中国环境科学

生物成因次生铁矿物催化类芬顿反应降解氟苯尼考

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宋永伟 ¹^,² , 邓茹月 ² , 覃琦露 ² , 郭泽浩 ² , 罗浩伟 ² , 杨俊 ²^,³ , 申祖武 ¹^,^*

中国环境科学 | 水污染与控制 2025,45(3): 1321-1332

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中国环境科学 | 水污染与控制 2025, 45(3): 1321-1332

生物成因次生铁矿物催化类芬顿反应降解氟苯尼考

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宋永伟¹^,², 邓茹月², 覃琦露², 郭泽浩², 罗浩伟², 杨俊²^,³, 申祖武¹^,^*

作者信息

^1.中南财经政法大学现代技术融合与工程管理研究中心，湖北武汉 430073

^2.中南财经政法大学环境科学与工程系，湖北武汉 430073

^3.中南财经政法大学环境管理与政策研究所，湖北武汉 430073

宋永伟(1984-)，男，安徽绩溪人，教授，博士，主要从事固体废物处理处置及资源化、酸性矿山废水处理研究.发表论文40余篇.songyongwei@zuel.edu.cn.

通讯作者:

^* 责任作者，教授，1632793705@qq.com

Degradation of flufenicol by Fenton-like reaction catalyzed by biosynthetic secondary iron minerals

Yong-wei SONG¹^,², Ru-yue DENG², Qi-lu QIN², Ze-hao GUO², Hao-wei LUO², Jun YANG²^,³, Zu-wu SHEN¹^,^*

Affiliations

^1.Modern Technology Convergence and Engineering Management Research Center, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China

^2.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China

^3.Institute of Environmental Management and Policy, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China

出版时间: 2025-03-20

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摘要

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以氟苯尼考(FFC)为目标污染物，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)介导合成施氏矿物和黄钾铁矾作为催化剂，研究催化类芬顿反应降解FFC效果.首先通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、比表面积(BET)对两种矿物进行表征，接着研究矿物投加量、H₂O₂浓度、pH值和温度4个关键变量对催化类芬顿反应降解FFC的影响，最后分析FFC降解机理并检验矿物重复利用性能.结果表明，生物合成施氏矿物和黄钾铁矾平均粒径分别约为2.5和5.0µm，黄钾铁矾团聚现象更明显;施氏矿物和黄钾铁矾比表面积分别为116.67m²/g和87.52m²/g，总孔体积分别为0.098和0.065cm³/g，平均孔径分别为2.986和2.867nm.矿物投加量的增加有助于提高FFC催化降解效率;FFC降解效率随着H₂O₂浓度的增加呈先增后减趋势;酸性和高温条件更有利于FFC的催化降解.在矿物投加量10g/L，H₂O₂浓度200mg/L，pH值3.00，温度36℃的共同实验条件下，结合液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)测试结果，推断两种矿物催化降解FFC机理如下：矿物将H₂O₂吸附在表面，催化其分解产生·OH，·OH氧化FFC为中间产物，最终氧化为无机物.类芬顿反应过程中共检测到6种中间产物，包括含有苯环、酰胺基团或胺基团的醇类、醛类或羧酸类小分子有机物，以及甲基苯基砜.经循环利用10次后，两种矿物的晶型和官能团没有发生明显改变，具有良好的稳定性.

