中国药学杂志

No.	Pesticides	MRL of L. barbarum(fresh)/mg·kg^-1	MRL of L. barbarum(dried)	Registration status	HQc
1	Chlorothalonil	10	20	No	1.056 8
2	Imidacloprid	-	1	Yes	0.017 6
3	Cyhalothrin and λ-cyhalothrin	0.5	0.1	No	0.005 3
4	Acetamiprid	1	2	Yes	0.030 2
5	Pyrethrins	0.5	0.5	No	0.013 2
6	Chlorpyrifos	1	1	No	0.105 7
7	Hexaconazole	0.5	2	No	0.422 7
8	Fenvalerate and esfenvalerate	1	3	No	0.158 5
9	Propargite	5	10	No	1.056 8
10	Cypermethrin	-	2	Yes	0.105 7
11	Fenpyroximate	0.5	2	Yes	0.211 4
12	Abamectin	0.1	0.1	Yes	0.105 7
13	Pymetrozine	10	2	Yes	0.070 5
14	Pyridaben	3	3	Yes	0.317 0
15	Kresoxim-methyl	0.1	-	Yes	Not calculated
16	Prochloraz and prochloraz-manganese chloride complex	2	-	Yes	Not calculated
17	Spirotetramat	5¹⁾	10¹⁾	Yes	Not calculated
18	Spinetoram	1¹⁾	1¹⁾	No	Not calculated
19	Etoxazole	0.2	-	Yes	Not calculated
20	Dinotefuran	0.5	-	Yes	Not calculated
21	Tridemorph	0.2	2	Yes	0.211 4

No.	Pesticides	MRL of L. barbarum(fresh)/mg·kg^-1	MRL of L. barbarum(dried)	Registration status	HQc
1	Chlorothalonil	10	20	No	1.056 8
2	Imidacloprid	-	1	Yes	0.017 6
3	Cyhalothrin and λ-cyhalothrin	0.5	0.1	No	0.005 3
4	Acetamiprid	1	2	Yes	0.030 2
5	Pyrethrins	0.5	0.5	No	0.013 2
6	Chlorpyrifos	1	1	No	0.105 7
7	Hexaconazole	0.5	2	No	0.422 7
8	Fenvalerate and esfenvalerate	1	3	No	0.158 5
9	Propargite	5	10	No	1.056 8
10	Cypermethrin	-	2	Yes	0.105 7
11	Fenpyroximate	0.5	2	Yes	0.211 4
12	Abamectin	0.1	0.1	Yes	0.105 7
13	Pymetrozine	10	2	Yes	0.070 5
14	Pyridaben	3	3	Yes	0.317 0
15	Kresoxim-methyl	0.1	-	Yes	Not calculated
16	Prochloraz and prochloraz-manganese chloride complex	2	-	Yes	Not calculated
17	Spirotetramat	5¹⁾	10¹⁾	Yes	Not calculated
18	Spinetoram	1¹⁾	1¹⁾	No	Not calculated
19	Etoxazole	0.2	-	Yes	Not calculated
20	Dinotefuran	0.5	-	Yes	Not calculated
21	Tridemorph	0.2	2	Yes	0.211 4

No.	Pesticides	ρ(std1)/ng·mL^-1	ρ(std2)/ng·mL^-1	ρ(std3)/ng·mL^-1	ρ(std4)/ng·mL^-1	ρ(std5)/ng·mL^-1	ρ(std6)/ng·mL^-1
1	Pymetrozine	100	200	400	1 000	2 000	4 000
2	Imidacloprid	50	100	200	500	1 000	2 000
3	Chlorpyrifos	50	100	200	500	1 000	2 000
4	Pyridaben	150	300	600	1 500	3000	6 000
5	Cyhalothrin	5	10	20	50	100	200
6	Cypermethrin	100	200	400	1 000	2 000	4 000
7	Fenvalerate	150	300	600	1 500	3 000	6000
8	Hexaconazole	100	200	400	1 000	2 000	4 000
9	Acetamiprid	100	200	400	1 000	2 000	4 000
10	Tridemorph	100	200	400	1 000	2 000	4 000
11	Pyrethrins	25	50	100	250	500	1 000
12	Fenpyroximate	100	200	400	1 000	2000	4 000
13	Abamectin	5	10	20	50	100	200

No.	Pesticides	ρ(std1)/ng·mL^-1	ρ(std2)/ng·mL^-1	ρ(std3)/ng·mL^-1	ρ(std4)/ng·mL^-1	ρ(std5)/ng·mL^-1	ρ(std6)/ng·mL^-1
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13	Abamectin	5	10	20	50	100	200

No.	Pesticides	t_R/min	Quantitative ions 1(m/z)	CE1/eV	Qualitative ions 2(m/z)	CE2/eV	LOQ/mg·kg^-1
1	Cyhalothrin¹⁾	37.34/37.65	273.8	>238.8	15	271.8	>236.8	15	0.002
2	Cypermethrin¹⁾	40.262/40.423/40.424	208.0	>181.0	8	197.0	>141.0	12	0.005
3	Fenvalerate¹⁾	42.115/42.483	167.0	>125.1	5	225.0	>119.0	18	0.005
4	Pymetrozine²⁾	1.243	218	>105	-16	218	>78.9	-28	0.003
5	Imidacloprid²⁾	3.079	256	>209.1	-23	256	>175.1	-28	0.001
6	Acetamiprid²⁾	3.733	223.5	>126	-17	223.5	>90	-43	0.001
7	Tridemorph²⁾	10.546	298.3	>130.1	-30	298.3	>98.1	-30	0.002
8	Hexaconazole²⁾	11.145	314.1	>185	-30	314.1	>159	-41	0.002
9	Chlorpyrifos²⁾	12.747	349.9	>197.9	-28	349.9	>97	-45	0.001
10	Pyrethrins²⁾	12.809	329.2	>161.1	-10	329.2	>133.1	-23	0.005
11	Fenpyroximate²⁾	13.101	422.2	>366.1	-24	422.2	>215.1	-35	0.002
12	Pyridaben²⁾	13.279	365.1	>147.1	-34	365.1	>309.1	-17	0.001
13	Abamectin²⁾	13.638	890.5	>305.2	-32	890.5	>567.4	-20	0.005

