中国环境科学

样品	O_ads/O_latt(%)	Ce³⁺/Ce⁴⁺(%)
TiCeO_x	0.358	0.195
RuTiCeO_x-N	0.363	0.191
RuTiCeO_x-A	0.443	0.234

样品	O_ads/O_latt(%)	Ce³⁺/Ce⁴⁺(%)
TiCeO_x	0.358	0.195
RuTiCeO_x-N	0.363	0.191
RuTiCeO_x-A	0.443	0.234

温度(℃)	RuTiCeO_x-N	RuTiCeO_x-A
200	C₈H₁₀(二甲苯)	C₃H₆Cl₂(1,2-二氯丙烯)
	C₂H₂Cl₂(1,1-二氯乙烯)	CH₂Cl₂(1,1-二氯乙烯)
	C₇H₈(甲苯)	C₆H₁₄(1,2-甲基戊烷)
	/	C₈H₁₀(二甲苯)
	C₃H₆Cl₂(1,2-二氯丙烯)	C₈H₁₀(二甲苯)
300	C₂H₃Cl₃(1,1,2-三氯乙烷)	C₃H₄O(丙烯醛)
	CHCl₃(三氯甲烷)	/

温度(℃)	RuTiCeO_x-N	RuTiCeO_x-A
200	C₈H₁₀(二甲苯)	C₃H₆Cl₂(1,2-二氯丙烯)
	C₂H₂Cl₂(1,1-二氯乙烯)	CH₂Cl₂(1,1-二氯乙烯)
	C₇H₈(甲苯)	C₆H₁₄(1,2-甲基戊烷)
	/	C₈H₁₀(二甲苯)
	C₃H₆Cl₂(1,2-二氯丙烯)	C₈H₁₀(二甲苯)
300	C₂H₃Cl₃(1,1,2-三氯乙烷)	C₃H₄O(丙烯醛)
	CHCl₃(三氯甲烷)	/

RuO_x分散性导致的活性氧异化与氯苯氧化相关性

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陈曦 ¹^,² , 贾子良 ¹ , 王梦雪 ¹ , 王鹏 ¹ , 季鑫佟 ¹ , 乔昕茹 ¹ , 郭冬瑞 ¹ , 梁美生 ¹^,^*

中国环境科学 | 大气污染与控制 2025,45(4): 1820-1832

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中国环境科学 | 大气污染与控制 2025, 45(4): 1820-1832

RuO_x分散性导致的活性氧异化与氯苯氧化相关性

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陈曦¹^,², 贾子良¹, 王梦雪¹, 王鹏¹, 季鑫佟¹, 乔昕茹¹, 郭冬瑞¹, 梁美生¹^,^*

作者信息

^1.太原理工大学环境与生态学院，山西晋中 030600

^2.山西省生态环境规划和技术研究院，山西太原 030009

陈曦(1986-)，男，山西太原人，讲师，博士，主要从事VOCs与NO_x的去除与控制研究.发表论文8篇.chenxi02@tyut.edu.cn.

通讯作者:

^* 责任作者，教授，liangmeisheng@tyut.edu.cn

Correlation between chlorobenzene oxidation and active oxygen species induced by the dispersity of RuO_x

Xi CHEN¹^,², Zi-liang JIA¹, Meng-xue WANG¹, Peng WANG¹, Xin-tong JI¹, Xin-ru QIAO¹, Dong-rui GUO¹, Mei-sheng LIANG¹^,^*

Affiliations

^1.College of Environment and Ecology, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China

^2.Shanxi Academy of Eco-Environmental Planning and Technology, Taiyuan 030009, China

出版时间: 2025-04-20

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摘要

收起

在相同的催化剂载体TiCeO_x和贵金属含量下，利用Ru³⁺浸渍还原(自下而上)和Ru胶体溶液热扩散(自上而下)两种方法制备具有不同分散性的贵金属负载型催化剂.其中Ru³⁺浸渍还原法制备的催化剂RuTiCeO_x-N中，Ru物种以RuO_x纳米团簇的形式存在；Ru胶体溶液热扩散法制备的催化剂RuTiCeO_x-A中，Ru物种以单原子分散的形式存在.Ru物种不同的分散状态导致其参与氯苯(CB)氧化反应的活性氧物种和酸性位点的差异性，其中RuTiCeO_x-N中的主要活性氧物种为化学吸附氧，RuTiCeO_x-A中的主要活性氧物种为表面晶格氧. CB的化学吸附诱使活性氧物种转变为羟基(-OH)官能团参与催化反应.在活性氧物种和强弱多种酸性位的共同作用下，RuTiCeO_x-A催化剂表现出了优异的活性和稳定性，CB在300℃可以完全转化，且可以维持24h而不失活.

