矿冶工程杂志

样品名称	D₅₀/μm	残碱含量（质量分数）/%
Nb-NCM	3.29	0.113 6	0.044 3	0.236 1
Nb@Sr-NCM	2.84	0.116 4	0.047 5	0.246 5
Nb@Y-NCM	2.86	0.097 2	0.038 0	0.202 3
Nb@W-NCM	3.78	0.159 0	0.049 1	0.302 5
Nb@Zr-NCM	3.46	0.120 7	0.039 7	0.234 9

样品名称	D₅₀/μm	残碱含量（质量分数）/%
Nb-NCM	3.29	0.113 6	0.044 3	0.236 1
Nb@Sr-NCM	2.84	0.116 4	0.047 5	0.246 5
Nb@Y-NCM	2.86	0.097 2	0.038 0	0.202 3
Nb@W-NCM	3.78	0.159 0	0.049 1	0.302 5
Nb@Zr-NCM	3.46	0.120 7	0.039 7	0.234 9

Nb-NCM	Nb@Sr-NCM	Nb@Y-NCM	Nb@W-NCM	Nb@Zr-NCM
2.07	2.11	2.17	1.92	2.09

Nb-NCM	Nb@Sr-NCM	Nb@Y-NCM	Nb@W-NCM	Nb@Zr-NCM
2.07	2.11	2.17	1.92	2.09

铌复合钇共掺杂改善高镍单晶三元正极材料的高温电化学性能研究

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李崇 , 马娜妮 , 王子钰 , 张彩红 , 王慧萍

矿冶工程杂志 | 材料 2024,44(3): 161-165

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矿冶工程杂志 | 材料 2024, 44(3): 161-165

铌复合钇共掺杂改善高镍单晶三元正极材料的高温电化学性能研究

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李崇, 马娜妮, 王子钰, 张彩红, 王慧萍

作者信息

陕西彩虹新材料有限公司，陕西　咸阳　712021

李崇（1977—），男，陕西渭南人，硕士，高级工程师，主要从事锂离子电池正极材料的研究与开发工作。E-mail：ygf_lichong@163.com

High Temperature Electrochemical Performance of Monocrystalline High-Nickel Ternary Cathode Material Improved by Co-Doping of Yttrium and Niobium Elements

Chong LI, Nani MA, Ziyu WANG, Caihong ZHANG, Huiping WANG

Affiliations

Shaanxi Caihong New Material Co Ltd, Xianyang 712021, Shaanxi, China

出版时间: 2024-06-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.034

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摘要

收起

为解决高镍单晶三元正极材料表面残碱高、高温循环性能差等问题，利用铌与钇等元素共同掺杂对正极材料进行改性，提高其电化学性能。以高镍单晶三元前驱体Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3（OH）₂为原料，采用高温固相反应合成不同双元素掺杂系列正极材料。结果表明，Nb与Y双掺杂样品具有优异的高温循环稳定性和倍率性能，45 ℃下循环50圈后，铌与钇双掺杂样品的容量保持率较单掺铌样品高2.58个百分点；2C倍率充放电条件下，铌与钇双掺杂样品放电容量比单掺铌的样品高6.2 mAh/g。

关键词

高镍 / 单晶三元正极材料 / 正极材料 / 铌掺杂 / 钇掺杂 / 共掺杂 / 高温电化学性能 / 高温固相反应

Abstract

收起

Aiming at the shortcomings of single crystalline high-nickel ternary cathode material, including high residual alkali on the surface, poor cycle performance at high temperature, co-doping with niobium and yttrium was proposed to modify the cathode material for improving its electrochemical performance. With monocrystalline high-nickel ternary precursor (Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3(OH)₂) as raw material, a series of cathode materials co-doped with two different elements were synthesized by high-temperature solid-state reaction. The results show that the niobium and yttrium co-doped sample presents excellent cycling stability and rate capability at high temperature. Compared to niobium-doped sample, it can have capacity retention rate higher by 2.58 percentage points after 50 cycles at 45 ℃, and discharge capacity higher by 6.2 mAh/g at 2C charge-discharge rate.