No.	Pesticides	t_R/min	Quantitative ions 1(m/z)	CE1/eV	Qualitative ions 2(m/z)	CE2/eV	LOQ/mg·kg^-1
1	Cyhalothrin¹⁾	37.34/37.65	273.8	>238.8	15	271.8	>236.8	15	0.002
2	Cypermethrin¹⁾	40.262/40.423/40.424	208.0	>181.0	8	197.0	>141.0	12	0.005
3	Fenvalerate¹⁾	42.115/42.483	167.0	>125.1	5	225.0	>119.0	18	0.005
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5	Imidacloprid²⁾	3.079	256	>209.1	-23	256	>175.1	-28	0.001
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7	Tridemorph²⁾	10.546	298.3	>130.1	-30	298.3	>98.1	-30	0.002
8	Hexaconazole²⁾	11.145	314.1	>185	-30	314.1	>159	-41	0.002
9	Chlorpyrifos²⁾	12.747	349.9	>197.9	-28	349.9	>97	-45	0.001
10	Pyrethrins²⁾	12.809	329.2	>161.1	-10	329.2	>133.1	-23	0.005
11	Fenpyroximate²⁾	13.101	422.2	>366.1	-24	422.2	>215.1	-35	0.002
12	Pyridaben²⁾	13.279	365.1	>147.1	-34	365.1	>309.1	-17	0.001
13	Abamectin²⁾	13.638	890.5	>305.2	-32	890.5	>567.4	-20	0.005

t/min	Mobile phase A/%	Mobile phase B/%
0-1	70	30
1-12	70→0	30→100
12-14	0	100

t/min	Mobile phase A/%	Mobile phase B/%
0-1	70	30
1-12	70→0	30→100
12-14	0	100

No.	Pesticides	Linear equation	r	Low concentration level/%	Medium concentration level/%	High concentration level/%
1	Chlorpyrifos	Y=944.868 7X-63.323 57	0.999 3	114.5	0.4	96.1	2.4	88.2	9.4
2	Hexaconazole	Y=340.179 7X-722.865 9	0.999 4	84.8	8.3	70.8	5.2	62.3	8.4
3	Cyhalothrin	Y=187.266 4X-167.593	0.996 8	70.6	8.4	78.3	5.7	77.1	8.8
4	Cypermethrin	Y=1 835.832X-3 251.533	0.994 5	67.2	6.0	68.3	5.4	72.1	9.6
5	Fenvalerate	Y=1 941.722X+1 027.865	0.989 9	85.1	6.1	91.1	3.7	107.7	7.1
6	Pymetrozine	Y=551 220X-390 491	0.999 6	62.5	7.3	68.6	3.2	61.4	0.7
7	Imidacloprid	Y=136 951X+93 014.5	0.999 5	87.5	8.3	91.5	2.5	83.5	1.8
8	Acetamiprid	Y=743 693X-204 786	0.999 8	88.2	5.6	92.0	3.4	94.1	3.7
9	Tridemorph	Y=361 980X-171 119	0.999 7	91.0	6.9	94.6	1.4	83.7	0.4
10	Pyrethrins	Y=46 515.6X-38 505.9	0.998 9	87.8	9.5	89.8	1.5	80.0	2.5
11	Fenpyroximate	Y=970 754X+248 234	0.999 1	98.9	6.5	110.0	1.5	103.9	2.6
12	Pyridaben	Y=932 273X+263 982	0.999 2	63.5	7.0	85.9	0.5	82.1	1.6
13	Abamectin	Y=378.111X+1 317.32	0.997 7	85.1	6.0	87.5	0.6	72.3	5.4

No.	Pesticides	Linear equation	r	Low concentration level/%	Medium concentration level/%	High concentration level/%
1	Chlorpyrifos	Y=944.868 7X-63.323 57	0.999 3	114.5	0.4	96.1	2.4	88.2	9.4
2	Hexaconazole	Y=340.179 7X-722.865 9	0.999 4	84.8	8.3	70.8	5.2	62.3	8.4
3	Cyhalothrin	Y=187.266 4X-167.593	0.996 8	70.6	8.4	78.3	5.7	77.1	8.8
4	Cypermethrin	Y=1 835.832X-3 251.533	0.994 5	67.2	6.0	68.3	5.4	72.1	9.6
5	Fenvalerate	Y=1 941.722X+1 027.865	0.989 9	85.1	6.1	91.1	3.7	107.7	7.1
6	Pymetrozine	Y=551 220X-390 491	0.999 6	62.5	7.3	68.6	3.2	61.4	0.7
7	Imidacloprid	Y=136 951X+93 014.5	0.999 5	87.5	8.3	91.5	2.5	83.5	1.8
8	Acetamiprid	Y=743 693X-204 786	0.999 8	88.2	5.6	92.0	3.4	94.1	3.7
9	Tridemorph	Y=361 980X-171 119	0.999 7	91.0	6.9	94.6	1.4	83.7	0.4
10	Pyrethrins	Y=46 515.6X-38 505.9	0.998 9	87.8	9.5	89.8	1.5	80.0	2.5
11	Fenpyroximate	Y=970 754X+248 234	0.999 1	98.9	6.5	110.0	1.5	103.9	2.6
12	Pyridaben	Y=932 273X+263 982	0.999 2	63.5	7.0	85.9	0.5	82.1	1.6
13	Abamectin	Y=378.111X+1 317.32	0.997 7	85.1	6.0	87.5	0.6	72.3	5.4

Pesticides	Established methods	Determination results/mg·kg^-1	Methods proposed in GB 2763	Determination results/mg·kg^-1
Fenvalerate	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.285	QuEChERS	0.281
Imidacloprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.274	QuEChERS	0.260
Acetamiprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.314	QuEChERS	0.329

Pesticides	Established methods	Determination results/mg·kg^-1	Methods proposed in GB 2763	Determination results/mg·kg^-1
Fenvalerate	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.285	QuEChERS	0.281
Imidacloprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.274	QuEChERS	0.260
Acetamiprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.314	QuEChERS	0.329