关键词

催化剂载体 / 贵金属 / 团簇 / 单原子分散 / 氧物种 / 羟基

Abstract

收起

TiCeO_x bimetallic catalysts were prepared as catalyst carries. And the Ru-supported catalysts with different dispersions were synthesized by the methods of Ru³⁺ impregnation reduction (bottom to up) and Ru colloid solution thermal diffusion (top to down) methods. In the catalyst RuTiCeO_x-N prepared by Ru³⁺ immersion reduction method, Ru species exist in the form of RuO_x nanoclusters. In the catalyst RuTiCeO_x-A prepared by Ru colloid solution thermal diffusion, Ru species exist in the form of single-atom dispersion. The different dispersion states of Ru species lead to the difference of active oxygen species and acid sites involved in chlorobenzene (CB) oxidation. Chemisorbed oxygen and surface lattice oxygen could be the dominating active oxygen species for RuTiCeO_x-N and RuTiCeO_x-A, respectively. And due to the chemisorption of CB, that could be transformed into hydroxyl radical (-OH) to be involved in the catalytic reaction. Catalyst RuTiCeO_x-A performed better with the complete conversion of CB at 300℃ and 24h of durability test without deactivation. That could be attributed to the synergy between its resulted active oxygen species and multiple acid sites (strong and weak).

Key words

catalyst carries / noble metals / clusters / single-atom dispersion / oxygen species / hydroxyl

引用本文

陈曦, 贾子良, 王梦雪, 王鹏, 季鑫佟, 乔昕茹, 郭冬瑞, 梁美生. RuO_x分散性导致的活性氧异化与氯苯氧化相关性. 中国环境科学, 2025 , 45 (4) : 1820 -1832 .

Xi CHEN, Zi-liang JIA, Meng-xue WANG, Peng WANG, Xin-tong JI, Xin-ru QIAO, Dong-rui GUO, Mei-sheng LIANG. Correlation between chlorobenzene oxidation and active oxygen species induced by the dispersity of RuO_x[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (4) : 1820 -1832 .

正文

收起

作为PM_2.5和O₃的前体物，气态有机化合物（VOCs）不仅对会对人体健康产生严重影响，且会与氮氧化物和硫氧化物反应生成光化学烟雾，导致雾霾、温室效应等环境问题.以CB为代表的含氯挥发性有机物（CVOCs）化学稳定性更强、难以被降解，其治理工作日趋重要^[1].催化氧化法（CO）是工业上普遍应用的治理方案，其中催化剂是方案的关键^[2].贵金属负载型（Ru，Au，Pd，Pt）催化剂在低温下具有较高的催化活性，Pt和Pd贵金属催化剂对CVOCs的催化活性虽然较高，但抗氯中毒能力差，易产生多种多氯代副产物；Au负载催化剂在CVOCs的催化氧化时表现不活泼，活性较差.以上因素导致这三种贵金属催化剂在CVOCs催化领域的应用受到限制；Ru贵金属催化剂氧化态多（+2、+3、+4、+6、+8共5种氧化态），在CVOCs的催化氧化领域受到关注，近些年来取得了一定进展.但贵金属价格昂贵，单原子分散的形式可以提高贵金属利用率，最大化利用贵金属，降低贵金属负载型催化剂的成本，受到科研工作者的关注.

在CVOCs的催化氧化方面，Ru属催化剂的应用已有研究，Dai^[3]等制备了Ru/CeO₂催化剂用于CB的催化燃烧反应，提出了该催化剂上氯中毒和RuO₂的Deacon反应机理；次年，他们研究了Ru与CeO₂载体之间的相互作用与载体构型和晶面结构之间的关系，并对这种相互作用与催化氧化CB活性表现之间的关系进行了讨论^[4].此后第三金属与贵金属稳定性的关联研究^[5]、Ru负载于多种过渡金属元素时（Ce，Ti，W，Sn），活性与催化剂酸性位、氧空位及结构之间的关系^[6]、Ru与多种贵金属（Au，Pd，Pt）之间相互作用^[7]、Ru-O^[8]与Ru-O-Ce^[9]键与催化剂表面氧物种的关系、RuO₂尺寸效应与活性位的关系^[10]、其它盐类^[11]和金属阳离子^[12]对催化活性的影响、掺杂元素与Ru物种暴露晶面关系的影响等都得到了较充分的研究^[13].

Ru基单原子贵金属催化剂应用于CVOCs的催化氧化研究开展的较晚.Zhao等^[14]用RuCl₃为前驱体，采用湿法浸渍合成了Ru/TiCe催化用于二氯甲烷和CB的催化氧化，发现Ru在催化剂中形成了Ru-O-Ti和Ru-O-Ce键，与TiO₂和CeO₂之间形成交互作用，该结构增加了强Lewis酸的数量，并有助于表面氧的形成. Sun等人于2022年将微纳米团簇Ru，Pd，和Rh负载于TiO₂-（001）晶面，用于CB的催化氧化后}发现Ru负载的催化剂具有最好的活性和CO₂选择性，并将这种深度氧化行为归因于Ru⁰和Ru⁴⁺之间的价态循环，并通过单原子稳态DFT计算证明了这一理论^[15].Wu等人发现Sn掺杂的硅质岩载体负载Ru单原子后用于二氯甲烷（DCM）的催化氧化，结果表明该催化剂具有优良的耐氯和副产物抑制性.他们发现掺杂的Sn可以有效的锚定Ru原子，从而导致Ru以单原子分散的形态出现，产生大量的氧空位，优化了Lewis和Brønsted酸性位的协同作用^[16].以上研究证明催化剂的活性来源包括元素间相互作用、晶面作用、电子电互以及分散性等，贵金属形态与活性氧物种及酸性位关联性研究尚未见报道.