关键词

氟苯尼考 / 催化剂 / 施氏矿物 / 黄钾铁矾 / 类芬顿反应

Abstract

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Using florfenicol（FFC）as the target pollutant, schwertmannite and jarosite as catalysts synthesized by the mediation of A.ferrooxidans to investigate their effectiveness in catalyzing Fenton-like reactions for FFC degradation. Initially, the two minerals were characterized using SEM, XRD, FTIR and BET analysis. Subsequently, the impact of four key variables—mineral dosage,H₂O₂ concentration, pH, and temperature—on FFC degradation was studied. Finally, the degradation mechanism of FFC and the reusability of the minerals were analyzed. The results indicated that the biosynthesized schwertmannite and jarosite were pure minerals, with average particle diameters of approximately 2.5µm and 5.0µm and jarosite exhibiting more noticeable aggregation. The specific surface areas of schwertmannite and jarosite were 116.67m²/g and 87.52m²/g, respectively, with total pore volumes of 0.098cm³/g and 0.065cm³/g and average pore diameters of 2.986nm and 2.867nm. Increasing the mineral dosage enhanced the degradation efficiency of FFC by both minerals. The degradation efficiency of FFC initially increased and then decreased with an increase in the H₂O₂ concentration. Under acidic conditions, both minerals exhibited better degradation effects. The degradation rate increased with rising temperature. Under the combined experimental conditions of a mineral dosage of 10g/L, an H₂O₂ concentration of 200mg/L, an pH of 3.00, and a temperature of 36℃, combined with Liquid Chromatography-Mass Spectrometry（LC-MS）test results, the degradation mechanism of FFC by the two minerals was inferred as follows: The minerals adsorbed H₂O₂ onto their surfaces, catalyzing its decomposition to produce hydroxyl radicals（·OH）, which oxidized FFC into intermediate products, ultimately leading to inorganic substances. A total of six intermediate products were detected during the Fenton-like reaction, including small organic molecules such as alcohols, aldehydes, or carboxylic acids containing benzene rings, amide groups, or amine groups, as well as methyl phenyl sulfone. After 10cycles of reuse, the crystal structure and functional groups of the two minerals remained unchanged, demonstrating good stability.

Key words

florfenicol / catalyst / schwertmannite / jarosite / Fenton-like

引用本文

宋永伟, 邓茹月, 覃琦露, 郭泽浩, 罗浩伟, 杨俊, 申祖武. 生物成因次生铁矿物催化类芬顿反应降解氟苯尼考. 中国环境科学, 2025 , 45 (3) : 1321 -1332 .

Yong-wei SONG, Ru-yue DENG, Qi-lu QIN, Ze-hao GUO, Hao-wei LUO, Jun YANG, Zu-wu SHEN. Degradation of flufenicol by Fenton-like reaction catalyzed by biosynthetic secondary iron minerals[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (3) : 1321 -1332 .

正文

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我国是抗生素主要生产和使用国家，抗生素类药物占处方的70%，而西方国家仅有30%^[1].在大量而广泛使用抗生素的情况下，许多环境介质中(如地下水、地表水、土壤等）都发现了抗生素的存在^[2].氟苯尼考(FFC)自20世纪90年代初上市以来，在国内外畜牧业和水产养殖业上快速得到广泛应用^[3]，并成为我国兽用抗生素的主要代表之一^[4].由于FFC的大规模使用和排放使得其在环境中“持续存在”^[5]，长江流域多个城市的水体和鱼体样本中FFC检出率为100%，且浓度较高^[6].FFC的持续存在可能引起细菌耐药性的产生和传播^[7].Zong等^[8]研究发现FFC对沉积物中的微生物生长和活性有潜在负面影响，抑制了氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的生长及硝化速率.此外，FFC还会通过食物链对人类健康造成威胁^[9].

高级氧化法以其卓越的降解效率和能够将大多数抗生素有效转化为无害物质甚至完全矿化的能力，被广泛认为是处理水环境中抗生素污染最具前景的技术方法^[10].芬顿反应是高级氧化法的代表之一，由Fe²⁺和H₂O₂组成的均相体系能够产生具有强氧化性的活性物种，从而将许多有机化合物矿化^[11].类芬顿反应则是利用固相催化剂替代Fe²⁺/Fe³⁺.研究证实，利用类芬顿反应催化降解FFC克服了芬顿反应材料利用率低^[12]和有效pH值范围窄^[13]的缺点.