No.	Pesticides	MRL/mg·kg^-1	Range of residual amount/mg·kg^-1	Detected rate/%	Over limits rate/%
1	Pymetrozine	2	0.04-0.06	3.6	0
2	Imidacloprid	1	0.01-0.76	58.9	0
3	Chlorpyrifos	1	0.03-0.14	3.6	0
4	Pyridaben	3	0.03-0.24	7.1	0
5	Cyhalothrin	0.1	0.01-0.39	41.1	5.4
6	Cypermethrin	2	0.11-0.96	16.1	0
7	Fenvalerate	3	0.08-0.28	3.6	0
8	Hexaconazole	2	0.03	1.8	0
9	Acetamiprid	2	0.01-2.82	75.0	5.4
10	Tridemorph	2	-	0	0
11	Pyrethrins	0.5	-	0	0
12	Fenpyroximate	2	-	0	0
13	Abamectin	0.1	-	0	0

No.	Pesticides	MRL/mg·kg^-1	Range of residual amount/mg·kg^-1	Detected rate/%	Over limits rate/%
1	Pymetrozine	2	0.04-0.06	3.6	0
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12	Fenpyroximate	2	-	0	0
13	Abamectin	0.1	-	0	0

枸杞中农药最大残留限量标准及检测方法研究

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王莹 ¹ , 刘芫汐 ¹ , 申明睿 ² , 周婷婷 ¹ , 张贤睿 ¹ , 何轶 ² , 金红宇 ¹^,^* , 魏锋 ¹ , 马双成 ²^,^*

中国药学杂志 | 《中国药典》2025年版中药中农药标准前瞻研究专栏 2024,59(16): 1453-1459

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中国药学杂志 | 《中国药典》2025年版中药中农药标准前瞻研究专栏 2024, 59(16): 1453-1459

枸杞中农药最大残留限量标准及检测方法研究

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王莹¹, 刘芫汐¹, 申明睿², 周婷婷¹, 张贤睿¹, 何轶², 金红宇¹^,^*, 魏锋¹, 马双成²^,^*

作者信息

¹ 中国食品药品检定研究院, 北京 102629

² 国家药典委员会, 北京 100061

王莹,女,博士,副研究员研究方向:中药质量与安全研究;

刘芫汐,女,助理研究员研究方向:中药质量与安全研究。

通讯作者:

* 金红宇,男,主任药师研究方向:中药质量与安全研究 Tel:(010)53851413;

马双成,男,博士,研究员研究方向:中药质量与安全研究 Tel:(010)67079501

Research on Pesticide Residue Detection Methods and Limit Standards in Lycium barbarum L.

Ying WANG¹, Yuanxi LIU¹, Mingrui SHEN², Tingting ZHOU¹, Xianrui ZHANG¹, Yi HE², Hongyu JIN¹^,^*, Feng WEI¹, Shuangcheng MA²^,^*

Affiliations

¹ National Institutes for Food and Drug Control, Beijing 102629, China

² Chinese Pharmacopoeia Commission, Beijing 100061, China

出版时间: 2024-08-22 doi: 10.11669/cpj.2024.16.001

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摘要

收起

目的拟制定枸杞中部分常用的农药限量标准及配套检测方法。方法按课题组前期提出的《GB 2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中药品种限量标准转化原则,以枸杞为研究对象,从转化范围、风险评估、检测方法及转化判定原则研究拟转化的枸杞农药限量标准。结果采用乙腈提取、亲水亲油平衡材料(HLB)固相萃取小柱净化,结合GC-MS/MS以及LC-MS/MS技术建立了枸杞中13种农药的测定方法。通过样品测定最终拟制定枸杞中此13种农药的最大残留限量规定。结论通过对枸杞的研究,以期为GB 2763标准和中药标准的转化提供具体实施思路,同时此研究对促进枸杞从种植到流通监管衔接有重要意义。

关键词

枸杞 / GB 2763 / 限量标准 / 转化原则 / 农药残留

Abstract

收起

OBJECTIVE To develop the limited standard and supporting detection methods of commonly used pesticides in Lycium barbarum L. (L. barbarum). METHODS In previous research, the “the Principle of Conversion of Limit Standards of Traditional Chinese Medicine in <GB 2763 national food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food>” have been drafted. In this research, the L. barbarum was used as the research object to study the conversion scope, risk assessment, detection methods and conversion judgment principle. RESULTS A method for the determination of 13 pesticide residues in the L. barbarum was established by using acetonitrile extraction and HLB column purification. And the GC-MS/MS and LC-MS/MS technology were used to detect the pesticide residues. In addition, the maximum residue limit of 13 pesticides in L. barbarum was finally formulated by sample determination. CONCLUSION The specific implementation steps are provided for the conversion of GB 2763 standard to traditional Chinese medicine standard in this study, and it is of great significance for promoting the connection between planting and circulation supervision of L. barbarum.

Key words

Lycium barbarum L. / GB 2763 / limited standard / conversion principle / pesticide residue

引用本文

王莹, 刘芫汐, 申明睿, 周婷婷, 张贤睿, 何轶, 金红宇, 魏锋, 马双成. 枸杞中农药最大残留限量标准及检测方法研究. 中国药学杂志, 2024 , 59 (16) : 1453 -1459 . DOI: 10.11669/cpj.2024.16.001

Ying WANG, Yuanxi LIU, Mingrui SHEN, Tingting ZHOU, Xianrui ZHANG, Yi HE, Hongyu JIN, Feng WEI, Shuangcheng MA. Research on Pesticide Residue Detection Methods and Limit Standards in Lycium barbarum L.[J]. Chinese Pharmaceutical Journal, 2024 , 59 (16) : 1453 -1459 . DOI: 10.11669/cpj.2024.16.001

正文

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枸杞是茄科植物的成熟果实,具有补肾养肝、润肺明目、抗氧化等功效,属于药食同源品种,也是我国重要的药用植物资源、地方特产和出口农产品^[1]。目前大部分市售枸杞来源于人工栽培,但枸杞含糖量高,在人工栽培过程中易发生大面积病虫害,如据报道枸杞主要发生的虫害包括:木虱、实蝇、瘿螨、蚜虫等^[2],主要发生的病害包括:炭疽病、根腐病、灰斑病、白粉病。这也导致种植户为防治病虫害大量使用各类农药,从而造成严重的农药残留问题。枸杞中农药残留不仅可能影响枸杞的质量和安全性,也是目前枸杞出口遭遇退运或销毁的重要原因。据统计,枸杞平均年出口量超过8 000吨,流向105个国家和地区^[3],且呈逐年增长趋势,然而农药残留问题已成为我国枸杞出口最主要的技术贸易壁垒,可见农药的不科学使用制约着其产业化发展进程。