研究结合CeO_x和TiO₂的优势，通过溶胶凝胶法的制备过程合成具有丰富氧缺陷和酸性位点的双金属催化剂TiCeO_x，通过自下而上（浸渍还原）和自上而下（胶体热扩散）两种方法制备Ru纳米团簇和单原子分散形态的两种Ru属催化剂，并验证其在CB催化氧化中，活性与氧物种，以及催化剂结构与表面特性之间的关系.研究表明，Ru物种的分散形态不同，造成催化剂的主要活性氧物种和酸性位点的差异性，进而影响催化剂的活性和稳定性.研究扩展了单原子催化剂的应用场景，为其合成、结构与应用之间的关系提供借鉴和思路.

1　材料和方法

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1.1　材料

氯苯（C₆H₅Cl，≥99.5%，上海麦克林生化科技股份有限公司），氯化钌（RuCl₃，99.95%，天津希恩思奥普德科技有限公），六水合硝酸铈(Ce（NO₃）₃·6H₂O，AR，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸（CH₃COOH，AR，≥99.5%，天津市凯通化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，AR，天津市永大化学试剂有限公司），钛酸四丁酯(Ti（OCH₂CH₂CH₂CH₃）₄，≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硼氢化钠（NaBH₄，≥98.0%，上海泰坦科技股份有限公司），乙二醇（C₂H₆O₂，AR，98%，上海麦克林生化科技股份有限公司），无水乙醇（CH₃CH₂OH，AR，≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司），高纯氮气（N₂，99.999%，济宁协力特种气体有限公司），普通空气（安旭鸿云科技发展有限公司）.

1.2　CVOCs催化氧化装置及其工作原理

反应过程中将CVOCs的浓度控制在100~1000×10^-⁶之间，模拟工业尾气的气体浓度，反应评价通过固定床反应器进行，CVOCs用N₂以鼓泡的形式从蒸汽发生器吹扫出来，空速通过调整混合气与吹扫气的比例，使用质流计调控气体流速的方式达到相应的要求.同时使用冷却槽控制CB的挥发温度以达到所需的气体浓度.CVOCs、CO₂、CO浓度用气相色谱（GC）进行标定，色谱配备有两个氢离子火焰检测器和一个镍转化炉用以精确分析CB以及转化生成的CO_x浓度，使用管式炉加热样品，反应压力为大气压，空气量充足.具体的装置如图1所示.

将100mg催化剂样品（40~60目）置于一个8mm内径的石英管中，催化剂两端用石英棉堵住防止气流将催化剂吹散.调节CB浓度为1000×10^-⁶，空速为15000mL/（g·h），反应前后CB的浓度分别用C_in和C_out表示；反应前、反应后、以及CB完全转化所生成CO₂的浓度分别用M_in、M_out和M_tol表示，所以CB的去除率和CO₂矿化率可分别表示为:

（1）

（2）

对于反应可能产生的HCl和Cl₂通过滴定的办法进行分析.反应尾气首先通过装有10mL去离子水的密封样品管，由于HCl极易溶于水，所以先吸收气氛中的HCl；接着通往装有10mL，0.1mol/L的NaOH溶液，用来吸收Cl₂.最后通过离子色谱来分析溶液中氯离子的浓度，进而得到气氛中Cl₂和HCl的浓度.

1.3　分析测试仪器

X射线衍射光谱（XRD，D8Advance，布鲁克，德国），用Cu Kα辐射确定晶体结构和相组成，速度为0.5（°）/min，步长为4（°）/min；用拉曼光谱（Raman，DXR 2xi，赛默飞，美国）分析化合物的化学键和官能团，激光波长为532nm，扫描范围为100-1200cm^-¹；通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，730，安捷伦，美国）和X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞，美国），分析元素组成和表面元素价态，其中XPS使用Al Kα；使用化学吸附仪（AutoChem II 2920，麦克默瑞提克，美国）测试催化剂的Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积、孔径分布和孔体积，其中孔径和体积通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算；采用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，JEM-3200FS，JEOL，日本）配备元素分析仪（EDS）和球差校正高角度环形暗场扫描透射显微镜（AC-HAADF-STEM）对样品的晶粒尺寸、暴露晶面、形貌和均匀性进行分析；氧气程序升温脱附（O₂-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和CO脉冲滴定均采用化学吸附仪（AutoChem II 2920，麦克默瑞提克，美国）完成；氯离子浓度通过离子色谱进行分析（Dionex Aquion，赛默飞，美国）；通过便携式HCl测试仪分析HCl浓度（MS104K-HCL，深圳，中国）；反应中间产物用在线质谱（TILON-LC-D200M，美国）进行分析；CO原位红外（CO-DRIFTs）和CB吸附及氧化原位红外均通过原位红外设备（FTIR，INVENIO S，BRUKER，德国）完成.