Key words

high nickel / monocrystalline ternary cathode materials / cathode material / niobium-doped / yttrium-doped / co-doping / high-temperature electrochemical performance / high-temperature solid-state reaction

引用本文

李崇, 马娜妮, 王子钰, 张彩红, 王慧萍. 铌复合钇共掺杂改善高镍单晶三元正极材料的高温电化学性能研究. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (3) : 161 -165 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.034

Chong LI, Nani MA, Ziyu WANG, Caihong ZHANG, Huiping WANG. High Temperature Electrochemical Performance of Monocrystalline High-Nickel Ternary Cathode Material Improved by Co-Doping of Yttrium and Niobium Elements[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (3) : 161 -165 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.034

正文

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锂离子电池因高能量密度、长循环性能和无记忆效应等优点受到广泛关注和应用，其中锂离子电池正极材料的正确选用是提高锂离子电池性能不可或缺的一部分^[1-2]。随着三元正极材料中镍含量的提高，材料容量明显提高，但容量提升的同时，材料表面对空气的敏感性更强，会与空气中的水和二氧化碳发生反应产生大量残留锂化合物，从而影响材料性能^[3]。此外，循环过程中Ni²⁺容易转变为Ni³⁺和Ni⁴⁺，易与Li⁺发生混排，使得材料表面结构发生转变，影响材料循环稳定性和倍率性能^[4]。因此，提升正极材料循环稳定性和倍率性能已成为近年来研究热点。

高镍单晶正极材料由一次颗粒长大，其均一性好，结构完整，在锂离子电池充放电过程中能够提供通畅的锂离子扩散迁移通道，同时可减少正极材料和电解液之间的副反应，有利于提高电化学性能^[5]，但其高比表面积使电极/电解质界面处存在严重副反应，导致库仑效率降低^[6]。此外，由于Li⁺和Ni²⁺具有相似的离子半径，充放电过程中会发生阳离子混排现象，导致结构相变和不可逆惰性相形成。掺杂是提高电池电化学性能的有效手段之一，微量元素的掺入可以稳定高镍三元正极材料（NCM）的结构，抑制Li/Ni混排、岩盐相形成与氧损失，改善电极反应的可逆性^[7]，但也存在一些缺点，如引入杂质相、降低容量等，因而合理选择掺杂元素及掺杂量尤为重要^[8-9]。目前，已有研究表明，Nb⁵⁺的掺杂可增加镍基正极材料的结构稳定性并提高材料的电导率，如文献[10]对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂进行了铌掺杂改性研究，结果表明铌掺杂及Li₃NbO₄表面改性的协同作用有效提高了正极材料的倍率性能，但铌掺杂后正极材料的高温电化学性能较低。在保证正极材料常温电化学性能的前提下，为提高正极材料的高温电化学性能，本文采用高温固相法对高镍单晶材料LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂进行双金属掺杂改性，对比研究了Nb、Nb/Sr、Nb/Y、Nb/W、Nb/Zr几种掺杂体系的改性效果，结果表明铌与钇共掺杂（Nb@Y-NCM）可有效提高正极材料的循环稳定性和高温性能。

1　实验

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1.1　实验原料与设备

实验原料包括高镍单晶三元前驱体Ni_0.6Co_0.1-Mn_0.3（OH）₂、纳米Nb₂O₅、SrO₂、Y₂O₃、WO₃、ZrO₂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯、甲基吡咯烷酮等。

实验设备包括马弗炉、滚筒机、粉碎机、百特激光粒度分析仪、新威电池测试仪等。

1.2　实验原理与方法

室温下，将第一掺杂剂纳米Nb₂O₅和第二掺杂剂SrO、Y₂O₃、WO₃、ZrO₂两两混合后，与Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3（OH）₂前驱体、锂盐以一定配比在滚筒机上混料3 h以获得均匀的混合材料，置于马弗炉中进行烧结，烧结温度控制在900～960 ℃，保温时间12 h，烧结样品经400目（0.037 mm）筛后获得正极三元材料，依次命名为Nb-NCM、Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@W-NCM、Nb@Zr-NCM。将上述所得三元正极材料、导电炭黑、黏结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）按质量比95∶2∶3放入配浆罐中，逐滴滴入甲基吡咯烷酮（NMP）试剂，将配浆罐固定在搅拌机上搅拌2 h后，将制得浆料用涂布机在铝箔上涂层，其中涂层厚度为120 μm，于130 ℃干燥2 h制得极片，经对辊裁片与隔膜、锂片组装成扣式电池进行充放电测试。