目前根据历史沿革和市场应用,市面上主流使用的枸杞品种包括宁夏枸杞、北方枸杞、新疆枸杞等,其中药典收录品种为宁夏枸杞(Lycium barbarum L.)的干燥果实。《中国药典》2020 年版虽增加了植物类药材和饮片的禁用农药一致性标准要求,但未针对性地设定枸杞种植过程中常用农药残留量检查项目^[4]。根据文献报道及本课题组前期研究发现,枸杞中多菌灵、啶虫脒及氰戊菊酯等农药检出率较高,可能对药用安全造成影响,应通过科学的方法去制定其中常用农药限度标准^[5-8]。

常用农药的最大残留限量(maximum residue limit, MRL)的制定过程不同于禁用农药。禁用农药原则上不得检出,而常用农药MRL值制定过程一般按照农业农村部发布的《食品中农药最大残留限量制定指南》的相关要求^[9],即通过田间试验规范使用农药后测定其残留值,结合膳食风险评估结果而制定。此限度标准制定过程较为复杂,耗时长,且成本高。故本课题组前期提出“《GB 2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中药品种限量标准转化原则”,对GB 2763中与中药品种相关农药残留限量标准进行梳理,从转化范围、转化步骤及转化判定原则进行讨论^[10]。本研究以枸杞为研究对象,通过确定枸杞中常用农药指标,建立农药指标的GC-MS/MS和LC-MS/MS检测方法、多批次样品筛查,以及风险评估等步骤,初步拟定针对枸杞常用农药限量标准及配套检测方法。通过对枸杞的研究,以期为GB 2763标准和中药标准的转化提供实施思路,对促进枸杞从种植到流通监管衔接有重要意义。

1 枸杞转化农药指标及转化范围的确定

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GB 2763中涉及的中药品种包括干品和鲜品,其中根据GB 2763-2021附录A分类,枸杞(鲜)属于水果类别,枸杞(干)属于药用植物。枸杞为药食同源品种,药材枸杞是指干燥果实,即夏、秋二季果实呈红色时采收,热风烘干,除去果梗,或晾至皮皱后,晒干。GB 2763-2021及GB 2763-2021.1中枸杞(鲜)和枸杞(干)中农药 MRLs 共同规定了21个种类相同、数值不同的农药,共计36个MRL值,见表1。

从表1中可看出,枸杞(干)大部分农药中的限量值大于或等于枸杞(鲜),这可能与枸杞干燥后其农药残留量相对增加,使得残留中值较高相关;但拟除虫菊酯类农药鲜品中的限量值大于干品,这可能与此类农药代谢快,在枸杞干燥过程中降解减少相关。通过对枸杞(干)中农药限量值进行分析,发现我国规定的在≤0.5、0.5~5、>5 mg·kg^-1 3个浓度范围的农药种类分别占17.6%、70.6%、17.6%。同时枸杞(干)17个农药指标里,有10个指标是明确在枸杞项下登记。最终根据前期拟定的标准转化原则,对枸杞(干)的非临时限量值进行转化,初步拟转化的农药指标共有15个。

2 拟转化农药的风险评估

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《中国药典》2020年版四部“9302 中药有害残留物限量制定指导原则”中明确指出“在拟定一个有害残留物的限量标准时,为满足风险控制的需要,可以将我国食品安全国家标准、国际食品法典或国外药典标准、其他具有权威性的国际标准相关残留限量转化为我国药品标准^[4]。其基本程序是将待转化标准按照中药使用特点和我国膳食结构直接进行评估,并根据我国农药登记情况,结合不少于50批次的中药品种市场监测数据进行科学性和适用性验证”。故进行GB 2763枸杞标准向药材标准的转化,其关键点在于按照中药使用特点和我国膳食结构直接进行评估。基于本课题组前期建立的中药中农药残留风险评估方法对本次拟转化的枸杞中15个农药限量标准的慢性风险进行评价^[11],风险评价计算方式见公式1~2。

公式(1)EXPc=

E F × E d × I × M R L × P F A T × b w

公式(2)HQc=EXPc×100/ADI

公式1中:EXPc为慢性膳食暴露量(mg·kg^-1bw·d^-1);EF为服用频率;Ed为一生的暴露年限;AT为平均寿命天数(d)=365天/年×70年;I为平均日消费量(kg·d^-1);MRL为枸杞中该农药的最大残留限量值(mg·kg^-1);bw为平均体质量(kg),以60 kg计。式中EF、Ed根据前期调研分别为每年90 d、20年;I值根据《中国药典》2020年版规定枸杞平均日消费量为10 g;PF值为农药加工因子,即农药在中药加工过程中从原料到终产品的转移率。由于农药性质各异,在不同加工方式下其加工因子差距较大,故基于风险最大化考虑,本研究中PF值设定为1。

公式2中HQc为慢性风险商,即慢性暴露量与健康指导值的比值,再乘以一定安全系数以评价其风险;ADI为每日允许摄入量,参考GB 2763标准中农药相关数值;100为安全因子,表示每日由中药材及其制品中摄取的农药的量不大于日总暴露量(包括食物和饮用水)的1%,此数值参考《中国药典》2020年版四部“9302 中药有害残留物限量制定指导原则”农药限量制定安全因子数值。

通过以上公式计算枸杞中15种农药MRL值的慢性风险商,所得结果见表1。结果发现,枸杞中13种农药的慢性风险商均低于0.422 7,而百菌清、炔螨特的慢性风险商达到1.06,故此2个农药指标考虑暂不予以转化,最终确定枸杞中转化的农药指标共有13个。

