矿冶工程杂志

MnO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	K₂O	CaO	MgO
42.47	21.16	16.83	12.19	0.94	0.29	0.43

MnO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	K₂O	CaO	MgO
42.47	21.16	16.83	12.19	0.94	0.29	0.43

高硅氧化锰矿还原焙烧-酸浸工艺研究

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肖胜鹏 ¹ , 田宇航 ¹ , 李飞 ² , 刘志雄 ¹^,² , 刘清霞 ¹ , 陈爽 ¹

矿冶工程杂志 | 冶金 2024,44(3): 120-123

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矿冶工程杂志 | 冶金 2024, 44(3): 120-123

高硅氧化锰矿还原焙烧-酸浸工艺研究

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肖胜鹏¹, 田宇航¹, 李飞², 刘志雄¹^,², 刘清霞¹, 陈爽¹

作者信息

^1.吉首大学　物理与机电工程学院，湖南　吉首　416000

^2.矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室，吉首大学，湖南　吉首　416000

肖胜鹏（1999—），男，湖南衡阳人，硕士研究生，主要研究方向为资源综合利用及功能材料合成。E-mail：1755399508@qq.com

通讯作者:

刘志雄（1973—），男，湖南新化人，博士，教授，硕士研究生导师，主要研究方向为功能材料合成及矿物加工。E-mail：liuzhxi@sina.com

Reduction Roasting and Acid Leaching of High-Silicon Manganese Oxide Ore

Shengpeng XIAO¹, Yuhang TIAN¹, Fei LI², Zhixiong LIU¹^,², Qingxia LIU¹, Shuang CHEN¹

Affiliations

^1.College of Physics and Electromechanical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China

^2.Hunan Province Key Laboratory of Mineral Cleaner Production and Green Functional Materials, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China

出版时间: 2024-06-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.026

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摘要

收起

依据锰矿的赋存形态，采用还原焙烧-酸浸法处理高硅复杂氧化锰矿，考察了焙烧温度、焙烧时间、煤与矿质量比、浸出温度、浸出时间、初始硫酸浓度、液固比等因素对锰浸出率的影响。结果表明，在焙烧温度880 ℃、焙烧时间1.5 h、煤与矿质量比18%、浸出温度55 ℃、浸出时间2 h、初始硫酸浓度1.80 mol/L、液固比5 mL/g条件下，锰浸出率达95.83%。

关键词

氧化锰矿 / 高硅 / 还原焙烧 / 酸浸

Abstract

收起

According to the existence of manganese, an experiment was carried out by adopting a processing technique consisting of reduction roasting and acid leaching to treat high-silicon manganese oxide ore. The effects of roasting temperature, roasting time, mass ratio of coal to ore, leaching temperature and time, initial sulfuric acid concentration, and liquid-solid ratio on the manganese leaching rate were all investigated. The results show that the leaching rate of manganese can reach 95.83% under the conditions including roasting temperature of 880 ℃, roasting time of 1.5 h, a mass ratio of 18% for coal to ore, leaching temperature of 55 ℃, leaching time of 2 h, initial sulfuric acid concentration of 1.80 mol/L, as well as liquid-solid ratio of 5 mL/g.

Key words

manganese oxide ore / high silica / reduction roasting / acid leaching

引用本文

肖胜鹏, 田宇航, 李飞, 刘志雄, 刘清霞, 陈爽. 高硅氧化锰矿还原焙烧-酸浸工艺研究. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (3) : 120 -123 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.026

Shengpeng XIAO, Yuhang TIAN, Fei LI, Zhixiong LIU, Qingxia LIU, Shuang CHEN. Reduction Roasting and Acid Leaching of High-Silicon Manganese Oxide Ore[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (3) : 120 -123 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.026

正文

收起

锰主要应用于钢铁工业，作为合金添加剂、脱氧和脱硫剂等^[1-3]。我国是世界最大的电解金属锰生产国、消费国及出口国。长期以来，我国主要以碳酸锰矿石为主要原料生产电解金属锰。国内碳酸锰矿储量日渐减少，所用碳酸锰矿锰品位从18%～20%降至13%～15%；另一方面，储藏量相对丰富的含锰20%～30%氧化锰矿却未能充分开发利用^[4-6]。因此，高效充分利用氧化锰矿资源对锰行业发展具有重要意义。目前，氧化锰矿的研究与应用以软锰矿为主，软锰矿浸出提锰工艺主要有还原焙烧-酸浸及直接还原酸浸。还原焙烧-酸浸工艺是从软锰矿提取锰较成熟的技术^[7-8]，还原剂主要有气体还原剂和固体还原剂^[9-15]。还原焙烧工艺参数对锰浸出率影响大，因此，探究还原焙烧与酸浸的耦合关系对氧化锰矿的浸出具有重要意义。本文以煤粉为还原剂，针对某高硅复杂氧化锰矿进行还原焙烧及酸浸实验，以期有效开发利用高硅氧化锰矿。