1.4　载体TiCeO_x的制备

首先将3mL冰醋酸和40mL无水乙醇混合，加入对应0.02mol（6.7383g）的钛酸四丁酯剧烈搅拌15min，加入稀硝酸（5mL浓硝酸+300mL水）调节pH值为4，记为A溶液；将3mL去离子水和20mL乙醇混合，加入0.02mol（8.6844g）六水合硝酸铈，搅拌至固体完全溶解，记为B溶液；将B缓慢加入A溶液中剧烈搅拌1h，然后80℃蒸发30min至溶胶状放入100℃鼓风烘箱干燥8h，然后在管式炉中升至350℃在空气中煅烧2h，最后将得到的固体颗粒记为TiCeO_x.

1.5　催化剂RuTiCeO_x-N的制备

将RuCl₃加去离子水配至1mg/mL（以Ru计），避光保存；将20mg硼氢化钠溶解于50mL去离子水中待用；称TiCeO_x载体500mg放于烧杯中，加50mL去离子水后超声30min，随后加入步骤配制的RuCl₃溶液5mL剧烈搅拌1h后，加入NaBH₄溶液继续搅拌1h后过滤，用去离子水洗涤；将过滤洗涤后的样品在干燥箱中100℃干燥8h；最后在管式炉中350℃空气气氛中煅烧2h，得到的催化剂记为RuTiCeO_x-N（Ru质量分数为1%，Ti和Ce元素的摩尔比为1:1）.

1.6　催化剂RuTiCeO_x-A的制备

将0.15g RuCl₃固体粉末溶解于盛有50mL乙二醇（C₂H₆O₂）的100mL平底烧瓶中，再加入0.16g NaOH固体颗粒，持续搅拌30min待到溶液完全溶解，随后将烧瓶口添加蛇形冷凝管后置在油浴锅保持150℃回流3h，最后冷却至室温得到深棕色的Ru胶体溶液，Ru浓度为1.46mg/mL；将合成的Ru胶体溶液2.74mL加入到含有400mg TiCeO_x和50ml去离子水的混合物中，持续搅拌24h，随后过滤洗涤，放入60℃的烘箱中干燥24h，最后在350℃的管式炉中煅烧2h得到RuTiCeO_x-A（Ru质量分数为1%，Ti和Ce元素的摩尔比为1:1）.

2　结果与讨论

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2.1　XRD表征分析

图2为样品的XRD图谱.从图中可以看到3种催化剂的主晶相都为CeO₂（PDF#43-1002），观察不到TiO₂晶相.在使用不同的方法负载贵金属Ru（1wt%）后，催化剂呈现出不同的结构变化，其中在浸渍还原法制备的催化剂RuTiCeO_x-N的衍射峰上出现了RuO₂相（PDF#71-2273），分别位于28.07°、35.092°和54.339°.对于使用Ru纳米胶体热扩散法制备的催化剂RuTiCeO_x-A，在采用相同的干燥和焙烧温度处理后，其XRD图谱与载体TiCeO_x接近，没有与Ru物种相关的物相（RuO₂或金属Ru）出现.XRD结果表明采用不同方法制备的催化剂，Ru物种的形态或者颗粒大小有差别.在RuTiCeO_x-N中，Ru可能以RuO₂纳米颗粒形式存在，在RuTiCeO_x-A中，Ru可能以原子尺度存在.

2.2　HR-TEM和AC-HAADF-STEM表征分析

图3为样品的HR-TEM和AC-HAADF-STEM图.通过HR-TEM观察样品的表面晶相，从图3（a）和（d）可以看出RuTiCeO_x-N和RuTiCeO_x-A其暴露晶面均为CeO₂的（111）晶面，这是由于其使用了同一催化剂载体TiCeO_x.为了观察到Ru物种的形态和负载方式，使用球差校正电镜（Cscorrected TEM）对催化剂进行观察，从图3（b）和（c）可以看到在RuTiCeO_x-N表面，Ru物种以纳米团簇的形式负载于催化剂的边缘或结构缺陷处，团簇的尺寸大约在2nm.对于RuTiCeO_x-A，可以看到Ru物种以原子级分散的形式均匀的负载于载体表面(图3（e）和（f））.结合XRD （图2）分析可知Ru物种在RuTiCeO_x-N和RuTiCeO_x-A中分别以纳米团簇和原子级分散的形式存在.和图3（f）的分散形式不同，从图3（g）可以看出在个别区域Ru物种以纳米团簇的形式存在.

