矿冶工程杂志

As	Pb	Sb	Cu	Ca	S	其他
72.69	0.28	2.39	2.42	0.93	1.88	19.41

As	Pb	Sb	Cu	Ca	S	其他
72.69	0.28	2.39	2.42	0.93	1.88	19.41

试验号	烟尘中挥发率/%	挥发产物中质量分数/%
1	90.21	6.92	99.53	0.26
2	90.14	6.46	99.48	0.22
3	90.56	7.02	99.52	0.32
4	90.92	6.75	99.57	0.24
平均值	90.46	6.79	99.53	0.26

试验号	烟尘中挥发率/%	挥发产物中质量分数/%
1	90.21	6.92	99.53	0.26
2	90.14	6.46	99.48	0.22
3	90.56	7.02	99.52	0.32
4	90.92	6.75	99.57	0.24
平均值	90.46	6.79	99.53	0.26

含锑高砷烟尘中砷锑分离工艺研究

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董准勤 ¹^,² , 陈涛 ² , 张滋函 ² , 郭学益 ¹ , 王松松 ¹ , 张琳 ³

矿冶工程杂志 | 冶金 2025,45(2): 108-112

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矿冶工程杂志 | 冶金 2025, 45(2): 108-112

含锑高砷烟尘中砷锑分离工艺研究

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董准勤¹^,², 陈涛², 张滋函², 郭学益¹, 王松松¹, 张琳³

作者信息

^1.中南大学，湖南　长沙　410083

^2.山东恒邦冶炼股份有限公司，山东　烟台　264100

^3.烟台职业学院，山东　烟台　264670

董准勤（1972—），男，山东临沂人，博士研究生，正高级工程师，主要从事有色金属冶炼技术研发及管理工作。E-mail：dongzhq999@163.com

Separation of Arsenic and Antimony from High Arsenic Dust Containing Antimony

Zhunqin DONG¹^,², Tao CHEN², Zihan ZHANG², Xueyi GUO¹, Songsong WANG¹, Lin ZHANG³

Affiliations

^1.Central South University, Changsha 410083, Hunan, China

^2.Shandong Humon Smelting Co., Ltd., Yantai 264100, Shandong, China

^3.Yantai Vocational College, Yantai 264670, Shandong, China

出版时间: 2025-04-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.02.019

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摘要

收起

为了将含锑高砷烟尘中的砷锑元素分离，采用选择性氧化焙烧法，以氧化钡为固锑剂，研究氧气浓度、焙烧温度、焙烧时间、固锑剂添加量对含锑高砷烟尘中砷、锑挥发率的影响。结果表明，在纯氧气氛、流速40 mL/min、氧化钡添加量2%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间60 min条件下，烟尘中As和Sb挥发率分别为90.46%和6.79%，挥发产物中As₂O₃和Sb含量分别为99.53%和0.26%，实现了含锑高砷烟尘中砷与锑的有效分离。

关键词

高砷烟尘 / 砷锑分离 / 氧化钡 / 氧化焙烧 / 固锑剂

Abstract

收起

To achieve the separation of arsenic and antimony from high-arsenic antimony-containing dust, a selective oxidation roasting process was employed with barium oxide as an antimony-fixing agent. The effects of oxygen partial pressure, roasting temperature, roasting time, and the dosage of antimony-fixing agent on the volatilization rates of arsenic and antimony from the dust were explored. The results indicate that with pure oxygen flow rate at 40 mL/min, addition of barium oxide at an amount of 2%, and roasting at 450 ℃ for 60 min, the volatilization rates of arsenic and antimony in the dust can reach 90.46% and 6.79%, respectively. It is shown that the volatile products contain 99.53% As₂O₃ and 0.26% Sb, thus effective separation of arsenic and antimony from high-arsenic antimony-contained dust antimony can be actualized.

