矿冶工程杂志

序号	化学反应	化学反应类型
1	Fe-2e—→Fe²⁺	阳极反应
2	Fe-3e—→Fe³⁺	阳极反应
3	2H⁺+2e—→2H₂↑	阴极反应
4	O₂+4H⁺+4e—→2H₂O	阴极反应
5	O₂+2H₂O+4e—→4OH^-	阴极反应
6	Fe³⁺+AsO₄^3-—→FeAsO₄↓	除砷反应
7	Fe³⁺+3OH^-—→Fe（OH）₃↓	絮凝反应

序号	化学反应	化学反应类型
1	Fe-2e—→Fe²⁺	阳极反应
2	Fe-3e—→Fe³⁺	阳极反应
3	2H⁺+2e—→2H₂↑	阴极反应
4	O₂+4H⁺+4e—→2H₂O	阴极反应
5	O₂+2H₂O+4e—→4OH^-	阴极反应
6	Fe³⁺+AsO₄^3-—→FeAsO₄↓	除砷反应
7	Fe³⁺+3OH^-—→Fe（OH）₃↓	絮凝反应

铁-碳微电解法处理铜冶炼含砷废水的实验研究

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李学鹏 ¹ , 王娟 ² , 常军 ¹ , 王子阳 ¹

矿冶工程杂志 | 冶金 2024,44(3): 116-119

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矿冶工程杂志 | 冶金 2024, 44(3): 116-119

铁-碳微电解法处理铜冶炼含砷废水的实验研究

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李学鹏¹, 王娟², 常军¹, 王子阳¹

作者信息

^1.铜仁学院　材料与化学工程学院，贵州　铜仁　554300

^2.铜仁学院　大数据学院，贵州　铜仁　554300

李学鹏（1985—），男，江西丰城人，博士，高级工程师，主要从事含砷物料处理工作。E-mail：794392138@qq.com

Experimental Study on Treatment of Arsenic Containing Wastewater from Copper Smelting by Iron-Carbon Micro-electrolysis

Xuepeng LI¹, Juan WANG², Jun CHANG¹, Ziyang WANG¹

Affiliations

^1.College of Materials and Chemical, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China

^2.School of Data Science, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China

出版时间: 2024-06-01 doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.025

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摘要

收起

采用铁-碳微电解法处理铜冶炼含砷废水，考察了进水pH值、空气鼓入量、接触时间、振动频率、固液比（铁-碳微电解材料质量∶每分钟进水质量）等工艺参数对除砷效率的影响。结果表明，铁-碳微电解材料处理铜冶炼含砷废水时，生成的FeAsO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄等氧化物沉积在铁-碳微电解材料表面，使铁-碳微电解材料钝化失效，导致除砷效率差，采用振动的方法可有效解决铁-碳微电解材料钝化失效问题；在进水pH值2.0、空气鼓入量5 L/min、接触时间2 min、固液比2.5∶1、振动频率每4 h振动2 min条件下，铁-碳微电解材料连续稳定处理废水90 d，除砷率达99.99%，水中砷含量降至0.033～0.036 mg/L，除砷效果理想且稳定。采用铁-碳微电解法除砷，为处理铜冶炼含砷废水提供了新思路。