2.3　CO-DRIFTs和脉冲滴定分析

通过CO-DRIFTs以及CO脉冲滴定进一步分析Ru物种的分散形式.以CO为探针分子进行原位红外光谱分析，可以快速方便的表征金属单原子和纳米颗粒.图4为CO-DRIFTs图谱，先通入CO气体后发现图中存在4个主要的特征吸收带，其中2173cm^-1处的吸收带为气相CO的吸附^[16].紧接着通入Ar随时间观察谱图变化，发现位于2173cm^-1处的两个峰逐渐减弱.位于2119cm^-1处的吸收带代表着正价Ru和CO的线性键合形成的多羰基物种Ru^δ+（CO）_x^[17].2058和1988cm^-1处的吸附带对应于吸附在零价Ru上的单羰基物种（Ru-CO）^[18].从图4（a）可以看到在持续Ar流中，RuCeTiO_x-A在以上两处吸收带基本保持不变，也没有发生偏移，说明样品与吸附的CO之间没有发生相互作用，Ru以单原子的形式分散在载体上；而图4（b）中，催化剂RuCeTiO_x-N随时间持续变化，在1988cm^-1的特征峰偏移到了1985cm^-1，并且在1996cm^-1处出现了一个弱吸收带^[19]，对应于Ru纳米颗粒的CO吸附峰.通过CO化学吸附脉冲滴定分析RuCeTiO_x-N和RuCeTiO_x-A的分散度分别为77%和93%.以上表征结果与XRD和AC-HAADF-STEM的分析相符合，说明两种催化剂在分散度上有较大的差别.

2.4　H₂-TPR表征分析

通过H₂-TPR测试样品的还原性.从图5可以看到对于RuCeTiO_x-N和RuCeTiO_x-A，其还原峰共被分为3个区域，分别为100~300℃、300~450℃，以及450℃以上.根据所制备催化剂特性及研究报道，其分别代表RuO₂的还原^[20-21]，化学吸附氧以及晶格氧的还原^[22].可以看到RuCeTiO_x-N在128℃低温区出现了RuO₂的还原峰，远低于RuCeTiO_x-A的216℃，说明两种催化剂中Ru-O键的结合强不同.且RuCeTiO_x-A上RuO₂的还原峰高且尖锐，说明此催化剂上RuO₂与载体的相互作用更强，贵金属在载体上呈现高度分散的状态^[22].RuCeTiO_x-A和RuCeTiO_x-N晶格氧还原峰分别位于520和575℃，结合RuO₂的还原温度差异，进一步说明RuCeTiO_x- A中RuO₂对载体产生了较大影响.一般情况下，对于同一种反应机制的催化剂，其初始还原度一般与催化剂的催化氧化活性紧密相关，初始还原温度越低活性越好^[23].从图4可以看出RuCeTiO_x- N的初始还原温度（128℃）要低于RuCeTiO_x-A的216℃，但其对CB的催化氧化活性却较低（图8），由此可以推测两种催化剂参与反应的活性氧物种可能不同.根据H₂-TPR结果可以推测在RuCeTiO_x-N中，Ru与其表面化学吸附氧结合形成Ru-O键容易被还原，而在RuCeTiO_x-A中，Ru与催化剂表而晶格氧结合形成Ru-O-Ce键而难被还原.根据文献报道，RuO₂的还原峰一般位于100℃左右^[24]，而RuCeTiO_x-A中RuO₂的还原峰向高温大幅偏移进一步说明RuCeTiO_x-A中Ru物种高的分散性增强了其与O物种的结合能力，导致Ru-O键中的氧物种难以与H₂反应而被消耗.

2.5　O₂-TPD表征分析

通过O₂-TPD测试样品氧物种活度，氧的脱附顺序为O_2ad~O^-_ad~O²^-_Latt-S~O²^-_Latt-B^[25-26]，分别代表了物理吸附氧（O_2ad），化学吸附氧（O^-_ad），表面晶格氧（O²^-_Latt_-_S）和体相晶格氧（O²^-_Latt_-_B），由于在测试前于200℃使用N₂对催化剂进行了预处理，所以在谱图（图6）中看不到物理吸附氧的脱附.可以看到载体TiCeO_x与催化剂RuCeTiO_x-N的氧脱附曲线形状和强度接近.对于TiCeO_x，在约356℃出现的氧物种的脱附峰可归属为表面晶格氧的脱附^[27].对于RuCeTiO_x-N，位于258℃，344℃和508℃的脱附峰按顺序可分别归结为化学吸附氧，表面晶格氧和体相晶格氧.与TiCeO_x相比，Ru物种的负载使得RuTiCeO_x-N产生了大量的化学吸附氧. RuTiCeO_x-A的主要的氧脱附峰位于371℃和538℃，分别代表了表面晶格氧和体相晶格氧的脱附.除去物理吸附氧，最先脱附的氧物种一般是参与氧化反应的主要活性氧物种^[28-29]，根据O₂-TPD中氧的脱附顺序可推测RuCeTiO_x-N和RuCeTiO_x-A的主要活性氧分别为化学吸附氧和表面晶格氧.有研究表明CeO₂^[23]或Ru负载型催化剂中^[24]化学吸附氧的脱附一般位于300℃之间，RuCeTiO_x-A中化学吸附氧脱附温度的提升（370℃）说明了形成的Ru-O键强度较高，这与H₂-TPR（图5）的结论一致.