施氏矿物是一种结晶性差的棕黄色矿物，具有高比表面积(通常在100~200m²/g).大多数由直径为200至500nm的球形至椭球形颗粒（聚集体）组成，平均宽度和厚度为2~4nm，长度为60~90nm的针状结构从颗粒表面辐射，形成“刺猬”形态^[14].黄钾铁矾是一种稀有昂贵的赭黄色无机颜料，具有强大的遮盖力、优异的耐候性、无毒和抗酸性等特点.黄钾铁矾呈现晶体状态，并且其晶粒尺寸约为15µm，颗粒轮廓圆滑，晶体呈板状或假菱面体状^[15].施氏矿物作为催化剂在类芬顿反应中表现出良好的催化活性^[16]，特别是对于有机污染物^[17].此外，施氏矿物作为类芬顿催化剂可以适应更宽的pH范围^[18].黄钾铁矾具有化学性质稳定、无毒且耐酸的优势，也是一种良好的类芬顿催化剂，且反应产物对环境无害^[19].同时，黄钾铁矾对有机污染物的去除也有着显著作用.它通过类芬顿反应对染料^[20]、苯酚^[19]等有机污染物的去除率可达到或接近100%.可见，把施氏矿物或黄钾铁矾作为类芬顿催化剂的应用研究取得一定进展，但在处理抗生素FFC方面的研究报道较少.

因此，本文通过A.ferrooxidans合成施氏矿物与黄钾铁矾，对其进行SEM、XRD、FTIR和BET表征；以FFC为目标污染物，研究矿物投加量、H₂O₂浓度、pH值和温度等因素对生物成因次生铁矿物催化类芬顿反应降解FFC的影响；推测施氏矿物与黄钾铁矾催化类芬顿反应降解FFC的机理并考察两种矿物重复使用性能和稳定性，从而为去除水体中残留FFC提供理论依据和数据支撑.

1　材料与方法

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1.1　材料与试剂

1.1.1　 A.ferrooxidans

休止细胞的培养A.ferrooxidans (CGMCC No. 0727)休止细胞悬浮液，收集自中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC).在容量为250mL的三角瓶中依次加入15mL A.ferrooxidans休止细菌悬浮液、6.75mL20倍9K液体培养基(含3.5g/L (NH₄)₂SO₄、0.119g/L KCl、0.058g/L K₂HPO₄、0.0168g/L CaSO₄、0.583g/L MgSO₄)、128.25mL纯水(接种比例为10%(V/V))，用1：1H₂SO₄调节体系pH值至2.50，再加入6.63g FeSO₄·7H₂O(Fe²⁺浓度为160mmol/L)摇匀溶解.将上述接种有细菌的混合液置于摇床中(28℃，180r/min)振荡培养2~3d(在指数生长阶段后期停止)，用中速定性滤纸抽滤并收集滤液，于4℃冰箱中保存备用^[21].

1.1.2　FFC标准储备液的制备

精准称取0.1g FFC，在烧杯中用去离子水溶解，再用1L的容量瓶定容，得到浓度为100mg/L的FFC标准储备液，于棕色试剂瓶中4℃低温保存.

1.2　施氏矿物与黄钾铁矾的生物合成

在容量为250mL的三角瓶中依次加入15mL A.ferrooxidans休止细菌悬浮液、135mL去离子水，设置反应总体积为150mL，在整个反应体系中使细菌含量达到2×10⁷cell/mL.用1：1H₂SO₄调节体系pH值至2.50.在合成施氏矿物体系中再加入6.63g(44.2g/L)FeSO₄·7H₂O并摇匀溶解^[22]；在合成黄钾铁矾体系中再加入6.63g FeSO₄·7H₂O和0.69g K₂SO₄并摇匀溶解^[15].将上述两种混合体系分别置于摇床中(28℃、180r/min)振荡培养72h，从0h开始每隔12h测定pH，并取2mL样测定Fe²⁺、总Fe、SO₄^2-浓度.振荡结束后用中速定性滤纸抽滤，收集沉淀物并进行SEM、XRD、FTIR、BET表征.

1.3　催化反应条件对FFC降解的影响

本试验分别研究施氏矿物与黄钾铁矾投加量、H₂O₂浓度、pH值和温度对类芬顿氧化反应降解FFC的影响.各因素设置梯度如下：(1)矿物投加量：0，0.2，0.5，1，2，5，10，20g/L；(2)H₂O₂浓度：0，100，200，500，1000，2000mg/L；(3)pH值：2.00，3.00，4.00，5.00，6.00；(4)初始温度：20，24，28，32，36℃.

