧产物的衍射峰主要是θ-Al₂O₃，只存在少量α-Al₂O₃的衍射峰；随着温度不断升高，α-Al₂O₃含量逐渐增加，其衍射峰不断增强，温度升高至1200 ℃时，只存在α-Al₂O₃衍射峰，此时θ-Al₂O₃全部转化成了α-Al₂O₃。由此可知，氢氧化铝样品煅烧为氧化铝的适宜温度为1 200 ℃。

氢氧化铝在不同煅烧制度下所得产物的XRD图谱见图3。

煅烧温度1 200 ℃、升温速率5 ℃/min，煅烧时间2 h和4 h所得样品的XRD衍射峰强度基本一样，但煅烧时间越长，能耗越高。适宜的煅烧时间为2 h。

煅烧时间均为2 h，煅烧温度相同时，升温速率5 ℃/min、10 ℃/min的2组图谱峰形及衍射峰强度基本一样，但随着煅烧温度降低，升温速率10 ℃/min样品的图谱中出现微弱杂峰，煅烧不完全。由此可知，升温速率5 ℃/min优于10 ℃/min。

煅烧时间2 h、升温速度5 ℃/min，煅烧温度1200 ℃和1 180 ℃时，用含极少量赤泥的坩埚煅烧氢氧化铝能有效降低氢氧化铝转变为α-Al₂O₃的相变温度，且煅烧后产物没有杂峰、纯度更高。

综上所述，氢氧化铝煅烧为α-Al₂O₃的适宜条件为：煅烧温度1 200 ℃、煅烧时间2 h、升温速率5 ℃/min。

2.1.2　产物α-Al₂O₃粒度分析

测量适宜煅烧条件下得到的产物粒度，结果如图4所示。由图4可知，产物α-Al₂O₃粒度大部分位于亚微米级内，90%颗粒粒径小于2.30 μm，D₅₀=0.82 μm。

2.1.3　焙烧产物形貌分析

煅烧时间2 h、升温速率5 ℃/min，氢氧化铝在不同煅烧温度下煅烧后所得产物的显微结构见图5。从图5可以看出，氢氧化铝经不同温度煅烧后，其形状都为六方柱体层状结构。500 ℃煅烧后开始出现裂纹，原因是此时氢氧化铝脱水形成γ-AlOOH，体积收缩；900～1 100 ℃煅烧时裂纹加深，这是由于氧化铝在此温度区间内发生了晶型转变，体积密度小的Al（OH）₃·3H₂O和γ-AlOOH分解为η-Al₂O₃和γ-Al₂O₃，体积收缩变大；1 200 ℃、1 300 ℃煅烧时，样品表面观察到蠕虫状晶粒，这是因为此煅烧温度下存在稳定的物相α-Al₂O₃，由于焙烧温度远低于其熔点（2 050 ℃），此时晶体生长及能量转换的主要形式是固相传质，多个细小颗粒间通过蒸汽压及能量结合的方式不断接触、融合，从而呈现蠕虫状结构^[15]。

2.2　动力学模拟分析

2.2.1　氢氧化铝在不同升温速率下煅烧时的TG-DSC分析

将氢氧化铝粉置于马弗炉中，在氮气气氛中以不同升温速率从室温升温到1 200 ℃，不同升温速率下氢氧化铝的TG-DSC曲线如图6所示。由图6可知，第一阶段是氢氧化铝的脱水过程，发生在214～270 ℃，平均质量损失为5.5%，主要是氢氧化铝失去附着水和部分结晶水变成羟基氧化铝（AlOOH）所致；第二阶段发生吸热反应，吸热峰出现在270～370 ℃，发生反应Al（OH）₃→AlOOH+H₂O，导致失重曲线迅速下降，平均失重约20.0%；第三阶段吸热峰出现在465～569 ℃，平均失重约4.0%，发生反应AlOOH→δ-Al₂O₃+H₂O，失重主要归因于分解蒸发的水；另外，在1000 ℃有微弱吸热峰，主要原因是θ-Al₂O₃转变为α-Al₂O₃，且随着反应的进行，α-Al₂O₃相含量不断增加；900 ℃出现微弱放热峰的原因是η-Al₂O₃发生反应，转变为θ-Al₂O₃；从室温升高到1 200 ℃的过程中总失重约29.5%。