3 检测方法的建立及方法学考察

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3.1 材料与仪器

LCMS-TQ8050液相色谱串联三重四极杆质谱仪、GCMS-TQ8050气相色谱串联三重四极杆质谱仪(日本岛津公司);电子分析天平(上海越平科学仪器有限公司);震荡涡旋仪(美正集团);高效匀浆机(睿科公司);高速离心机(美国Thermo Scientific公司)。

甲醇、乙腈(色谱纯);磷酸三苯酯、甲酸、甲酸铵、氯化钠(优级纯);吡虫啉等17种农药对照物质购于坛墨、安谱和阿尔塔科技有限公司。Q法材料包(美国安捷伦公司);亲水亲油平衡材料(HLB)固相萃取净化柱(美国Waters公司)。54批枸杞子样品经中国食品药品检定研究院中药民族药检定所王莹副研究员鉴定为药典品种宁夏枸杞(Lycium barbarum L.)。

3.2 实验方法

3.2.1 对照品溶液的制备

精密吸取吡虫啉等13种农药对照溶液各1~5 mL,用乙腈溶解并定容至50 mL,作为混合对照品储备溶液,于-20 ℃避光储存。取不含待测指标的枸杞子样品6 g,同供试品溶液制备方法处理成空白基质溶液。取空白基质溶液0.8 mL,精密加入对照品储备溶液5、10、20、50、100、200 μL后用乙腈稀释定容至1 mL,作为基质混合对照溶液,13种农药的基质混合对照溶液浓度见表2。

3.2.2 供试品溶液的制备

将枸杞样品冷冻干燥后置于粉碎机中粉碎,过60目筛,备用。取供试品粉末5 g,精密称定,加水10 mL后放置30 min,加氯化钠5 g,再加入乙腈50 mL,匀浆处理2 min(转速不低于12 000 r·min^-1),离心2 min(4 000 r·min^-1),分取上清液,沉淀再加乙腈50 mL,匀浆处理1 min,离心,合并两次提取的上清液,减压浓缩至约3~5 mL,放冷,用乙腈稀释至25 mL,摇匀,离心,取上清液4 mL,通过亲水亲油平衡材料(HLB)固相萃取净化柱(200 mg,6 mL)净化,收集全部净化液,混匀,即得。

3.2.3 测定方法

①GC-MS/MS条件: 气相色谱条件,弹性石英毛细管柱(0.25 mm×30 m,0.25 μm)DM-17 ms,载气为高纯氦气,柱体积流量为线速度控制模式,初始流速1.3 mL·min^-1。进样口温度为 240 ℃,高压不分流进样;进样量:1 μL。升温程序:初始温度60 ℃,保持1 min,以30 ℃·min^-1升至 120 ℃,以 10 ℃·min^-1升至160 ℃,以 2 ℃·min^-1升至230 ℃,以 15 ℃·min^-1升至 300 ℃,保持 6 min,以20 ℃·min^-1升至320 ℃,保持3 min。

质谱条件:EI 源,70 eV,离子源温度200 ℃,接口温度250 ℃。多反应监测(MRM);各化合物具体离子对及碰撞电压(CE)值见表3。

测定法:分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各1 mL,精密加入内标溶液(0.1 μg·mL^-1磷酸三苯酯乙腈溶液)0.3 mL,混匀,滤过,取续滤液,分别精密吸取上述两种溶液各1 μL,注入GC-MS/MS,按内标标准曲线法测定。

②LC-MS/MS条件:液相色谱条件:以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂(Waters BEH C₁₈柱,1.8 mm×10 cm,2.1 μm);以0.1%甲酸溶液(含5 mmol·L^-1甲酸铵)为流动相A,以体积分数95%甲醇溶液(含5 mmol·L^-1甲酸铵和0.1%甲酸)为流动相B,按表4进行梯度洗脱;流速为0.3 mL·min^-1,柱温40 ℃。

质谱条件:ESI源,正离子/负离子切换扫描模式。多反应监测(MRM);各化合物具体离子对及CE值见表3。

测定法:分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各1 mL,精密加入水0.3 mL,混匀,滤过,取续滤液,分别精密吸取上述两种溶液各2 μL,注入液质联用仪,测定。

3.3 方法学验证

3.3.1 线性方程及检出限、定量限

13种农药在5~200 ng·mL^-1内具有良好的线性关系(r²>0.99),以10倍信噪比(S/N)表示方法的定量限(表3),各指标定量限均在0.001~0.005 mg·kg^-1,均能满足农药残留分析要求。

3.3.2 回收率及重复性试验

在枸杞空白样品中分别添加低、中、高(相当于各指标浓度:0.2 MRL、0.75 MRL、2.5 MRL) 3 个浓度水平的加标回收率试验,每个浓度3份平行实验,化合物的加标回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表5。结果显示:13种农药的回收率范围为 61.43%~114.53%,相对标准偏差为 0.32%~9.63%。部分检验项目的回收率偏低,可能是枸杞基质效应的影响、农药自身极性和稳定性的特点、混标溶液间存在的干扰等多方面因素造成。

3.4 农药测定关键参数优化

关于提取复水量的优化:枸杞干果含水量低,且含糖量高,导致样品粉碎和提取容易结块,提取效率欠佳。《中国药典》2020年版中禁用农药方法主要采用乙腈匀浆或振荡提取,但此方法难以渗透到枸杞组织内部,故考虑对枸杞样品进行复水处理后再提取,以提高其提取效率,这也是目前枸杞农药测定研究,采用的主流处理方法是农业农村部发布的标准方法。本研究比较了称取5 g枸杞样品后,添加5、10、15 mL的复水量对13种农药的提取效果。结果显示:当复水量为10 mL时,除噻虫嗪、吡虫啉、甲基硫菌灵和氟苯脲的回收率整体偏低以及甲胺磷、乙酰甲胺磷和氧乐果的回收率低于复水量15、20 mL外,其他化合物的回收率范围为64%~119%。从整体回收率水平来看,复水量5、10、15 mL的平均回收率为87.7%、61.9%、61.2%,可能是由于复水量太大,枸杞中的一部分糖类物质溶入水中进而影响净化效果,使得回收率降低。最终确定枸杞样品为5 g时,最佳复水量为10 mL。