具体方法：在容量为250mL的三角瓶中加入150mL FFC标准储备液，用1：1H₂SO₄调节所需pH值.根据试验设置投加矿物，添加相应体积的H₂O₂.置于180r/min设定温度摇床中振荡，在进行到0.5，1，2，5，10h时取5mL样品于10mL离心管中.取样后立即加入1滴30% H₂O₂，1滴甲醇溶液，摇匀并静置5min，再加入少量MnO₂，待无气泡生成时经0.45µm滤膜过滤，测定FFC浓度.同时进行3组平行实验.

1.4　FFC降解机理研究

为了同步比较和分析两种矿物催化类芬顿反应降解FFC的机理，结合催化反应条件实验数据，选择矿物投加量10g/L，H₂O₂浓度200mg/L，pH值3.00，温度36℃作为机理研究实验条件，具体操作为：在容量为250mL的三角瓶中加入1.5g(10g/L)矿物和150mL FFC标准储备液，用1：1H₂SO₄调节pH值至3.00.加入0.090mL 30%H₂O₂(200mg/L)并开始计时，置于180r/min、36℃摇床中振荡.同时进行3组平行实验.

1.4.1　降解过程中FFC、Fe²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-、H₂O₂浓度及pH值检测

在上述实验进行到0.5，1，2，5，7，8，10h时取5mL样品于10mL离心管中，并测量第一瓶混合液的pH值.取自第一瓶样品测定FFC浓度，第二瓶测定Fe²⁺浓度，第三瓶测定TFe浓度，第四瓶测定SO₄^2-浓度，第五瓶测定H₂O₂浓度.测定指标前对样品做各自与之相应的处理.

1.4.2　淬灭自由基测试

在上述三角瓶中再分别加入0，0.019，0.038，0.095，0.190，0.380mL(0，100，200，500，1000，2000mg/L)甲醇，在实验进行到0.5，1，2，5，7，8，10h时取5mL样品于10mL离心管中.取样后立即加入1滴30% H₂O₂，1滴甲醇，摇匀并静置5min，再加入少量MnO₂，待无气泡生成时经0.45µm滤膜过滤，测定FFC浓度.

1.4.3　降解中间产物的监测

在上述实验进行到0.5，1，2，5，7，8，10h时取5mL样品于10mL离心管中，立即加入1滴甲醇.将离心管内混合液摇匀并静置5min，用0.45µm滤膜过滤.利用LC-MS检测样品的质谱数据.

1.4.4　矿物重复利用性能测试

在上述实验进行到2，10h时取5mL样品于10mL离心管中.取样后立即加入1滴30% H₂O₂，1滴甲醇，摇匀并静置5min，再加入少量MnO₂，待无气泡生成时经0.45µm滤膜过滤，测定FFC浓度.将进行10h反应的混合液用中速定性滤纸抽滤并收集沉淀，室温下晾干后加入新的三角瓶中进行下一轮降解，其它条件保持不变.以上过程重复10次.

1.5　测定和分析方法

pH值采用pH计(PH-100B，立辰)测定，方法为电位法(GB/T 9724-2007).Fe²⁺和TFe浓度采用紫外可见分光光度计(HITACHI U1900，日立)测定，方法为1，10-菲啰啉分光光度比色法(GB/T 9739-2006)^[23].SO₄^2-浓度采用紫外可见分光光度计(HITACHI U1900，日立)测定，方法为硫酸钡比浊法(GB/T 5750.5-2023)^[24].FFC浓度采用紫外可见分光光度计(HITACHI U1900，日立)测定^[25].采用紫外可见分光光度计(HITACHI U1900，日立)测定H₂O₂浓度，方法为钛盐光度法^[26].采用LC-MS(Themo Fisher LTQ Orbitrap)测定产物的质谱数据.使用冷场扫描电子显微镜(Su8010，日立)对矿物进SEM分析.使用X射线衍射仪(Smrtlab SE，Rigaku)对矿物进行XRD分析.使用傅里叶变换红外光谱仪(INVENIO S，BRUKER)对矿物进行FTIR分析.使用比表面积及孔径分析仪(JW-BK100C，精微高博)对矿物进行BET分析.以Origin 8.0软件作图，采用SPSS软件统计分析，方差分析后通过SNK方法进行多重比较.