2.6　NH₃-TPD表征分析

通过NH₃-TPD分析载体和其负载Ru物种后的表面酸性.根据脱附温度，图谱可分为α，β，和γ共3个区域（图7），分别代表NH₃从弱酸（0~250℃），中酸（250~500℃）和强酸（>500℃）上脱附^[30].可以看到对于载体TiCeO_x，其弱酸和中酸位点比较丰富，看不到NH₃从强酸位点上的脱附峰.负载Ru物种后，RuTiCeO_x-N上位于弱酸和中酸位点的脱附峰变的很弱，但在500℃以上出现了明显的脱附峰，说明Ru元素的加入可以很大程度上丰富RuTiCeO_x-N的强酸位，抑制弱酸和中强酸位点的数量和强度.与TiCeO_x和RuTiCeO_x-N不同，在采用不同的方案负载Ru物种形成单原子分散形态后，RuCeTiO_x-A表面的弱酸，中强酸和强酸都很丰富.有研究认为弱酸和中强酸有利于CVOCs的吸附和C-Cl键的解离，强酸位点有利于苯环的裂解既CVOCs的深度氧化^[31].说明单原子分散形态的贵金属催化剂RuCeTiO_x-A不仅有利于CB的吸附，C-Cl键的解离，同时也可以促进苯环的裂解和深度氧化，这可能是其在活性和耐受性测试（图9）都表现较好的主要原因.

2.7　表面化学组成XPS分析

元素的表面组成和价态通过XPS进行表征.如图8（a）所示，在529.6、531.7、533.0三个峰分别指代晶格氧（O_latt）、化学吸附氧（O_ads）和物理吸附的H₂O/羟基（O_H2O）^[32].对化学吸附氧与晶格氧的相对含量（O_ads/O_latt）进行计算，如表1所示其比值顺序为TiCeO_x （35.8%） ≈ RuTiCeO_x-N （36.3%） <RuTiCeO_x-A （44.3%）.图8（b）中Ce 3d轨道的XPS图谱共分为8个峰，其中位于886.0和904.4eV结合能处的峰分别代表Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2轨道处的Ce³⁺，其余峰代表Ce⁴⁺^[33-34].从表1中可以看到催化剂中Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例分别为19.5%（TiCeO_x），19.1%（RuTiCeO_x-N），与23.4%（RuTiCeO_x-A）.Ce³⁺的比例一般与CeO₂中氧缺陷的数量正相关，结果说明原子分散形态的Ru与载体形成的Ru-O-Ce键使得催化剂形成了更多的氧缺陷，与图8（a）中对氧物种的分析一致.结合O 1s和Ce 3d轨道的XPS图谱可知在RuTiCeO_x-A中，单原子分散的Ru物种易于与载体晶格氧和Ce原子形成Ru-O-Ce键，使得催化剂出现较多的活化晶格氧（晶格氧缺陷）参与氧化反应，这也与图6中O₂-TPD的结论相对应.

图8（c）为催化剂Ru 3d轨道的XPS图谱.由于Ru 3d_3/2处的峰与C1s的峰重叠，所以利用Ru 3d_5/2处的峰来分析Ru的价态，其Ru⁰⁺，Ru⁴⁺和Ru⁶⁺一般位于280.6，281.5以及282.8eV^[35-36]结合能处.从图中可以看出两种催化剂中均不存在Ru⁰，Ru主要以正价形式存在（Ruⁿ⁺）.RuCeTiO_x-N中的峰位于281.2eV结合能处，说明其中Ru物种更偏向于低价态； RuCeTiO_x-A中峰位于281.8eV结合能处，说明其中Ru物种更偏向于高价态.结合能以及Ru价态的差异是由于载体和Ru之间的电荷转移引起的.与RuCeTiO_x-N相比，RuCeTiO_x-A中Ru更偏向于高价态，说明原子分散形态的Ru物种更易于与氧紧密结合，形成较强的电子交互^[24].