4 与农业农村部标准方法比对结果

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理论上讲,建立的药用植物中农药检测方法符合方法学考察要求,即可认为其可用于标准检测,但MRL值制定过程残留实验数据的获得主要采用GB 2763规定的方法,故为进一步验证标准转化中方法带来的差异,本研究对国家标准中涉及到的农药检测方法和本研究建立的方法进行了比对。GB 2763中中药品种限量标准主要采用的测定方法包括:“GB 23200.113-2018食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法”和“GB 23200.121-2021食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法”。与《中国药典》2020年版中农药多残留测定方法一致,主要为GC-MS/MS法和LC-MS/MS法,但其前处理技术以及具体测定参数、离子对、定量方法存在一定差异。通过对实际阳性样品中不同性质的3种高残留农药进行分析后得出:本研究建立的方法与GB 23200.113、GB 23200.121要求的标准方法测定结果基本一致(P>0.05),结果见表6。

5 样品数据汇总

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按照已拟定的标准转化原则,需结合不少于54批次的中药品种市场监测数据,对拟转化标准的科学性和适用性进行。本研究分别从宁夏、甘肃、内蒙古、河北等产地收集54批枸杞样品,主要来源于市场及种植基地。同时采用建立的方法对其中13种农药进行测定,结果见表7。

从表7结果可得出:啶虫脒、吡虫啉、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的检出率较高,达到16%~75%。按照GB 2763枸杞限量标准,仅有氯氟氰菊酯和啶虫脒存在超标现象,超标率为5.4%。3种菊酯均有检出,拟除虫菊酯类农药是一类广谱性杀虫剂,具有触杀、胃毒和一定驱避作用,无内吸、熏蒸作用。因其广谱性、价格便宜、对人类低毒等特点,在枸杞种植中被广泛使用。

6 转化标准确定

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GB 2763标准转化主要目的是在完善中药质量标准体系的同时,促进和保证中药产业的健康发展。故对标准限量进行风险评估及方法学验证,同时要对标准的适用性进行评估。根据已拟定的转化原则,作出标准是否适宜转化的主要依据为:监测结果没有超标或超标率小于等于10%,将GB 2763标准转化为国家药品标准;超标率大于10%的,暂不予以转化,应继续加强监测,积累数据,并需向国家药监局及主要产地政府提出产品风险预警。根据以上原则,最终将GB 2763枸杞中13个农药残留限量标准转化为枸杞药品标准,分别为:吡蚜酮(2 mg·kg^-1)、吡虫啉(1 mg·kg^-1)、毒死蜱(1 mg·kg^-1)、哒螨灵(3 mg·kg^-1)、氯氟氰菊酯(0.1 mg·kg^-1)、氯氰菊酯(2 mg·kg^-1)、氰戊菊酯(3 mg·kg^-1)、己唑醇(2 mg·kg^-1)、啶虫脒(2 mg·kg^-1)、十三吗啉(2 mg·kg^-1)、除虫菊素(0.5 mg·kg^-1)、唑螨酯(2 mg·kg^-1)、阿维菌素(0.1 mg·kg^-1)。

基金

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药品监管科学全国重点实验室课题(2023SKLDRS0103)
国家药品监督管理局药品监管科学体系建设重点项目(RS2024Z006-110)
2024年度国家药品标准制修订研究课题(2024Z01)
国家重点研发计划中医药现代化项目(2023YFC3504103)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第59卷第16期

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doi: 10.11669/cpj.2024.16.001

接收时间：2024-02-25
首发时间：2025-10-29
出版时间：2024-08-22

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收稿日期：2024-02-25

基金

药品监管科学全国重点实验室课题(2023SKLDRS0103)

国家药品监督管理局药品监管科学体系建设重点项目(RS2024Z006-110)

2024年度国家药品标准制修订研究课题(2024Z01)

国家重点研发计划中医药现代化项目(2023YFC3504103)

作者信息

¹ 中国食品药品检定研究院, 北京 102629

² 国家药典委员会, 北京 100061

通讯作者:

* 金红宇,男,主任药师研究方向:中药质量与安全研究 Tel:(010)53851413;

马双成,男,博士,研究员研究方向:中药质量与安全研究 Tel:(010)67079501

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

No.	Pesticides	MRL of L. barbarum(fresh)/mg·kg^-1	MRL of L. barbarum(dried)	Registration status	HQc
1	Chlorothalonil	10	20	No	1.056 8
2	Imidacloprid	-	1	Yes	0.017 6
3	Cyhalothrin and λ-cyhalothrin	0.5	0.1	No	0.005 3
4	Acetamiprid	1	2	Yes	0.030 2
5	Pyrethrins	0.5	0.5	No	0.013 2
6	Chlorpyrifos	1	1	No	0.105 7
7	Hexaconazole	0.5	2	No	0.422 7
8	Fenvalerate and esfenvalerate	1	3	No	0.158 5
9	Propargite	5	10	No	1.056 8
10	Cypermethrin	-	2	Yes	0.105 7
11	Fenpyroximate	0.5	2	Yes	0.211 4
12	Abamectin	0.1	0.1	Yes	0.105 7
13	Pymetrozine	10	2	Yes	0.070 5
14	Pyridaben	3	3	Yes	0.317 0
15	Kresoxim-methyl	0.1	-	Yes	Not calculated
16	Prochloraz and prochloraz-manganese chloride complex	2	-	Yes	Not calculated
17	Spirotetramat	5¹⁾	10¹⁾	Yes	Not calculated
18	Spinetoram	1¹⁾	1¹⁾	No	Not calculated
19	Etoxazole	0.2	-	Yes	Not calculated
20	Dinotefuran	0.5	-	Yes	Not calculated
21	Tridemorph	0.2	2	Yes	0.211 4

No.