2　结果与讨论

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2.1　生物成因次生铁矿物表征

如图1(a~b)所示，生物合成施氏矿物颗粒呈“海胆”状，其表面覆盖着长针状结构，与Regenspurg等^[27]描述的酸性矿山湖泊形成施氏矿物“刺猬”状形貌类似，颗粒直径约为2.5µm.生物合成黄钾铁矾颗粒呈圆球状，颗粒直径约为5µm.与施氏矿物相比，其表面光滑，轮廓清晰，颗粒之间相互团聚的现象也更为明显，形成类似于Liu等^[28]所描述的“菜花状”.根据图1(c)~(d)XRD图谱可以观察到生物成因施氏矿物的特征衍射峰与施氏矿物标准卡片(PDF：47-1775)完全匹配(2θ=18.239°、26.267°、35.164°、39.491°、46.543°、55.294°、61.334°、63.685°).然而，谱线的宽度较大，这表明其结晶度相对较低^[29].生物成因黄钾铁矾的XRD特征衍射峰也与黄钾铁矾标准卡片(PDF：22-0827)高度对应(2θ=14.927°、15.478°、17.408°、24.336°、28.680°、28.966°、31.237°、35.278°、39.365°、45.862°、49.931°、60.197°、61.479°).与施氏矿物不同，黄钾铁矾的谱线峰呈尖锐形状，带宽较窄，说明其晶体结构良好.

图1(e)中观察到的FTIR峰均可以归属为施氏矿物所产生的信号，这些特征基团与Bigham等报道的施氏矿物分子基团组成一致^[30].图1(f)中所有FTIR峰均可归属于黄钾铁矾，FTIR光谱结果与周顺桂等报道的黄钾铁矾高度吻合^[15].根据BET测试结果，施氏矿物的比表面积为116.67m²/g，这与Song等^[31]生物合成施氏矿物比表面积接近(112.59m²/g).生物成因黄钾铁矾的比表面积为87.52m²/g，远大于Bhaskara等^[32]所报道的1.62m²/g.如图1(g~h)所示，施氏矿物和黄钾铁矾的表面孔隙大多为直径<2nm的微孔.总孔体积分别为0.098和0.065cm³/g，平均孔径分别为2.986和2.867nm.综合比较，施氏矿物的比表面积、总孔体积和平均孔径均大于黄钾铁矾.

2.2　反应条件对FFC降解的影响

2.2.1　矿物投加量

施氏矿物和黄钾铁矾投加量的增加均可加快FFC的催化降解，且施氏矿物催化效率明显优于黄钾铁矾(图2).如图2(a)(b)所示，矿物投加量从0g/L提高至5g/L时，施氏矿物和黄钾铁矾体系FFC在5h时的降解率分别为99.07%和25.36%.随着施氏矿物的增加，FFC实现有效降解所需时间也逐步缩短，表现在1，2，5g/L处理下降解90%左右FFC对应时间分别为5，2，1h.通过设置更高矿物投加量以及延长反应时间实验发现，相比0~5h，黄钾铁矾体系FFC在5~10h区间内的催化降解速率显著加快，10和20g/L处理下FFC降解率从5h时11.96%和13.53%快速提升至10h时74.02%和82.19%.这也反映出两种矿物作为类芬顿反应催化剂均有助于FFC的有效降解，但黄钾铁矾体系的催化响应速度较施氏矿物更为缓慢.

2.2.2　H₂O₂浓度

两种矿物体系降解FFC效率均随着H₂O₂浓度的增加而呈先加快后减慢趋势.图3(a)揭示了H₂O₂浓度对施氏矿物体系FFC降解效率的关键影响：随着H₂O₂浓度从100mg/L提升至200mg/L，FFC降解率由90.16%提升至93.27%，表明适度增加H₂O₂浓度能有效促进FFC降解.然而，当H₂O₂浓度达到500mg/L后，FFC降解率反而受到抑制，且增加到2000mg/L时，FFC在5h才达到最大降解率.图3(b)显示，黄钾铁矾体系FFC降解效率亦表现为先增后减的模式.尽管H₂O₂浓度从100~500mg/L范围内，FFC降解率有小幅增长(19.16%~24.02%)，但进一步增加H₂O₂浓度至1000mg/L乃至2000mg/L时，FFC降解率下降(24.02%~20.94%).在H₂O₂浓度为200mg/L条件下，黄钾铁矾体系FFC降解率只有施氏矿物体系的1/4，这表明黄钾铁矾的催化活性低于施氏矿物.