2.8　反应活性及产物分析

图9（a）为催化剂对CB催化氧化的转化率曲线，可以看到TiCeO_x与RuTiCeO_x-N对CB的转化率接近，在低温和高温区的活性都低于RuTiCeO_x-A.转化率与CB的化学吸附、不完全转化和完全转化相关，所以对于转化率来说，酸性位对CB的化学吸附非常关键^[37].从图7可以看到RuTiCeO_x-N中弱酸和中强酸相对量较少，不利于其对CB的吸附，这可能是其转化率较低的原因^[38-41].而对于RuTiCeO_x-A，有着丰富的中强酸，可以吸附更多的有机物，所以CB的转化率较高.图9（b）为CO₂的矿化率曲线，从大到小依次为RuTiCeO_x-A>RuTiCeO_x-N>TiCeO_x.矿化率与CB的深度氧化有关，催化剂中强酸位点有利于CB的深度氧化^[42-44].从图7可以看到RuTiCeO_x-N和RuTiCeO_x-A中强酸位点较丰富，CO₂矿化率也高于TiCeO_x.结合图9活性测试和图7中NH₃-TPD表征结果可知，由Ru分散态引起的酸性位的变化可能对活性的影响起着关键的作用.在不同的反应温度通过滴定法确定HCl和Cl₂的浓度（1.2CVOCs催化氧化装置及其工作原理），发现原本吸收Cl₂的碱性溶液中检测不到氯离子，说明生成的无机氯物种均为HCl.从图9（c）可以看出来在300℃时，RuTiCeO_x-N和RuTiCeO_x-A活性虽然有差异，但都可以保持25h而不失活，说明两种催化剂虽然分散度不同但均对CB有着较高的耐受性.

在200和300℃通过在线质谱和便携式HCl分析仪分别分析反应的中间产物（图9和表2）和HCl浓度.可以看到在200℃，两种催化剂在反应过程中有多种气态中间产物生成，包括芳香烃、烯烃、烷烃等.当温度升至300℃时RuTiCeO_x-A的副产物种类明显少于RuTiCeO_x-N.对于RuTiCeO_x-N，200和300℃时HCl的浓度分别为115和325×10^-⁶；对于RuTiCeO_x-A，200和300℃时HCl的浓度分别为275×10^-⁶和620×10^-⁶.以上结果说明RuTiCeO_x-A在高温时更容易将CB中的氯物种快速转变，生成更多的HCl.

2.9　催化剂结构高温耐受性测试

从以上分析可知在不同的制备方法下，RuTiCeO_x-A中的Ru物种为单原子分散的形态与催化剂表面晶格氧结合，且其活性、耐受性都要好于Ru物种以团簇形态分布的RuTiCeO_x-N.为了进一步验证该推论，将RuTiCeO_x-N和RuTiCeO_x-A催化剂的焙烧温度由原来的350℃提高至500和600℃验证其活性与结构的关系.从图10（a）和（b）看到，在500或650℃焙烧后RuTiCeO_x-N催化剂的CB转化率和CO₂矿化率缓慢下降.从图10（c）和（d）可以看到RuTiCeO_x-A在经过高温焙烧后其CB转化率和CO₂矿化率剧烈下降，甚至失活.

根据图6中O₂-TPD分析，催化剂在500℃以上焙烧时其表面晶格氧会出现大量脱附,说明晶格氧的脱附对RuTiCeO_x-A活性造成了很大的负面影响，而对RuTiCeO_x-N影响较小.由此可以推测RuTiCeO_x-A的主要活性氧物种为晶格氧，在高温焙烧其晶格氧脱附后很难再恢复，所以活性下降；而RuTiCeO_x-N由于其主要活性氧物种为化学吸附氧，尽管晶格氧在高温大量脱附，但仍然可以对氧分子进行活化而使其以化学吸附氧的形式参与氧化反应，所以其活性下降较小.以上推测与H₂-TPR、O₂-TPD和XPS的分析相互印证.

3　机理分析

收起

为了进一步阐明反应机理，通过原位红外（In situ DRIFTs）研究RuTiCeO_x-N与RuTiCeO_x-A催化剂中主要活性氧物种的参与过程.根据O₂-TPD（图6）测试结果，首先将催化剂在340℃（<350℃焙烧温度）氩气气氛中预处理1h后自然冷却至室温去除大部分化学吸附氧，冷却过程中持续通氩气保证惰性氛围.冷却至室温后通入1000×10^-⁶的CB持续5min后重新切换氩气再吹扫10min.最后氩气氛围中缓慢升温，并在过程中采取样品谱图观察吸附CB和氧物种的变化过程.