关键词

废水处理 / 除砷 / 含砷废水 / 铁-碳微电解 / 钝化

Abstract

收起

The iron-carbon (Fe-C) micro-electrolysis was adopted to treat arsenic-containing wastewater from copper smelting, and the effects of processing parameters, including pH of inlet water, air blowing rate, contacting time, vibration frequency, solid-liquid ratio (mass ratio of Fe-C micro-electrolysis material to inlet water per minute), on the arsenic removal efficiency were explored. Results show that during the treatment by Fe-C micro-electrolysis, the generated oxides such as FeAsO₄, Fe₂O₃, and Fe₃O₄ are deposited on the surface of the Fe-C micro-electrolysis material, making passivation of the Fe-C micro-electrolysis material ineffective, thus resulting in poor arsenic removal efficiency. The use of vibration can effectively solve such problem. It is shown that after 90 d continuous treatment under the conditions, including pH of inlet water at 2.0, air blowing rate at 5 L/min, contacting time of 2 min, solid-liquid ratio of 2.5∶1, vibration frequency rate at 2 min every 4 h, the arsenic removal rate can be up to 99.99% and the arsenic content in water falls down to 0.033-0.036 mg/L, presenting a good and stable removal effect. It is concluded that this arsenic removal approach by adopting Fe-C micro-electrolysis can provide a new idea for treatment of arsenic-containing wastewater from copper smelting.

Key words

wastewater treatment / arsenic removal / arsenic-containing wastewater / iron-carbon (Fe-C) micro-electrolysis / passivation

引用本文

李学鹏, 王娟, 常军, 王子阳. 铁-碳微电解法处理铜冶炼含砷废水的实验研究. 矿冶工程杂志, 2024 , 44 (3) : 116 -119 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.025

Xuepeng LI, Juan WANG, Jun CHANG, Ziyang WANG. Experimental Study on Treatment of Arsenic Containing Wastewater from Copper Smelting by Iron-Carbon Micro-electrolysis[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2024 , 44 (3) : 116 -119 . DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.025

正文

收起

铜冶炼过程中部分砷进入冶炼废水，形成铜冶炼含砷废水，该废水必须经处理达标后才能循环使用^[1-2]。目前含砷废水除砷的方法主要有吸附法、电絮凝法、化学沉淀法、生物法、电化学高级氧化法^[3-4]。吸附法是采用吸附剂将砷吸附在表面，将砷去除^[5]；吸附法的优点是操作简单、吸附量大，缺点是吸附剂循环再生困难、吸附过程受其他离子干扰较大。电絮凝法是利用外加电场溶解金属电极，金属阳离子水解生成具有絮凝性的物质，将砷去除；电絮凝法的优点是操作简单、除砷效果好，缺点是成本较高^[6-7]。化学沉淀法是加入化学药剂与砷形成沉淀，将砷去除；优点是投资少、操作简单，缺点是渣量大、深度脱砷困难^[8-9]。生物法是利用微生物降解水中的砷；优点是无需添加化学药剂、成本低廉，是一种环保的除砷方法，缺点是应用环境严格、除砷效率较低^[9]。电化学高级氧化法是采用强氧化剂在电场作用下快速去除砷，常用的强氧化剂为H₂O₂、羟基自由基、活性氯等；优点是除砷效率高，缺点是成本较高^[10]。

微电解法是基于氧化还原、沉淀、吸附-絮凝等反应除砷。本文采用铁-碳微电解法处理铜冶炼含砷废水，系统研究了进水pH值、固液比等对除砷效果的影响，为处理铜冶炼含砷废水提供新的思路。

1　实验

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1.1　实验原料

含砷废水取自某铜冶炼厂，铁-碳微电解材料（市售）外观为灰褐色椭球形，由铁、碳及催化剂压制而成，含铁量70%～80%、含碳量10%～15%、催化剂含量3%～7%、活化剂含量约3%。含砷废水化学成分分析结果如表1所示。由表1可知，含砷废水中除砷外，其他组分均符合国家标准。

1.2　实验设备及方法

实验主体设备为装有铁-碳微电解材料的圆柱体容器，体积200 L，容器上部开口，底部为多孔隔板，水流由上部进入，经铁-碳微电解材料后，由底部排出。调节含砷废水的pH值，将含砷废水通入装有铁-碳微电解材料的圆柱体容器中，向水中鼓入空气，于一定时间下反应。