Key words

high-arsenic dust / As/Sb separation / barium oxide / oxidation roasting / antimony-fixing agent

引用本文

董准勤, 陈涛, 张滋函, 郭学益, 王松松, 张琳. 含锑高砷烟尘中砷锑分离工艺研究. 矿冶工程杂志, 2025 , 45 (2) : 108 -112 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.02.019

Zhunqin DONG, Tao CHEN, Zihan ZHANG, Xueyi GUO, Songsong WANG, Lin ZHANG. Separation of Arsenic and Antimony from High Arsenic Dust Containing Antimony[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2025 , 45 (2) : 108 -112 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.02.019

正文

收起

我国锑资源储量居世界首位，但可用锑资源逐渐枯竭^[1-2]，导致锑资源供给不足，而市场对锑的需求日益增加，因此从二次锑资源中回收锑意义重大^[3-4]。有色冶炼过程中会产生大量的砷锑烟尘，其中含砷、锑、铅、银等有价金属元素，具有很高的回收价值^[5]。该类烟尘中砷含量高，若处理不当会对环境造成巨大污染，因此开发砷锑烟尘处理技术极为重要^[6-8]。砷和锑同族，具有极为相似的理化性质，增加了砷锑分离的难度^[9-10]。现有处理工艺主要有火法焙烧和湿法浸出^[11]，但湿法浸出会产生大量废水，可能会造成严重的二次污染。本文采用选择性氧化焙烧法分离含锑高砷烟尘中的砷和锑，基于砷、锑及其氧化物的理化特性，以氧化钡为添加剂提高砷锑分离效果，借助热力学分析和物相分析等手段，系统研究了氧气浓度、焙烧温度、固锑剂氧化钡添加量、焙烧时间对砷锑分离效果的影响。

1　试验

收起

1.1　试验原料

含锑高砷烟尘产自山东烟台某冶炼厂，其主要化学元素组成见表1，XRD图谱见图1，烟尘SEM-EDS图像见图2。

由表1可知，烟尘中砷和锑质量分数分别为72.69%和2.39%。图1表明，烟尘中主要成分为As₂O₃以及As₂O₃与Sb₂O₃形成的砷锑固溶体。由图2可见，烟尘中As-O和As-Sb-O物相的分布特征与图1分析结果一致，表明烟尘中砷锑极难分离。

1.2　试验方法

将烟尘与固锑剂氧化钡粉末按一定比例混匀后装入方形坩埚舟；将坩埚舟置于小型水平管式炉内，然后通入一定成分的混合气体，控制气体流速为40 mL/min，设置试验参数进行氧化焙烧试验，试验过程中产生的气体用15%NaOH溶液吸收净化。焙烧结束后，样品随炉冷却至室温，大部分砷以三氧化二砷形式挥发进入回收器中，锑、铜、铅等元素留在渣中。最后测量挥发产物及渣样中各元素含量。

试验试剂包括氧化钡（BaO，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、氧气（纯度大于99.2%）和氮气（纯度99.99%）。试验设备为小型水平管式炉（青岛赛瑞达电子装备股份有限公司，GSL-1500x）。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国利曼公司）分析元素含量。利用加装能量分散X光谱仪的场发射扫描电子显微镜（SEM-EDS，Quanta 200，美国FEI公司）分析样品形态特征和化学成分。

砷挥发率和锑挥发率计算公式为：

(1)

(2)

式中：R_As、R_Sb分别为砷、锑元素挥发率，%；m₀为反应前烟尘总质量，g；m_slag为反应后残渣质量，g；w_0（As）为反应前烟尘中砷质量分数，%；w_0（Sb）为反应前烟尘中锑质量分数，%；m_slag（As）为反应后残渣中砷质量分数，%；m_slag（Sb）为反应后残渣中锑质量分数，%。