单晶前驱体Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3（OH）₂与锂盐Li₂CO₃在高温下生成镍钴锰酸锂、二氧化碳气体和水蒸气，其反应方程式如下：

(1)

1.3　分析方法

采用场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；采用粒度分析仪测试样品粒度；以滴定法测试材料的残碱含量。在CHI660电化学工作站上进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，CV测试的扫描速度为0.1 mV/s，电位为2.7～4.5 V，EIS测试的频率为1～10⁶Hz，交流振幅为5 mV。利用NECZSTH STA 449 F3进行差示扫描量热法（DSC）测试，测试温度为35～550 ℃，升温速度为10 ℃/min。

2　实验结果与讨论

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2.1　不同掺杂样品的理化性能

表1为不同掺杂元素样品的理化性能。与Nb-NCM相比，Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM的D₅₀粒度下降，而Nb@W-NCM、Nb@Zr-NCM的D₅₀粒度提高，其中W对样品的粒度影响最高。残碱水平方面，Nb@Y-NCM的CO₃^2-、OH^-和总碱量均较Nb-NCM降低，表明材料表面的碳酸锂或氢氧化锂等残余碱较少，在高温下与电池集流体铝箔反应后放出的氢气少，能够减缓软包电池产气膨胀，延缓电池集流体的损坏，提高镍钴锰酸锂正极材料的应用^[3]。

2.2　不同掺杂样品的SEM形貌和XRD图

图1为不同掺杂样品的SEM形貌。各样品的一次颗粒尺寸均值均保持在1.5 μm左右，与Nb-NCM样品相比，Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@W-NCM的团聚减小；Nb@Y-NCM的一次颗粒尺寸降低，可以缩短锂离子的扩散路径，利于电化学性能的提升。

图2为不同掺杂样品的XRD图。各掺杂样品的峰型尖锐清晰，没有峰的偏移和杂质峰的出现，表明单晶材料中不存在杂相，晶型结构较好。其中各掺杂样品（003）、（101）和（104）晶面发育良好，（006）/（012）和（108）/（110）的峰分裂明显，说明样品都具有典型的层状结构^[11]。表2为各掺杂样品（003）和（104）晶面的衍射峰强度比值（I₀₀₃/I₁₀₄），可用来判断阳离子的混排程度，衍射峰强度比值大于1.2且比值越高，代表阳离子的混排程度越低^[12]。Nb@Y-NCM的I₀₀₃/I₁₀₄值最大，即阳离子的混排程度最低，可以判断铌与钇共掺杂具有更好的层状结构，晶面间距大，有利于锂离子在层间的脱嵌，有利于电化学性能的提升。

2.3　不同掺杂样品的电化学性能

图3（a）为45 ℃下不同掺杂样品依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C循环1圈后充放电的倍率性能测试曲线。样品在锂离子嵌入-脱嵌反应中，电流增大导致极化，样品放电容量下降^[13]。随着充放电倍率增加，Nb-NCM容量下降快，在2C的大倍率放电下容量为159.2 mAh/g，而双掺样品的倍率性能均高于Nb-NCM样品，其中Nb@Y-NCM在2C下的放电比容量可达165.4 mAh/g，表明铌与钇双掺杂后可提高样品高温下的倍率性能和容量。

图3（b）为45 ℃下不同掺杂样品在2.7～4.5 V、1C倍率下循环50圈的放电曲线。Nb-NCM、Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@W-NCM、Nb@Zr-NCM循环50圈后放电容量分别为103.8、93.9、106.1、83.0、92.8 mAh/g，相应的容量保持率分别为56.76%、51.14%、59.34%、44.69%、50.16%。结果表明，Nb@Y-NCM的循环性能最好，50次循环后放电比容量较Nb-NCM高2.3 mAh/g，循环保持率高2.58个百分点，表明铌与钇双掺杂后可提高样品高温下的循环性能。

图3（c）为25 ℃下不同样品依次在4.35 V，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C循环1圈后充放电的倍率性能测试曲线。Nb-NCM在2C的容量为160.4 mAh/g，而Nb@Y-NCM在2C下的放电比容量可达164.7 mAh/g。除Nb@Sr-NCM略低于Nb-NCM外，其他双掺杂样品2C下放电比容量均略优于Nb-NCM，说明两种元素掺杂后可提高样品室温倍率性能和容量。