1.3　实验原理

在含砷废水体系中，铁和碳之间存在明显的氧化还原电位差，铁和碳之间形成了无数个微原电池，释放大量高活性Fe²⁺。向废水中鼓入空气，水中的Fe²⁺和As³⁺分别被氧化为Fe³⁺和As⁵⁺，Fe³⁺与As⁵⁺发生反应，形成FeAsO₄沉淀；高活性的Fe³⁺水解产生Fe（OH）₃，Fe（OH）₃具有极强的吸附性能，可以捕捉溶液中的砷；该过程可能发生的化学反应如表2所示。

2　实验结果及讨论

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2.1　进水pH值对除砷率的影响

固液比（铁-碳微电解材料质量∶每分钟进水质量）为2∶1、空气鼓入量5 L/min、接触时间（含砷废水从进入到排出的时间）2 min，考察了进水pH值对除砷率的影响，结果如图1所示。

由图1可知，进水pH值1.0时，除砷率为96.32%，水中砷含量为12.88 mg/L，处理效果不达标；进水pH值2.0时，除砷率为99.96%，水中砷含量降至0.14 mg/L，效果达标；pH值3.0和4.0时，除砷率分别为99.52%和97.41%，水中砷含量分别为1.68 mg/L和9.06 mg/L，效果均不达标。原因是：①pH值过低时，一方面铁-碳微电解材料会溶解，破坏铁和碳的微电解反应，使高活性Fe³⁺减少；另一方面部分FeAsO₄沉淀会溶解，将As⁵⁺反溶入水中，导致除砷率低。②pH值过高时，电解出的Fe³⁺加速生成Fe（OH）₃沉淀，参与生成FeAsO₄沉淀的Fe³⁺减少，导致除砷率低。适宜的进水pH值为2.0。

2.2　固液比对除砷率的影响

进水pH值2.0、空气鼓入量5 L/min、接触时间2 min，考察了固液比对除砷率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，固液比对除砷效果的影响很大，固液比0.5∶1时，除砷率仅67.33%，水中砷含量为114.35 mg/L，除砷效果差。增大固液比，除砷率逐渐升高，固液比1.5∶1、2∶1、2.5∶1时，除砷率分别为93.21%、99.96%、99.99%。通过实验确定适宜的固液比为2.5∶1，此时除砷率为99.99%，水中砷含量仅0.035 mg/L。

2.3　铁-碳微电解材料持续使用时间对除砷率的影响

进水pH值2.0、固液比2.5∶1、空气鼓入量5 L/min、接触时间2 min，进行连续稳定实验，验证该方法的稳定性，结果如图3所示。

由图3可知，48 h后除砷率骤然下降，58 h、60 h、62 h时，除砷率仅40.23%、18.65%、10.21%，水中砷含量分别为209.20 mg/L、249.73 mg/L、314.27 mg/L，铁-碳微电解材料几乎钝化失效，除砷效果差。

图4为铁-碳微电解材料在不同状态下的形貌。由图4可以看出，长时间反应让铁-碳微电解材料表面形成了一层膜，对该膜进行X射线衍射分析，结果如图5所示。由图5可知，覆膜渣的主要成分为FeAsO₄、Fe₂O₃、C、和Fe₃O₄。X射线衍射结果表明：①生成的FeAsO₄沉积在铁-碳微电解材料表面，阻碍了铁-碳微电解反应，使铁-碳微电解材料钝化失效，导致除砷效率差；②由于鼓入了氧气，在铁-碳微电解材料形成了Fe₂O₃、Fe₃O₄等氧化物，使铁-碳微电解材料钝化失效，导致除砷效率差。

2.4　振动对实验结果的影响

采用振动的方法解决铁-碳微电解材料钝化失效的问题。进水pH值2.0、固液比2.5∶1、空气鼓入量5 L/min、接触时间2 min，采取手提式水泥振动棒对铁-碳填料进行定期振动处理，振动频率每4 h振动2 min，连续处理90 d，振动条件下连续除砷效果如图6所示，振动前后铁-碳微电解材料的形貌如图7所示。