2　热力学分析

收起

氧化焙烧过程中砷、锑的主要化学反应如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

将体系氧化产物视为理想固溶体，参考Raoult定律，得到反应式（3）～（8）的标准吉布斯自由能变，如图3所示。烟尘中砷、锑的主要形式为As₂O₃和砷锑固溶体（Sb，As）₂O₃。砷锑固溶体蒸气压大于Sb₂O₃蒸气压、小于As₂O₃蒸气压。300 ℃以上时，As₂O₃与Sb₂O₃会结合形成As-Sb-O固溶体，因此很难在惰性气氛下将As₂O₃与Sb₂O₃分离。由反应式（3）～（5）可知，As₂O₃与Sb₂O₃在氧气条件下形成难挥发的物质As₂O₅、Sb₂O₄和Sb₂O₅；对比反应式（3）～（5）的吉布斯自由能可以看出，Sb₂O₃比As₂O₃更先通过氧化形成难挥发物高价锑氧化物。因此，在氧气气氛下，理论上Sb₂O₃可先形成难挥发的Sb₂O₄和Sb₂O₅，而As₂O₃转化为As₄O₆（g）挥发。由反应式（6）可以看出，（Sb，As）₂O₃固溶体结构限制了其中As₂O₃和Sb₂O₃组分的选择性氧化，不利于砷锑的分离。Sb₂O₄活度减少时，反应式（6）的吉布斯自由能下降，即促进了砷锑固溶体中Sb₂O₃和As₂O₃的选择性氧化。基于此，本文在烟尘氧化焙烧体系中引入碱性氧化物BaO，通过反应物与锑氧化产物结合的方式降低体系反应活度，继而促进（Sb，As）₂O₃固溶体中Sb₂O₃和As₂O₃的选择性氧化，从而降低锑挥发率。

3　结果与讨论

收起

3.1　氧气浓度对烟尘中砷锑分离效果的影响

不添加BaO，在气体流速40 mL/min、焙烧温度450 ℃、焙烧时间60 min条件下，研究了氧气浓度（体积分数，下同）对烟尘中砷锑分离效果的影响，结果见图4。氧气浓度是控制焙烧过程中砷和锑元素物相转变的重要参数。当锑转变成难挥发的Sb₂O₄和Sb₂O₅、砷转变为易挥发的As₂O₃时，可以实现砷和锑的分离。在N₂气氛下焙烧，烟尘中大多数的砷和锑以As₂O₃和Sb₂O₃形式存在于烟尘中，在焙烧过程中又结合形成固溶体As-Sb-O，使砷和锑的分离效率降低^[13]。氧气浓度升高，更多的氧与（Sb，As）₂O₃相接触，促进了氧化反应，砷转化形成Sb₂O₄、Sb₂O₅和Sb₆O₁₃等物质，阻碍了固溶体As-Sb-O的形成，促进了锑的固定。图4结果显示，氧气浓度从0增至100%，锑挥发率由72.17%降至14.53%，砷挥发率由98.78%降至92.59%。为了增加Sb的固定效率，合适的氧气浓度为100%，即在纯氧气氛下焙烧。

3.2　焙烧温度对烟尘中砷锑分离效果的影响

不添加BaO，在纯氧气氛、流速40 mL/min、焙烧时间60 min条件下，焙烧温度对烟尘中砷锑分离效果的影响见图5。随着焙烧温度升高，As₂O₃和Sb₂O₃的蒸气压增大，理论上烟尘中As₂O₃和Sb₂O₃挥发率均会增加，但图5显示，焙烧温度由300 ℃增至400 ℃时，烟尘中砷、锑挥发率却呈降低趋势，原因是焙烧温度较低时，烟尘出现低温熔融现象，很大程度上限制了砷、锑挥发。焙烧温度400 ℃时，焙烧渣玻璃态化结构严重，渣中砷、锑以As-Sb-O形态共存。温度进一步提高至450 ℃时，物料开始由熔融态转变为不烧结或半烧结态，较大程度上促进了砷的挥发和砷、锑的分离，此温度下砷和锑挥发率分别为92.59%和14.53%。继续提高焙烧温度，砷、锑挥发率同步提升，特别是锑挥发率增幅较大，为了将更多的锑留在渣中并兼顾砷的挥发回收，适宜的焙烧温度为450 ℃。