Pesticides

MRL of L. barbarum(fresh)/mg·kg^-1

MRL of L. barbarum(dried)

Registration status

HQc

Chlorothalonil

1.056 8

Imidacloprid

Yes

0.017 6

Cyhalothrin and λ-cyhalothrin

0.5

0.1

0.005 3

Acetamiprid

Yes

0.030 2

Pyrethrins

0.5

0.013 2

Chlorpyrifos

0.105 7

Hexaconazole

0.5

0.422 7

Fenvalerate and esfenvalerate

0.158 5

Propargite

1.056 8

Cypermethrin

Yes

0.105 7

Fenpyroximate

0.5

Yes

0.211 4

Abamectin

0.1

Yes

0.105 7

Pymetrozine

Yes

0.070 5

Pyridaben

Yes

0.317 0

Kresoxim-methyl

0.1

Yes

Not calculated

Prochloraz and prochloraz-manganese chloride complex

Yes

Not calculated

Spirotetramat

5¹⁾

10¹⁾

Yes

Not calculated

Spinetoram

1¹⁾

Not calculated

Etoxazole

0.2

Yes

Not calculated

Dinotefuran

0.5

Yes

Not calculated

Tridemorph

0.2

Yes

0.211 4

No.	Pesticides	ρ(std1)/ng·mL^-1	ρ(std2)/ng·mL^-1	ρ(std3)/ng·mL^-1	ρ(std4)/ng·mL^-1	ρ(std5)/ng·mL^-1	ρ(std6)/ng·mL^-1
1	Pymetrozine	100	200	400	1 000	2 000	4 000
2	Imidacloprid	50	100	200	500	1 000	2 000
3	Chlorpyrifos	50	100	200	500	1 000	2 000
4	Pyridaben	150	300	600	1 500	3000	6 000
5	Cyhalothrin	5	10	20	50	100	200
6	Cypermethrin	100	200	400	1 000	2 000	4 000
7	Fenvalerate	150	300	600	1 500	3 000	6000
8	Hexaconazole	100	200	400	1 000	2 000	4 000
9	Acetamiprid	100	200	400	1 000	2 000	4 000
10	Tridemorph	100	200	400	1 000	2 000	4 000
11	Pyrethrins	25	50	100	250	500	1 000
12	Fenpyroximate	100	200	400	1 000	2000	4 000
13	Abamectin	5	10	20	50	100	200

No.

Pesticides

ρ(std1)/ng·mL^-1

ρ(std2)/ng·mL^-1

ρ(std3)/ng·mL^-1

ρ(std4)/ng·mL^-1

ρ(std5)/ng·mL^-1

ρ(std6)/ng·mL^-1

Pymetrozine

100

200

400

1 000

2 000

4 000

Imidacloprid

100

200

500

1 000

2 000

Chlorpyrifos

100

200

500

1 000

2 000

Pyridaben

150

300

600

1 500

3000

6 000

Cyhalothrin

100

200

Cypermethrin

100

200

400

1 000

2 000

4 000

Fenvalerate

150

300

600

1 500

3 000

6000

Hexaconazole

100

200

400

1 000

2 000

4 000

Acetamiprid

100

200

400

1 000

2 000

4 000

Tridemorph

100

200

400

1 000

2 000

4 000

Pyrethrins

100

250

500

1 000

Fenpyroximate

100

200

400

1 000

2000

4 000

Abamectin

100

200

No.	Pesticides	t_R/min	Quantitative ions 1(m/z)	CE1/eV	Qualitative ions 2(m/z)	CE2/eV	LOQ/mg·kg^-1
1	Cyhalothrin¹⁾	37.34/37.65	273.8	>238.8	15	271.8	>236.8	15	0.002
2	Cypermethrin¹⁾	40.262/40.423/40.424	208.0	>181.0	8	197.0	>141.0	12	0.005
3	Fenvalerate¹⁾	42.115/42.483	167.0	>125.1	5	225.0	>119.0	18	0.005
4	Pymetrozine²⁾	1.243	218	>105	-16	218	>78.9	-28	0.003
5	Imidacloprid²⁾	3.079	256	>209.1	-23	256	>175.1	-28	0.001
6	Acetamiprid²⁾	3.733	223.5	>126	-17	223.5	>90	-43	0.001
7	Tridemorph²⁾	10.546	298.3	>130.1	-30	298.3	>98.1	-30	0.002
8	Hexaconazole²⁾	11.145	314.1	>185	-30	314.1	>159	-41	0.002
9	Chlorpyrifos²⁾	12.747	349.9	>197.9	-28	349.9	>97	-45	0.001
10	Pyrethrins²⁾	12.809	329.2	>161.1	-10	329.2	>133.1	-23	0.005
11	Fenpyroximate²⁾	13.101	422.2	>366.1	-24	422.2	>215.1	-35	0.002
12	Pyridaben²⁾	13.279	365.1	>147.1	-34	365.1	>309.1	-17	0.001
13	Abamectin²⁾	13.638	890.5	>305.2	-32	890.5	>567.4	-20	0.005

No.

Pesticides

t_R/min

Quantitative ions 1(m/z)

CE1/eV

Qualitative ions 2(m/z)