1　实验原料与方法

收起

1.1　试验原料、试剂及仪器

实验用锰矿为广西某氧化锰矿，经破碎、球磨至-74 μm粒级占84.63%，对其进行了化学成分分析和XRD分析，结果分别见表1和图1。

从表1可知，氧化锰矿中主要含锰、硅、铁及铝等元素，同时含有少量钠、钾、钙及镁等，是高硅氧化锰矿。图1表明，氧化锰中主要含锰矿物为软锰矿（MnO₂）和水合氧化锰（Mn₆O₁₂（H₂O）₃），其他矿物主要为石英（SiO₂）、赤铁矿（Fe₂O₃）及高岭土（Al₂（Si₂O₅）（OH）₄）。

实验用无烟煤粉来自广西某煤矿，粒度-2 mm。煤工业分析结果为：平均发热量40.37 MJ/kg，挥发分6.24%，固定碳90.12%，灰分0.85%，全硫2.45%，水分4.42%。

实验用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硝酸铵等均为分析纯试剂。实验用水为去离子水。

实验用仪器设备包括电子天平、电热鼓风干燥箱、恒温水浴锅、循环水真空泵、马弗炉等。

1.2　实验方法

还原焙烧：称取一定氧化锰矿与无烟煤按一定质量比混合均匀，然后放入带盖的镍坩埚，将镍坩埚置入马弗炉中升温至预定温度，焙烧预定时间后，取出镍坩埚置于水中直接水冷，冷却至室温后回收焙烧的粉末产物备用。

酸浸：量取适量稀硫酸溶液，加入圆底烧瓶，以500 r/min速度搅拌并加热，待温度升至预设值，按预定液固比加入还原焙烧氧化锰矿，浸出预定时间后，固液抽滤分离。分别对滤液和滤渣进行化学分析，并计算锰浸出率。

2　实验结果与讨论

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2.1　还原焙烧-酸浸工艺研究

2.1.1　煤与矿质量比和焙烧时间对锰浸出的影响

焙烧温度880 ℃、液固比5 mL/g、初始硫酸浓度为1.80 mol/L、浸出时间4.0 h、浸出温度95 ℃条件下，考察了不同焙烧时间下煤与矿质量比对锰浸出率的影响，结果见图2。

从图2可知，在还原时间0.5 h时，锰浸出率随着煤与矿质量比增大而增大，但锰浸出率较低，表明焙烧时间较短，MnO₂没有充分还原为氧化锰，锰的还原产物可能以Mn₂O₃、Mn₃O₄为主^[16-17]。相同配比时，锰浸出率随着焙烧时间延长而增大；焙烧时间1.5 h时，锰浸出率在煤与矿质量比为18%时达到最大，此后煤与矿质量比增大，浸出率有所降低。因此选择煤与矿质量比18%和焙烧时间1.5 h进行后续实验。

2.1.2　焙烧温度对锰浸出率的影响

焙烧时间1.5 h、煤与矿质量比18%，其他条件不变，焙烧温度对锰浸出率的影响见图3。

从图3可知，随着焙烧温度从760 ℃升至880 ℃，锰浸出率从68.76%提升至95.68%，表明提高焙烧温度有利于二氧化锰的还原；此后继续增大焙烧温度，锰浸出率基本没有变化。因此，焙烧温度确定为880 ℃。

2.1.3　液固比对锰浸出率的影响

焙烧温度880 ℃，其他条件不变，液固比对锰浸出率的影响见图4。

从图4可知，锰浸出率随着液固比增大呈现出先增大而后持平的趋势。液固比较小时，矿浆浓度大，单位质量还原产物与浸出剂接触机会少，不利于浸出物扩散，锰浸出率较低；液固比达到5 mL/g后，锰浸出率基本不变。因此，确定液固比为5 mL/g。

