中国环境科学

原子	q（N）	q（N+1）	q（N-1）	f^-	f⁺	f⁰	Δf
1（C）	0.0404	-0.0003	0.061	0.0207	0.0406	0.0307	0.0199
2（C）	-0.0806	-0.1321	-0.0618	0.0188	0.0514	0.0351	0.0326
3（C）	0.0429	0.0327	0.0671	0.0242	0.0102	0.0172	-0.014
4（C）	-0.0317	-0.037	0.0189	0.0506	0.0053	0.0279	-0.0453
5（C）	-0.0387	-0.0935	-0.0154	0.0233	0.0548	0.0391	0.0315
6（C）	0.0827	0.0402	0.1292	0.0465	0.0425	0.0445	-0.004
7（H）	0.0339	0.0122	0.0472	0.0134	0.0217	0.0175	0.0083
8（C）	0.1085	0.0611	0.131	0.0225	0.0475	0.035	0.025
9（H）	0.0636	0.0367	0.0829	0.0193	0.0269	0.0231	0.0076
10（C）	-0.0608	-0.1001	-0.0243	0.0366	0.0393	0.0379	0.0027
11（C）	0.04	-0.0738	0.061	0.021	0.1138	0.0674	0.0928
12（H）	0.0555	0.0149	0.072	0.0165	0.0406	0.0286	0.0241
13（C）	-0.0131	-0.0189	0.0029	0.016	0.0058	0.0109	-0.0102
14（C）	-0.0106	-0.0142	0.005	0.0156	0.0036	0.0096	-0.012
15（C）	-0.0082	-0.0145	0.0058	0.014	0.0063	0.0102	-0.0077
16（H）	0.0394	0.0356	0.0521	0.0126	0.0039	0.0082	-0.0087
17（C）	-0.0085	-0.015	0.0063	0.0148	0.0064	0.0106	-0.0084
18（H）	0.0161	0.008	0.041	0.0249	0.0081	0.0165	-0.0168
19（H）	0.0399	0.0273	0.0614	0.0215	0.0126	0.0171	-0.0089
20（H）	0.0373	0.0299	0.053	0.0157	0.0074	0.0116	-0.0083
21（F）	-0.1024	-0.1363	-0.0633	0.0391	0.0339	0.0365	-0.0052
22（N）	-0.0784	-0.0931	-0.0084	0.07	0.0147	0.0424	-0.0553
23（N）	-0.1716	-0.1838	-0.1109	0.0606	0.0122	0.0364	-0.0484
24（H）	0.0941	0.0873	0.1154	0.0213	0.0068	0.0141	-0.0145
25（N）	0.0025	-0.0306	0.0326	0.0301	0.0331	0.0316	0.003
26（H）	0.0393	0.037	0.0536	0.0143	0.0023	0.0083	-0.012
27（H）	0.0161	0.0055	0.0421	0.0259	0.0107	0.0183	-0.0152
28（H）	0.0383	0.0314	0.0536	0.0153	0.0069	0.0111	-0.0084
29（H）	0.0373	0.0254	0.0593	0.022	0.012	0.017	-0.01
30（O）	-0.2788	-0.3595	-0.177	0.1018	0.0807	0.0912	-0.0211
31（C）	0.1941	0.1625	0.2053	0.0112	0.0316	0.0214	0.0204
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36（C）	-0.0598	-0.0739	-0.0453	0.0146	0.0141	0.0143	-0.0005
37（C）	-0.065	-0.0791	-0.0559	0.0091	0.0141	0.0116	0.005
38（H）	0.0492	0.0319	0.0598	0.0107	0.0172	0.0139	0.0065
39（H）	0.054	0.0457	0.0625	0.0085	0.0084	0.0084	-0.0001
40（H）	0.0531	0.0345	0.0679	0.0149	0.0185	0.0167	0.0036
41（H）	0.0487	0.0311	0.0584	0.0096	0.0177	0.0137	0.0081
42（H）	0.0523	0.0449	0.0562	0.0039	0.0074	0.0057	0.0035