CE2/eV

LOQ/mg·kg^-1

Cyhalothrin¹⁾

37.34/37.65

273.8

>238.8

271.8

>236.8

0.002

Cypermethrin¹⁾

40.262/40.423/40.424

208.0

>181.0

197.0

>141.0

0.005

Fenvalerate¹⁾

42.115/42.483

167.0

>125.1

225.0

>119.0

0.005

Pymetrozine²⁾

1.243

218

>105

-16

218

>78.9

-28

0.003

Imidacloprid²⁾

3.079

256

>209.1

-23

256

>175.1

-28

0.001

Acetamiprid²⁾

3.733

223.5

>126

-17

223.5

>90

-43

0.001

Tridemorph²⁾

10.546

298.3

>130.1

-30

298.3

>98.1

-30

0.002

Hexaconazole²⁾

11.145

314.1

>185

-30

314.1

>159

-41

0.002

Chlorpyrifos²⁾

12.747

349.9

>197.9

-28

349.9

>97

-45

0.001

Pyrethrins²⁾

12.809

329.2

>161.1

-10

329.2

>133.1

-23

0.005

Fenpyroximate²⁾

13.101

422.2

>366.1

-24

422.2

>215.1

-35

0.002

Pyridaben²⁾

13.279

365.1

>147.1

-34

365.1

>309.1

-17

0.001

Abamectin²⁾

13.638

890.5

>305.2

-32

890.5

>567.4

-20

0.005

t/min	Mobile phase A/%	Mobile phase B/%
0-1	70	30
1-12	70→0	30→100
12-14	0	100

t/min

Mobile phase A/%

Mobile phase B/%

0-1

1-12

70→0

30→100

12-14

100

No.	Pesticides	Linear equation	r	Low concentration level/%	Medium concentration level/%	High concentration level/%
1	Chlorpyrifos	Y=944.868 7X-63.323 57	0.999 3	114.5	0.4	96.1	2.4	88.2	9.4
2	Hexaconazole	Y=340.179 7X-722.865 9	0.999 4	84.8	8.3	70.8	5.2	62.3	8.4
3	Cyhalothrin	Y=187.266 4X-167.593	0.996 8	70.6	8.4	78.3	5.7	77.1	8.8
4	Cypermethrin	Y=1 835.832X-3 251.533	0.994 5	67.2	6.0	68.3	5.4	72.1	9.6
5	Fenvalerate	Y=1 941.722X+1 027.865	0.989 9	85.1	6.1	91.1	3.7	107.7	7.1
6	Pymetrozine	Y=551 220X-390 491	0.999 6	62.5	7.3	68.6	3.2	61.4	0.7
7	Imidacloprid	Y=136 951X+93 014.5	0.999 5	87.5	8.3	91.5	2.5	83.5	1.8
8	Acetamiprid	Y=743 693X-204 786	0.999 8	88.2	5.6	92.0	3.4	94.1	3.7
9	Tridemorph	Y=361 980X-171 119	0.999 7	91.0	6.9	94.6	1.4	83.7	0.4
10	Pyrethrins	Y=46 515.6X-38 505.9	0.998 9	87.8	9.5	89.8	1.5	80.0	2.5
11	Fenpyroximate	Y=970 754X+248 234	0.999 1	98.9	6.5	110.0	1.5	103.9	2.6
12	Pyridaben	Y=932 273X+263 982	0.999 2	63.5	7.0	85.9	0.5	82.1	1.6
13	Abamectin	Y=378.111X+1 317.32	0.997 7	85.1	6.0	87.5	0.6	72.3	5.4

No.

Pesticides

Linear
equation

Low concentration level/%

Medium concentration level/%

High concentration level/%

Recovery

RSD

Recovery

RSD

Recovery

RSD

Chlorpyrifos

Y=944.868 7X-63.323 57

0.999 3

114.5

0.4

96.1

2.4

88.2

9.4

Hexaconazole

Y=340.179 7X-722.865 9

0.999 4

84.8

8.3

70.8

5.2

62.3

8.4

Cyhalothrin

Y=187.266 4X-167.593

0.996 8

70.6

8.4

78.3

5.7

77.1

8.8

Cypermethrin

Y=1 835.832X-3 251.533

0.994 5

67.2

6.0

68.3

5.4

72.1

9.6

Fenvalerate

Y=1 941.722X+1 027.865

0.989 9

85.1

6.1

91.1

3.7

107.7

7.1

Pymetrozine

Y=551 220X-390 491

0.999 6

62.5

7.3

68.6

3.2

61.4

0.7

Imidacloprid

Y=136 951X+93 014.5

0.999 5

87.5

8.3

91.5

2.5

83.5

1.8

Acetamiprid

Y=743 693X-204 786

0.999 8

88.2

5.6

92.0

3.4

94.1

3.7

Tridemorph

Y=361 980X-171 119

0.999 7

91.0

6.9

94.6

1.4

83.7

0.4

Pyrethrins

Y=46 515.6X-38 505.9

0.998 9

87.8

9.5

89.8

1.5

80.0

2.5

Fenpyroximate

Y=970 754X+248 234

0.999 1

98.9

6.5

110.0

1.5

103.9

2.6

Pyridaben

Y=932 273X+263 982

0.999 2

63.5

7.0

85.9

0.5

82.1

1.6

Abamectin

Y=378.111X+1 317.32

0.997 7

85.1

6.0

87.5

0.6

72.3

5.4

Pesticides	Established methods	Determination results/mg·kg^-1	Methods proposed in GB 2763	Determination results/mg·kg^-1
Fenvalerate	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.285	QuEChERS	0.281
Imidacloprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.274	QuEChERS	0.260
Acetamiprid	Acetonitrile extraction+HLB column purification	0.314	QuEChERS	0.329

Pesticides

Established methods

Determination results/mg·kg^-1

Methods proposed in GB 2763

Determination results/mg·kg^-1

Fenvalerate

Acetonitrile extraction+HLB column purification

0.285

QuEChERS

0.281

Imidacloprid

Acetonitrile extraction+HLB column purification

0.274

QuEChERS

0.260

Acetamiprid

Acetonitrile extraction+HLB column purification

0.314

QuEChERS

0.329

No.	Pesticides	MRL/mg·kg^-1	Range of residual amount/mg·kg^-1	Detected rate/%	Over limits rate/%
1	Pymetrozine	2	0.04-0.06	3.6	0
2	Imidacloprid	1	0.01-0.76	58.9	0
3	Chlorpyrifos	1	0.03-0.14	3.6	0
4	Pyridaben	3	0.03-0.24	7.1	0
5	Cyhalothrin	0.1	0.01-0.39	41.1	5.4
6	Cypermethrin	2	0.11-0.96	16.1	0
7	Fenvalerate	3	0.08-0.28	3.6	0
8	Hexaconazole	2	0.03	1.8	0
9	Acetamiprid	2	0.01-2.82	75.0	5.4
10	Tridemorph	2	-	0	0
11	Pyrethrins	0.5	-	0	0
12	Fenpyroximate	2	-	0	0
13	Abamectin	0.1	-	0	0

No.

Pesticides

MRL/mg·kg^-1

Range of residual amount/mg·kg^-1

Detected rate/%

Over limits rate/%

Pymetrozine

0.04-0.06

3.6

Imidacloprid

0.01-0.76

58.9

Chlorpyrifos

0.03-0.14

3.6

Pyridaben

0.03-0.24

7.1

Cyhalothrin

0.1

0.01-0.39

41.1

5.4

Cypermethrin

0.11-0.96

16.1

Fenvalerate

0.08-0.28

3.6

Hexaconazole

0.03

1.8

Acetamiprid

0.01-2.82

75.0

5.4

Tridemorph

Pyrethrins

0.5

Fenpyroximate

Abamectin

0.1