2.2.2　拟合最概然机理函数模型及求解活化能E和指前因子A

以不同升温速率下的3个吸热峰为研究对象，将其对应的质量损失看作一个单位（质量损失可看出反应进行的程度），以0.05个单位为间隔，分别求质量损失从0.05～0.95时对应的温度，作出不同升温速率下氢氧化铝的α-T曲线，如图7所示。

选取升温速率5 K/min、反应度0.95时对应的温度为T_n；升温速率15 K/min、反应度0.05时对应的温度为T_m，之后找到T_m、T_n对应的不同升温速率下的反应度，如表2所示。利用多重扫描速率法得到相应的β_i，α_m和α_n值，根据G（α）与β的关系确定拟合最概然机理函数模型，如表3所示。由表2～3可知，氢氧化铝第一吸热阶段描述的是固体进行三维扩散时的反应模型；第二吸热阶段描述的是固体进行一维扩散时的模型；第三吸热阶段描述的是幂函数法则P₁，n=1/4的加速型α-T曲线。

选定反应度分别为0.3，0.5，0.7，得到不同升温速率在同一反应度下对应的温度值，代入式（2）、式（3）中，以1/（Tξ）为横坐标、ln[β/（T_n-T_m）]为纵坐标作图，根据图形斜率求E、截距求A，结果如表4所示。由表4可知，氢氧化铝第一失重阶段的活化能随着反应的进行而升高，活化分子数所占比例越来越小，产物活性逐渐变小，同时指前因子随着反应进行不断减小，碰撞效应随着时间增加而减小，使得反应速率越来越慢；第二失重阶段的活化能随着反应进行而降低，指前因子随着反应进行不断减小，但是根据阿伦尼乌斯公式：K=Ae^-^Ea/^（^RT^），速率常数K与活化能是指数关系，与指前因子是线性关系，因此反应速率是逐渐增大的；第三失重阶段的活化能随着反应进行而降低，指前因子随着反应进行不断增大，反应速率逐渐增大。

3　结论

收起

1）氢氧化铝煅烧为α-Al₂O₃的适宜条件为：煅烧温度1200 ℃、煅烧时间2 h、升温速率5 ℃/min；在含极少量赤泥的坩埚中煅烧氢氧化铝能有效降低α-Al₂O₃相变温度。

2）TG-DSC分析结果表明，氢氧化铝煅烧为α-Al₂O₃的整个过程失重约29.5%，其间经历了δ、γ、η、θ、α多种晶型转变，发生γ转变时，脱水严重，表面开始产生裂纹，比表面积达到最大值，焙烧而成的α-Al₂O₃呈六棱柱片状结构，D₅₀=0.82 μm。

3）利用多重扫描速率法求解了氢氧化铝煅烧各阶段符合的动力学模型，通过ln[β/（T_n-T_m）]与1/（Tξ）的图形斜率和截距得出反应的活化能和指前因子。第一阶段反应机理函数为G（α）=[（1-α）^-1/3-1]²，描述的是固体进行三维扩散时的反应模型，反应平均活化能为91.16 kJ/mol，指前因子17.00×10⁹～44.03×10⁹ min^-1；第二阶段反应机理函数为G（α）=α²，描述的是固体进行一维扩散时的模型，反应平均活化能为106.2 kJ/mol，指前因子7.70×10⁹～18.60×10⁹ min^-1；第三阶段反应机理函数为G（α）=α¹^/⁴，描述的是幂函数法则P₁，n=1/4的加速型α-T曲线，反应平均活化能为235.42 kJ/mol，指前因子39.94×10⁹～50.79×10⁹ min^-1。

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第44卷第2期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.02.026

接收时间：2023-11-01
首发时间：2026-03-19
出版时间：2024-04-01

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收稿日期：2023-11-01

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广西科技计划项目（重大专项）(2022JBGS401)

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^1.桂林理工大学　材料科学与工程学院，广西　桂林　541000

^2.桂林理工大学　有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西　桂林　541000

^3.桂林理工大学（南宁分校）　冶金与资源工程学院，广西　南宁　530000

通讯作者:

李义兵（1973—），男，湖南郴州人，博士，教授级高级工程师，主要研究方向为有色金属冶炼。E-mail：lybgems@126.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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