2.1.4　初始硫酸浓度对锰浸出率的影响

液固比5 mL/g，其他条件不变，初始硫酸浓度对锰浸出率的影响见图5。

从图5可知，锰浸出率随着初始硫酸浓度增大呈现先逐渐增大后趋于平缓的规律。硫酸初始浓度从0.72 mol/L增大到1.80 mol/L时，锰浸出率从60.65%提高到95.68%，之后，随着初始硫酸浓度增大，锰出率基本不变。初始硫酸浓度增大，浸出剂向矿物缝隙渗透的推动力增大，促进了锰的浸出，直至达到平衡。因此，确定初始硫酸浓度为1.80 mol/L。

2.1.5　浸出时间对锰浸出率的影响

初始硫酸浓度1.80 mol/L，其他条件不变，浸出时间对锰浸出率的影响见图6。

从图6可知，锰浸出率随着浸出时间延长而增大，浸出时间2.0 h时，锰浸出率达到95.68%，继续延长浸出时间，锰浸出率基本不变。因此，确定浸出时间为2.0 h。

2.1.6　浸出温度对锰浸出率的影响

浸出时间2.0 h，其他条件不变，浸出温度对锰浸出率影响见图7。

从图7可知，浸出温度较低时，锰浸出率随着浸出温度增大而增大，浸出温度超过55 ℃后，继续升温，锰浸出率基本不变。因此，确定浸出温度为55 ℃。

2.1.7　还原焙烧-酸浸优化条件实验

通过上述单因素实验获得的软锰矿较佳浸出条件为：煤与矿质量比18%、焙烧温度880 ℃、液固比5 mL/g、初始硫酸浓度1.80 mol/L、浸出时间2.0 h和浸出温度55 ℃，此条件下进行了3组重复实验，锰浸出率分别为96.46%、95.63%、95.39%，平均浸出率达95.83%。

2.2　优化条件下还原焙烧矿及浸渣分析

焙烧时间1.5 h、煤与矿质量比18%时，不同温度（800 ℃、880 ℃、920 ℃）下还原焙烧矿及优化条件下浸出渣的XRD图如图8所示。

由图8可以看出，焙烧温度800 ℃时，氧化锰矿中的锰主要转变为Mn₃O₄，这可能是因为焙烧温度较低，还原焙烧产生的CO₂无法与碳快速反应生成CO，从而影响了锰氧化物的转变。焙烧温度880 ℃时，分子热运动加快，有利于气体在矿物中扩散，CO₂与煤反应生成CO的速率加快^[18]，焙烧产物中MnO含量逐渐增大，MnO特征峰增强。

对比氧化锰矿、不同温度下焙烧氧化锰矿及其浸出渣XRD结果可知，煤粉高温焙烧后Al₂（Si₂O₅）（OH）₄相转变成Al-Si尖晶石的结构^[19]，焙烧产物中出现了Al₂O₃相。焙烧温度由800 ℃增至920 ℃，SiO₂特征峰强度随着温度增加而减弱，Fe₂SiO₄相特征峰强度随着温度提升而增强。同时，优化条件下的焙烧产物及浸出渣中出现了FeMn（SiO）₄相，说明焙烧过程中二氧化硅与锰、铁等发生反应形成了较稳定的化合物，影响了锰的浸出。

氧化锰矿以及优化条件下焙烧氧化锰矿及其浸出渣微观形貌见图9。

由图9（a）～（c）可以得知，氧化锰矿经还原焙烧后大粒径颗粒明显增多，焙烧过程中矿物颗粒表面原子在高温下具有较高活性，易于扩散到相邻表面发生反应聚合在一起。由图9（d）～（f）可以发现，焙烧矿颗粒表面相较于氧化锰矿基本无絮状物质，且存在较多缝隙，表面也较为粗糙，而在浸出后颗粒表面相较于焙烧矿出现了较为光滑的界面，表明锰矿焙烧过程中存在高岭土的转变以及颗粒间的聚合，导致Al-Si尖晶石光滑的表面被部分掩盖，直到锰被浸出后才得以暴露出来，这与图8结果相符。

3　结论

收起

1）氧化锰矿较佳的还原焙烧-酸浸条件为：煤与矿质量比18%、焙烧温度880 ℃、液固比5 mL/g、初始硫酸浓度1.80 mol/L、浸出时间2.0 h和浸出温度55 ℃，此条件下锰平均浸出率达95.83%。

2）氧化锰矿在高温焙烧时，锰、铁氧化物与二氧化硅生成铁锰硅酸盐，导致锰浸出率下降。

3）还原焙烧-酸浸工艺可用于处理高硅复杂氧化锰矿，该工艺可为类似高硅复杂氧化锰矿的利用提供技术参考。

基金

收起

湖南省自然科学基金(2020JJ4507; 2020JJ5456)
矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室开放基金(KWC202001)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

[1]

梅光贵, 张文山, 曾湘波, 等. 中国锰业技术[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2011.