2.2.3　pH值

图4(a)表明，在施氏矿物体系中，FFC的降解效率显著受pH值影响，酸性条件尤为有利.当pH=2.00时，FFC在2h内即实现高达91.52%的降解率.相比之下，当pH值调整至3.00时，虽然初始阶段的降解速率有所减缓，表现为0.5h时FFC降解率较低(8.43%)，但随着时间的推移，FFC降解过程逐渐加速，最终实现与pH=2.00相近的高降解率(94.66%).图4(b)则显示出黄钾铁矾体系中FFC降解速率对pH值变化的响应较为平缓.在pH值为2.00~6.00的范围内，FFC的降解速率并未出现显著波动，均维持在相对较低的水平(11.85%、8.86%、7.26%、6.80%、6.23%).这一结果表明，黄钾铁矾体系对pH变化的敏感性较低，其催化降解FFC效率受pH值影响弱于施氏矿物.

2.2.4　温度

由图5(a)可知，在20~36℃范围内，施氏矿物体系对FFC的最终降解率保持相对稳定.特别地，反应进行到2h时，不同温度下的FFC降解率差异最为明显，呈现出降解率随温度升高而增大的趋势(从20℃的47.22%增加至36℃的86.58%).这也表明，在实验设置温度区间内，提升反应温度能有效加速FFC的降解过程，而不显著改变其最终降解程度.由图5(b)结果可知，不同于施氏矿物，温度对黄钾铁矾催化类芬顿反应降解FFC的最终降解率有显著影响.当温度由20℃提高到24℃时，FFC降解率由19.57%增加到32.28%.24，28，32℃温度下的FFC降解率基本相同，但从32℃继续提高到36℃时，FFC在催化反应10h的降解率大幅度提高至85.93%.这也反映出温度的提升对两种体系降解FFC均有促进作用，但黄钾铁矾受温度的影响更为明显.

2.3　降解机理研究

2.3.1　降解过程

在矿物投加量为10g/L，H₂O₂浓度为200mg/L，pH值为3.00，温度为36℃的条件下，施氏矿物体系的降解主要发生在2h内，而黄钾铁矾体系对FFC的降解整体上呈先慢后快再变慢的趋势，且最终降解率低于施氏矿物体系(图6(a)).根据Fe²⁺与Fe³⁺浓度变化可知，前2h内两种体系都几乎没有铁离子溶出，说明主要发生的是位于矿物表面的异相芬顿反应.但在2~10h内施氏矿物体系中铁含量不断增加，而黄钾铁矾体系则保持稳定(图6(b)(c)).樊艳等^[33]的研究也发现了类似情况.可见，反应过程中黄钾铁矾的稳定性要优于施氏矿物.XRD表征结果显示，黄钾铁矾显示出良好的晶体结构，而施氏矿物则表现为结晶度较差或无定型的结构，这使得黄钾铁矾体系中铁的溶出率低于施氏矿物^[34].根据图6(d)中SO₄^2-浓度变化可知，两种体系SO₄^2-浓度都保持稳定，可能主要归因于反应初期加入的用于调节pH值的H₂SO₄.图6(e)显示，反应体系pH值在0.5h内迅速下降后维持在2.50~2.70，这可能与中间产物的酸性转化有关^[35].如图6(f)所示，整个催化反应过程中，黄钾铁矾体系中H₂O₂浓度的降低趋势明显慢于施氏矿物，且10h时的利用率(90.37%)比施氏矿物低2.36%.可见，施氏矿物催化降解FFC的能力上优于黄钾铁矾，然而在反应过程中，黄钾铁矾显示出了更高的稳定性.