图3（d）为25 ℃下不同掺杂样品在2.7～4.5 V、1C倍率下循环50圈的放电曲线。Nb-NCM在50圈循环后放电比容量为116.2 mAh/g，容量保持率为72.09%，Nb@Y-NCM在50圈循环后的放电比容量最高，达到126.9 mAh/g，容量保持率为74.15%，较Nb-NCM容量保持率提高2.06个百分点，表明同时掺杂钇、铌两种元素后可提高样品室温循环性能。

2.4　不同掺杂样品的循环伏安测试

不同样品循环伏安测试结果如图4（a）所示。随着Li⁺从正极材料中脱出，镍离子和钴离子也随之发生氧化，镍元素从Ni²⁺/Ni³⁺被氧化为Ni³⁺/Ni⁴⁺，钴元素从Co³⁺氧化为Co^4+[14-15]。各样品在3.6～4.0 V间均有一对明显的氧化还原反应峰，Nb-NCM、Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@W-NCM、Nb@Zr-NCM的氧化还原峰分别为3.677 V/3.899 V、3.679 V/3.896 V、3.680 V/3.883 V、3.677 V/3.901 V、3.679 V/3.894 V，氧化还原峰电位差（ΔU）分别为0.222 V、0.217 V、0.203 V、0.224 V、0.215 V。其中Nb@Y-NCM的ΔU最小，表明其在循环过程中具有高度可逆性，极化小，证实了铌和钇双掺杂具有电化学稳定性的正效应^[16]。

图4（b）为放电状态下不同掺杂样品的交流阻抗的测试结果。Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@Zr-NCM的阻抗与Nb-NCM相近；Nb@W-NCM阻抗较大，可达135 Ω；Nb@Y-NCM阻抗较小，约为110 Ω，归因于Y掺杂后可提高电子和离子电导率，表现出较佳的电化学稳定性。

2.5　不同掺杂样品的热稳定性测试

为检测每种样品的热稳定性及安全性，对所有样品进行差示扫描量热法测试，结果如图5所示。每种掺杂样品的起始放热峰均不相同，与Nb-NCM的起始放热峰252 ℃相比，Nb@Y-NCM的起始放热峰在272.5 ℃左右，由此说明Y添加后，其放热峰位置后移，样品热稳定性增强；与之相反，Nb@W-NCM的起始放热峰在250.2 ℃左右，放热峰位置前移，样品热稳定性减弱^[17-18]。综合而言，与Nb-NCM样品相比，Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@Zr-NCM各样品的起始放热峰位置均靠后移动，说明其热稳定性有一定提高。

3　结论

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1）通过高温固相法制备了Nb-NCM、Nb@Sr-NCM、Nb@Y-NCM、Nb@W-NCM、Nb@Zr-NCM样品，相比Nb-NCM，Nb@Y-NCM不仅可以降低产品表面残锂量，同时减少一次颗粒尺寸，缩短锂离子的扩散路径。

2）铌与钇双掺杂可以使阳离子混排程度降低，晶面间距增大，有利于锂离子在层间的脱嵌，从而提高电化学性能。

3）45 ℃下循环50圈后，铌与钇双掺杂样品的容量保持率较单掺铌样品高2.58个百分点；2C倍率充放电条件下，其放电容量比单掺铌样品高6.2 mAh/g，该材料具有优异的高温循环稳定性和倍率性能，这与Nb-Y协同作用减小极化及可逆性有关。

4）与Nb-NCM的起始放热峰252 ℃相比，样品Nb@Y-NCM的起始放热峰在272.5 ℃左右，说明铌与钇双掺杂后样品热稳定性明显增强，对样品高温性能具有一定的贡献。

参考文献

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文献

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排序方式：

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2024年第44卷第3期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.034

接收时间：2023-12-29
首发时间：2026-03-17
出版时间：2024-06-01

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收稿日期：2023-12-29

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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样品名称	D₅₀/μm	残碱含量（质量分数）/%
样品名称	D₅₀/μm	CO₃^2-	OH^-	总碱量
Nb-NCM	3.29	0.113 6	0.044 3	0.236 1
Nb@Sr-NCM	2.84	0.116 4	0.047 5	0.246 5
Nb@Y-NCM	2.86	0.097 2	0.038 0	0.202 3
Nb@W-NCM	3.78	0.159 0	0.049 1	0.302 5
Nb@Zr-NCM	3.46	0.120 7	0.039 7	0.234 9