由图6可知，采用振动后，连续稳定运行90 d，除砷效果理想且稳定，除砷率达到99.99%，水中砷含量0.033～0.036 mg/L。由图7可以看出，振动后，铁-碳微电解材料表面的膜全部被去除，脱膜效果理想。实验结果证明，采用振动的方法可有效解决铁-碳微电解材料钝化失效的问题。

3　结论

收起

1）铁-碳微电解材料处理铜冶炼含砷废水时，生成的FeAsO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄等氧化物沉积在铁-碳微电解材料表面，使铁-碳微电解材料钝化失效，导致除砷效率差。采用振动的方法可有效解决铁-碳微电解材料钝化失效问题。

2）在进水pH值2.0、空气鼓入量5 L/min、接触时间2 min、固液比2.5∶1、振动频率每4 h振动2 min条件下，连续稳定处理90 d，除砷率达到99.99%，水中砷含量0.033～0.036 mg/L，除砷效果理想且稳定。

3）采用铁-碳微电解法可有效去除铜冶炼含砷废水中的砷，为处理铜冶炼含砷废水提供了新的思路。

基金

收起

贵州省科技厅基础研究计划项目(黔科合基础[2020]1Y223)
铜仁市科技局科技支撑计划项目(铜市科研[2023]15号)
贵州省高等学校重点实验室(黔教技[2023]026号)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

[1]

胡亮. 复杂成分铜冶炼废水处理工艺的优化改进与实践[J]. 硫酸工业, 2021(4): 32-34.

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2024年第44卷第3期

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doi: 10.3969/j.issn.0253-6099.2024.03.025

接收时间：2023-12-06
首发时间：2026-03-17
出版时间：2024-06-01

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收稿日期：2023-12-06

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贵州省科技厅基础研究计划项目(黔科合基础[2020]1Y223)

铜仁市科技局科技支撑计划项目(铜市科研[2023]15号)

贵州省高等学校重点实验室(黔教技[2023]026号)

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^1.铜仁学院　材料与化学工程学院，贵州　铜仁　554300

^2.铜仁学院　大数据学院，贵州　铜仁　554300

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

名称	化学成分/（mg·L^-1）
	总砷	总汞	烷基汞	六价铬	总铅	总镍	总铍	总银
含砷废水	350	未检出	未检出	<0.1	<0.1	<0.1	未检出	未检出
国家标准	≤0.5	≤0.05	不得检出	≤0.5	≤1.0	≤1.0	≤0.005	≤0.5
名称	苯并（α）芘/（mg·L^-1）		总α放射性		总β放射性		pH值
含砷废水	未检出		未检出		未检出		6.8
国家标准	≤0.00003		≤1 Bq/L		≤10 Bq/L		6.0～9.0

名称	化学成分/（mg·L^-1）
	总砷	总汞	烷基汞	六价铬	总铅	总镍	总铍	总银
含砷废水	350	未检出	未检出	<0.1	<0.1	<0.1	未检出	未检出
国家标准	≤0.5	≤0.05	不得检出	≤0.5	≤1.0	≤1.0	≤0.005	≤0.5
名称	苯并（α）芘/（mg·L^-1）		总α放射性		总β放射性		pH值
含砷废水	未检出		未检出		未检出		6.8
国家标准	≤0.00003		≤1 Bq/L		≤10 Bq/L		6.0～9.0

名称	化学成分/（mg·L^-1）
	总砷	总汞	烷基汞	六价铬	总铅	总镍	总铍	总银
含砷废水	350	未检出	未检出	<0.1	<0.1	<0.1	未检出	未检出
国家标准	≤0.5	≤0.05	不得检出	≤0.5	≤1.0	≤1.0	≤0.005	≤0.5
名称	苯并（α）芘/（mg·L^-1）		总α放射性		总β放射性		pH值
含砷废水	未检出		未检出		未检出		6.8
国家标准	≤0.00003		≤1 Bq/L		≤10 Bq/L		6.0～9.0