从图11（a）RuTiCeO_x-N的In situ DRIFTs可以看出在高温预处理温度降至40℃后谱图为一条直线，看不到物种或者基团的振动.在通入CB后，在光谱图中出现了较强的吸附峰，其中位于1630，1180和1078cm^-¹处的吸附峰分别归属为C=C伸缩振动^[45]、芳香环非对称的C-C伸缩振动以及小分子中的-CH振动^[46]，意味着CB成功吸附到了催化剂表面.在3400~3800cm^-¹处出现的包峰^[47]和3668cm^-¹^[48]处的峰为羟基官能团（-OH）.由于在惰性气氛中经过了高温预处理，所以-OH主要由CB的化学吸附诱使催化剂表面剩余活性氧转变生成.随着温度升高至150℃以上，位于1613cm^-¹处的吸附峰为催化剂表面芳香环中C=C伸缩振动^[45,49]，吸附带位置由低温的1630cm^-¹转变为高温处的1613cm^-¹，说明CB在催化剂表面发生了转变，可能是由于CB分子中C-Cl键断裂造成的.另外两个峰位于1211和1556cm^-¹处，分别归属为表面酚盐的C=C伸缩振动以及表面（含Cl）醋酸盐（COOH-）的非对称伸缩振动^[49].以上结果表明随着温度的升高在RuTiCeO_x-N表面，CB中的C-Cl键首先断裂，接着生成表面酚盐和醋酸盐物种.可以看到位于1613，1556以及1211cm^-¹处的吸附峰强度随着温度的升高逐渐变弱，到240℃时仍然存在，说明催化剂活性较差，反应速率较慢.值得注意的是随着温度的升高，位于3400~3800cm^-¹处的-OH基峰逐渐变小，说明伴随着温度的升高，-OH在持续消耗参与催化反应，最终在240℃，-OH官能团消失，而位于1613cm^-¹处的C=C伸缩振动峰始终没有消失，说明在该温度下RuTiCeO_x-N中的活性氧物种被完全消耗，不能再转变为-OH参与催化反应.

图11（b）为RuTiCeO_x-A吸附CB并随温度变化的In situ DRIFTs.在低温吸附CB后，位于1630和1287cm^-¹处的振动峰归属于C=C伸缩振动，说明CB成功吸附在催化剂表面.同时生成的大量-OH官能团表明吸附的CB可以诱使活性氧物种转化为-OH.随着温度升高到150℃以上时，在1613和1259cm^-¹处的吸附峰分别为芳香环中C=C伸缩振动和表面酚盐的C-O伸缩振动^[46]，说明在低温吸附的CB转变为其它含苯环类的物种和酚盐.当温度高于180℃达到210℃时，光谱图上吸附带完全消失，并伴随有大量CO₂的生成，同时位于3368和3750cm^-1[47-48]处的-OH随着温度的升高逐渐增强，中心位于3300cm^-¹处的包峰在180℃以上也没有随着温度的升高而逐渐减弱.以上结果表明吸附在RuTiCeO_x-A表面的CB及其衍生物可以在较低温度（210℃）完全转化，并且不断有新的-OH生成，说明其活性氧物种数量较大，可以满足持续转化.相比之下RuTiCeO_x-N表面的-OH随着温度升高和CB的转化逐渐变少直至消失，说明经过预处理后其表面的活性氧物种得到了很大的消耗.

结合XPS、O₂-TPD、高温活性测试以及In situ DRIFTs可知RuTiCeO_x-N的主要活性氧物种为化学吸附氧，RuTiCeO_x-A的主要活性氧物种为表面晶格氧，其氧物种在CB化学吸附的作用下可转变为-OH官能团参与催化反应.根据In situ DRIFTs分析，可以推测可能的反应路径（图12）.CB首先吸附在催化剂表面诱使活性氧转变为羟基（-OH），接着活性羟基与吸附的CB反应生成表面酚盐（含氯）.随着温度升高，表面酚盐转变为醋酸盐物种，最后转变为CO₂、H₂O和HCl.

4　结论

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4.1　AC-HAADF-STEM观测和XRD图谱分析表明通过浸渍还原法（自下而上）制备的催化剂RuTiCeO_x-N中Ru物种以纳米团簇的形式负载于载体边缘，而采用纳米胶体热扩散法（自上而下）制备的催化剂RuTiCeO_x-A中Ru物种以单原子分散的形式负载于载体表面.

4.2　H₂-TPR、O₂-TPD、XPS、高温活性测试以及In situ DRIFTs表明，由于Ru物种的分散态不同，催化剂的主要活性氧物种不同，RuTiCeO_x-N的主要活性氧物种为化学吸附氧，RuTiCeO_x-A的主要活性氧物种为表面晶格氧，CB的化学吸附诱使活性氧转化为-OH参与反应.

4.3　结合NH₃-TPD表征和活性测试（CB转化率和CO₂矿化率）表明RuTiCeO_x-A表面丰富的弱酸、中强酸、以及强酸有利于CB的吸附和深度氧化.转化率T₉₀为290℃，且可维持24h而不失活.

4.4　单原子分散的RuTiCeO_x-A虽然活性表现较好，但耐高温性能较差，在500和600℃焙烧后由于晶格氧的大量脱附导致活性变差，需要在以后的研究中改进.

基金

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国家自然科学基金(22376156)
山西省基础研究计划项目(202203021211140)
太原市生态环境局委托项目(RH2400000291)

参考文献

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文献

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2025年第45卷第4期

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接收时间：2024-09-23
首发时间：2026-03-19
出版时间：2025-04-20

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收稿日期：2024-09-23

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太原市生态环境局委托项目(RH2400000291)

作者信息

^1.太原理工大学环境与生态学院，山西晋中 030600

^2.山西省生态环境规划和技术研究院，山西太原 030009

通讯作者:

^* 责任作者，教授，liangmeisheng@tyut.edu.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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