3.3　BaO添加量对烟尘中砷锑分离效果的影响

纯氧气氛、流速40 mL/min、焙烧温度450 ℃、焙烧时间60 min条件下，研究了BaO添加量对烟尘中砷锑分离效果的影响，结果见图6。根据反应式（3）～（4），在氧气气氛下，Sb₂O₃与氧气反应生成Sb₂O₄和Sb₂O₅，部分Sb₂O₃会与As₂O₃结合形成As-Sb-O相，促进锑的挥发，不利于砷锑分离，即使在适宜条件下锑挥发率仍有14.53%。添加BaO促进了Sb₂O₃的氧化，抑制了Sb₂O₃与As₂O₃的结合，BaO与Sb结合形成难挥发物，而砷以As₄O₆（g）形态大量挥发。BaO添加量5%时，焙烧渣中锑主要以锑酸钡形式存在，同时焙烧渣有砷酸钡形成，即添加BaO也对砷有一定固定作用，过量添加BaO不利于砷的挥发回收。图6显示，BaO添加量由0增至5%，锑挥发率由14.53%降至0.33%，砷挥发率由92.59%降至86.45%。适宜的BaO添加量为2%，此时砷挥发率为90.21%、锑挥发率为6.92%。

3.4　焙烧时间对烟尘中砷锑分离效果的影响

纯氧气氛、流速40 mL/min、焙烧温度450 ℃、BaO添加量2%时焙烧时间对烟尘中砷锑分离效果的影响见图7。图7显示，焙烧时间由30 min增至60 min时，砷挥发率由75.94%增至90.21%，锑挥发率由4.33%增至6.92%，继续延长焙烧时间，砷、锑挥发率均有一定程度增加，但幅度较小，适宜的焙烧时间为60 min。

纯氧气氛、流速40 mL/min、氧化钙添加量为2%、焙烧温度450 ℃时，焙烧时间对挥发产物中锑含量的影响见图8。纯氧气氛下，焙烧时间60 min时，通过选择性氧化焙烧法实现了烟尘中锑的高效固定，砷挥发率为90.21%，锑挥发率仅6.92%，挥发产物中锑含量（质量分数）为0.26%。

3.5　优化条件试验

根据上述试验结果，确定试验优化条件为：固锑剂BaO添加量2%，焙烧温度450 ℃，焙烧时间60 min，纯氧气氛、流速40 mL/min。在该优化条件下进行了验证试验，结果如表2所示。采用选择性氧化焙烧法可以分离烟尘中的砷和锑，可重复性强。烟尘中砷挥发率为90.46%、锑挥发率为6.79%，挥发产物中As₂O₃质量分数为99.53%、Sb质量分数为0.26%。

4　结论

收起

1）含锑高砷烟尘中砷、锑分别以三氧化二砷和砷锑固溶体形式存在，采用传统焙烧法难以分离其中的砷和锑。以理想溶液模型对BaO参与下烟尘选择性氧化焙烧过程进行热力学分析，结果表明，添加BaO可以促进烟尘中砷和锑的分离。

2）针对某企业复杂含锑高砷烟尘，采用选择性氧化焙烧法，在氧化钡添加量2%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间60 min、纯氧气氛、流速40 mL/min条件下，烟尘中As和Sb挥发率分别为90.46%和6.79%，挥发产物中As₂O₃和Sb质量分数分别为99.53%和0.26%，实现了复杂烟尘中砷和锑的有效分离。

基金

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国家自然科学基金(U20A20273)
第九届中国科协青年人才托举工程项目(2023QNRC001)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2025年第45卷第2期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2025.02.019

接收时间：2024-10-08
首发时间：2026-03-19
出版时间：2025-04-01

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出版历史

收稿日期：2024-10-08

基金

国家自然科学基金(U20A20273)

第九届中国科协青年人才托举工程项目(2023QNRC001)

作者信息

^1.中南大学，湖南　长沙　410083

^2.山东恒邦冶炼股份有限公司，山东　烟台　264100

^3.烟台职业学院，山东　烟台　264670

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

试验号	烟尘中挥发率/%		挥发产物中质量分数/%
试验号	As	Sb	As₂O₃	Sb
1	90.21	6.92	99.53	0.26
2	90.14	6.46	99.48	0.22
3	90.56	7.02	99.52	0.32
4	90.92	6.75	99.57	0.24
平均值	90.46	6.79	99.53	0.26