[2]

ZHANG

, SHU

, WANG

Y S

, et al. Study on dry desulfurization performance of MnOx hydrothermally loaded halloysite desulfurizer[J]. Environmental Technology & Innovation, 2022, 26: 102308.

[3]

Clarke

, Upson

. A global portrait of the manganese industry—A socioeconomic perspective[J]. Neuro Toxicology, 2017, 58: 173-179.

[4]

王自国, 吴昊, 朱利岗. 中央企业锰矿战略布局思考[J]. 中国矿业, 2022, 31(增刊1): 1-4.

[5]

任辉, 刘敏, 王自国, 等. 我国锰矿资源及产业链安全保障问题研究[J]. 中国工程科学, 2022, 24(3): 20-28.

[6]

黄屹, 陈广义, 田郁溟, 等. 中国锰业存在的主要问题及对策建议[J]. 地质与勘探, 2021, 57(2): 294-304.

[7]

卢友志, 黄润均, 王军正. 低品位软锰矿无机还原浸出研究进展[J]. 湿法冶金, 2019, 38(6): 427-431.

[8]

Sinha

M K

, Purcell

. Reducing agents in the leaching of manganese ores: A comprehensive review[J]. Hydrometallurgy, 2019, 187: 168-186.

[9]

CHEN

, LING

Y Q

, LI

Q N

, et al. Investigation on microwave carbothermal reduction behavior of low-grade pyrolusite[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(4): 7862-7869.

[10]

邹廷信, 聂程, 毛拥军. 某进口软锰矿还原焙烧、浸出实验研究[J]. 矿冶工程, 2022, 42(3): 115-117.

[11]

Borra

C R

, Saida

, Kar

M K

, et al. The effect of mechanochemical activation on carbothermic reduction of pyrolusite ore[J]. Mining, Metallurgy & Exploration, 2023, 40(1): 121-129.

[12]

Q X

, CHEN

, et al. Effect of microwave heating on the microstructures and kinetics of carbothermal reduction of pyrolusite ore[J]. Advanced Powder Technology, 2018, 29(8): 1871-1878.

[13]

莫燕娇, 李玉婷, 甘永兰, 等. 天然气还原焙烧软锰矿制备一氧化锰的研究[J]. 企业科技与发展, 2022(3): 52-54.

[14]

Larssen

T A

, Senk

, Tangstad

. Reduction of Manganese Ores in CO-CO₂ Atmospheres[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2021, 52(1): 363-381.

[15]

张汉泉, 杨帆, 许鑫, 等. 高铁氧化锰矿还原过程中铁锰氧化物同步还原动力学研究[J]. 矿冶工程, 2023, 43(1): 84-88.

[16]

CHEN

, HE

, GAO

, et al. Rapid preparation of manganese monoxide by microwave-enhanced selective carbothermal reduction[J]. Frontiers in Energy Research, 2022, 10: 845303.

[17]

LIU

Y J

, HE

F P

, MA

D L

, et al. Novel process of reduction roasting manganese ore with sulfur waste and extraction of mn by acid leaching[J]. Metals, 2022, 12(3): 384.

[18]

王钫. 煤基还原焙烧法处理高品位氧化锰矿试验研究[J]. 矿冶工程, 2021, 41(2): 80-83.

[19]

X B

, WANG

H Y

, ZHOU

Q S

, et al. Efficient separation of alumina and silica in reduction-roasted kaolin by alkali leaching[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2019, 29(2): 416-423.

2024年第44卷第3期

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文章信息

doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.026

接收时间：2023-12-05
首发时间：2026-03-17
出版时间：2024-06-01

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作者

出版历史

收稿日期：2023-12-05

基金

湖南省自然科学基金(2020JJ4507; 2020JJ5456)

矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室开放基金(KWC202001)

作者信息

^1.吉首大学　物理与机电工程学院，湖南　吉首　416000

^2.矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室，吉首大学，湖南　吉首　416000

通讯作者:

刘志雄（1973—），男，湖南新化人，博士，教授，硕士研究生导师，主要研究方向为功能材料合成及矿物加工。E-mail：liuzhxi@sina.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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