2.3.2　活性物种

甲醇是一种有效的·OH淬灭剂，其捕获·OH的速率较快(k₁(T)=1.0×10¹⁰e^-685/^T L/(mol·s))，并且与·OH结合形成的产物相对稳定^[36].在反应开始前向类芬顿体系中加入不同浓度的甲醇溶液，如果FFC降解率出现了不同程度的被抑制现象，则可以验证·OH为氧化FFC主要的活性物种.在矿物投加量为10g/L，H₂O₂浓度为200mg/L，pH值为3.00，温度为36℃的条件下，添加甲醇溶液对施氏矿物和黄钾铁矾催化降解FFC的影响情况如图7所示.不同浓度的甲醇对施氏矿物和黄钾铁矾催化降解FFC都有一定程度的抑制作用，且抑制程度随着甲醇浓度的升高而增大.不添加甲醇时，施氏矿物和黄钾铁矾体系的FFC降解率分别为98.39%和93.41%；添加100mg/L甲醇后，施氏矿物体系只是FFC降解速率有所减慢，而黄钾铁矾体系FFC的降解率直接下降到42.74%.此外，200，500，1000，2000mg/L甲醇使得施氏矿物和黄钾铁矾体系FFC降解率依次降低为92.02%、72.63%、28.43%、7.77%和8.37%、3.11%、1.36%、0.77%.在2000mg/L甲醇的作用下，FFC降解几乎被完全抑制.此结果证明了施氏矿物和黄钾铁矾催化类芬顿反应降解FFC过程中，起主要作用的是·OH.Qiao等研究施氏矿物催化降解双酚A的反应机理时，也将双酚A的有效降解归因于·OH和单线态氧^[37].武琪等也通过甲醇淬灭实验验证了黄钾铁矾催化降解吲哚的反应过程中起主要作用的为·OH^[38].图7显示甲醇对黄钾铁矾体系的抑制效应更显著，说明其·OH的产生速率要慢于施氏矿物体系.

2.3.3　降解途径

如图8所示，生物成因施氏矿物和黄钾铁矾类芬顿体系下FFC降解的中间产物质谱峰位置大致相同，但相对强度有所差异.总共检测到6种中间产物，质荷比分别为：195、163、155、149、114和102m/z，分别命名为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ.

由于LC-MS测试时使用的是负离子模式，FFC的相对分子质量为358，m/z357.可以看出，FFC在生物成因次生铁矿物类芬顿催化体系的作用下可能通过与·OH发生取代、加成或消去等反应生成分子量相对较小的羧酸、醛类和芳香烃类物质.根据中间产物推测FFC可能的降解途径如图9所示.FFC的降解分为两条路线，在第一条路线中，FFC首先脱去苯环上的-CH₃SO₂，以及H取代-CHCl₂与原先的羰基构成醛基；·OH直接攻击两处C-C键使其断裂，生成1-苯-2-甲酰胺-3-氟-1-丙醇(产物Ⅰ).然后，产物Ⅰ上的F以及与其在同一个碳原子上的H同时被·OH取代，形成两个-OH，且其中一个-OH继续被·OH氧化为羰基，构成一个羧基；另外，产物Ⅰ主碳链上的-OH也被·OH氧化为羰基，甲酰胺基团与主碳链相连的C-N键被·OH攻击断裂，生成1-苯-4-羧基-1-丙酮(产物Ⅱ).最后，酮基被·OH氧化去除，生成苯丙酸(产物Ⅳ)，并继续被氧化为其他小分子有机物.

在第二条路线中，FFC中的苯环和接有一个-OH的C原子之间的C-C键首先受到·OH的攻击断裂，生成甲基苯基砜(产物Ⅲ)以及2-二氯乙酰胺氟丙醇(推测产物).随后，推测产物被降解为两种物质，一种为2-甲酰胺丙醛(产物Ⅴ)，由推测产物的-OH被·OH氧化为羰基以及两个Cl被水解消去得到；一种为2-丙胺丙醇(产物Ⅵ)，由推测产物的F被水解消去，以及酰胺基团被氧化为胺基团得到.最后，产物Ⅴ和产物Ⅵ继续被氧化为NO^3-和其他小分子有机物.

2.3.4　矿物重复利用性能

如图10所示，在10次催化类芬顿循环反应中，两种矿物体系下FFC降解率都在小范围内波动.施氏矿物体系2h内FFC降解率均在90%以上，而黄钾铁矾体系FFC降解率不到20%，施氏矿物和黄钾铁矾体系10h时FFC平均降解率分别为96.93%和86.87%.可见，在作为催化剂循环使用时，施氏矿物和黄钾铁矾都具有很好的重复利用性能，且施氏矿物对FFC的处理效率明显高于黄钾铁矾.

经过10次催化类芬顿循环反应后，两种矿物的XRD和FTIR表征如图1(c~f)所示.循环前后两种矿物XRD特征衍射峰都没有发生明显改变，说明多次催化类芬顿反应降解FFC不会改变施氏矿物和黄钾铁矾的成分和晶型.此外，两种矿物FTIR吸收峰位置也没有明显变化，说明多次催化类芬顿反应降解FFC不会改变施氏矿物和黄钾铁矾的化学键和官能团.但是，黄钾铁矾吸收峰强度有所增加，说明更多的官能团处于激发态.两种检测结果共同验证了施氏矿物和黄钾铁矾在催化类芬顿反应降解FFC中的稳定性，具有较高的实际应用潜力.

3　结论

收起

3.1　SEM、XRD和FTIR结果表明，生物成因施氏矿物和黄钾铁矾均为纯矿物相，但施氏矿物的结晶度较黄钾铁矾差.由BET结果得知，施氏矿物的比表面积、总孔体积和平均孔径均(116.67m²/g、0.098cm³/g和2.986nm)大于黄钾铁矾(87.52m²/g、0.065cm³/g和2.867nm).

3.2　生物成因施氏矿物与黄钾铁矾催化降解FFC的效率随矿物投加量的增加而增大，但黄钾铁矾体系的响应速度以及对FFC的降解速率较施氏矿物更为缓慢；FFC降解效率随着H₂O₂浓度的增加呈现先增后减的趋势，黄钾铁矾体系FFC降解率随着H₂O₂浓度增加的增大幅度较施氏矿物体系弱；施氏矿物体系FFC降解效率受pH值的影响相比黄钾铁矾体系更大，在酸性条件下FFC降解效果更好；两种矿物体系FFC降解率和降解速率均随温度的升高而提高.

3.3　在矿物投加量为10g/L，H₂O₂浓度为200mg/L，pH=3.00，温度为36℃的条件下，施氏矿物和黄钾铁矾体系下FFC降解中间产物大致相同，共检测到6种中间产物，包括含有苯环、酰胺基团或胺基团的醇类、醛类或羧酸类小分子有机物，以及甲基苯基砜.推断FFC有两种可能的降解途径.途径1可检测到的产物有1-苯-2-甲酰胺-3-氟-1-丙醇、1-苯-4-羧基-1-丙酮和苯丙酸；途径2可检测到的产物有甲基苯基砜、2-甲酰胺丙醛和2-丙胺丙醇.

3.4　施氏矿物与黄钾铁矾在催化类芬顿反应降解FFC应用中具有良好的重复利用性能，在第10次循环利用中，FFC在10h降解率分别为95.64%和81.63%.通过对循环前后两种矿物XRD和FTIR表征可知，矿物的晶型和官能团没有改变，即矿物具有良好的稳定性.

基金

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国家自然科学基金资助项目(21906183)
中南财经政法大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(202451417)

参考文献

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2025年第45卷第3期

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接收时间：2024-08-27
首发时间：2026-03-18
出版时间：2025-03-20

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收稿日期：2024-08-27

基金

国家自然科学基金资助项目(21906183)

中南财经政法大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(202451417)

作者信息

^1.中南财经政法大学现代技术融合与工程管理研究中心，湖北武汉 430073

^2.中南财经政法大学环境科学与工程系，湖北武汉 430073

^3.中南财经政法大学环境管理与政策研究所，湖北武汉 430073

通讯作者:

^* 责任作者，教授，1632793705@qq.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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