原子	q（N）	q（N+1）	q（N-1）	f^-	f⁺	f⁰	Δf
1（C）	0.0404	-0.0003	0.061	0.0207	0.0406	0.0307	0.0199
2（C）	-0.0806	-0.1321	-0.0618	0.0188	0.0514	0.0351	0.0326
3（C）	0.0429	0.0327	0.0671	0.0242	0.0102	0.0172	-0.014
4（C）	-0.0317	-0.037	0.0189	0.0506	0.0053	0.0279	-0.0453
5（C）	-0.0387	-0.0935	-0.0154	0.0233	0.0548	0.0391	0.0315
6（C）	0.0827	0.0402	0.1292	0.0465	0.0425	0.0445	-0.004
7（H）	0.0339	0.0122	0.0472	0.0134	0.0217	0.0175	0.0083
8（C）	0.1085	0.0611	0.131	0.0225	0.0475	0.035	0.025
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19（H）	0.0399	0.0273	0.0614	0.0215	0.0126	0.0171	-0.0089
20（H）	0.0373	0.0299	0.053	0.0157	0.0074	0.0116	-0.0083
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23（N）	-0.1716	-0.1838	-0.1109	0.0606	0.0122	0.0364	-0.0484
24（H）	0.0941	0.0873	0.1154	0.0213	0.0068	0.0141	-0.0145
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29（H）	0.0373	0.0254	0.0593	0.022	0.012	0.017	-0.01
30（O）	-0.2788	-0.3595	-0.177	0.1018	0.0807	0.0912	-0.0211
31（C）	0.1941	0.1625	0.2053	0.0112	0.0316	0.0214	0.0204
32（O）	-0.2741	-0.3346	-0.2403	0.0339	0.0605	0.0472	0.0266
33（O）	-0.2005	-0.2229	-0.1832	0.0173	0.0224	0.0198	0.0051
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37（C）	-0.065	-0.0791	-0.0559	0.0091	0.0141	0.0116	0.005
38（H）	0.0492	0.0319	0.0598	0.0107	0.0172	0.0139	0.0065
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物质	m/z	分子式
CIP	332	C₁₇H₁₈FN₃O₃
P1	362	C₁₇H₁₆FN₃O₅
P2	334	C₁₆H₁₆FN₃O₄
P3	263	C₁₃H₁₁FN₂O₃
P4	245	C₁₃H₁₂N₂O₃
P5	362	C₁₇H₂₀N₃O₆
P6	360	C₁₇H₁₈N₃O₆
P7	304	C₁₅H₁₈N₃O₄
P8	229	C₁₄H₁₇N₂O

物质	m/z	分子式
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P1	362	C₁₇H₁₆FN₃O₅
P2	334	C₁₆H₁₆FN₃O₄
P3	263	C₁₃H₁₁FN₂O₃
P4	245	C₁₃H₁₂N₂O₃
P5	362	C₁₇H₂₀N₃O₆
P6	360	C₁₇H₁₈N₃O₆
P7	304	C₁₅H₁₈N₃O₄
P8	229	C₁₄H₁₇N₂O

物质	急性毒性	致突变性	生物累积因子	发育毒性
CIP	2.84	0.62	10.95	1.09
P1	58.86	0.58	1.54	1.22
P2	15.03	0.39	4.96	1.21
P3	0.81	0.48	7.6	1.06
P4	1.78	0.36	3.14	1.04
P5	10.24	0.35	1.55	0.56
P6	56.10	0.52	0.84	0.89
P7	9.73	0.34	1.43	0.96
P8	3.04	0.49	27.74	0.81

物质	急性毒性	致突变性	生物累积因子	发育毒性
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P1	58.86	0.58	1.54	1.22
P2	15.03	0.39	4.96	1.21
P3	0.81	0.48	7.6	1.06
P4	1.78	0.36	3.14	1.04
P5	10.24	0.35	1.55	0.56
P6	56.10	0.52	0.84	0.89
P7	9.73	0.34	1.43	0.96
P8	3.04	0.49	27.74	0.81

CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS降解环丙沙星的产物及毒性分析

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王杰 , 马梦杰 , 谢鹏飞 , 章慧娟 ^*

中国环境科学 | 新污染物 2025,45(5): 2865-2874

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中国环境科学 | 新污染物 2025, 45(5): 2865-2874

CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS降解环丙沙星的产物及毒性分析

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王杰, 马梦杰, 谢鹏飞, 章慧娟^*

作者信息

安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002

王杰（2000-），男，安徽铜陵人，安徽工业大学硕士研究生，主要研究方向为高级氧化技术处理水中有机污染物.wangjie000210@163.com.

通讯作者:

^* 责任作者，讲师，huangongzhj@ahut.edu.cn

Degradation products and toxicity analysis of ciprofloxacin by activation of peroxymonosulfate using CoFe₂O₄@MoS₂

Jie WANG, Meng-jie MA, Peng-fei XIE, Hui-juan ZHANG^*

Affiliations

^1.School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China

出版时间: 2025-05-20

文章导航

摘要

收起

利用实验室制备的CoFe₂O₄@MoS₂活化过一硫酸氢盐（PMS）降解水中的环丙沙星（CIP），SEM及XRD的表征结果证明了CoFe₂O₄@MoS₂的成功制备.降解结果表明，CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系中CIP的去除率在120min达到74.38%，高于单独的CoFe₂O₄@MoS₂以及PMS体系之和，证实了CoFe₂O₄@MoS₂对PMS的活化能力.淬灭实验结果表明CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系中的主要的氧化活性物种为^●OH、SO₄^●-以及¹O₂，且SO₄^●-和¹O₂对CIP的降解起主要作用.通过密度泛函理论并结合HPLC分析，得到8种可能的中间产物并提出了CIP可能的两种降解路径.T.E.S.T程序对降解产物的环境风险的评价预测结果显示，和母体相比，大部分产物的急性毒性降低、致突变性减弱、生物累积性和发育毒性降低，生态毒性明显降低.此外，4次循环后CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系对CIP的去除率仍能达到60.04%，且XRD结果显示反应前后催化剂的晶体结构变化不明显，说明了催化剂的高效稳定性.

关键词

CoFe₂O₄@MoS₂ / 活化过一硫酸氢盐（PMS） / 环丙沙星 / 降解产物 / 毒性分析

Abstract

收起

CoFe₂O₄@MoS₂ was prepared by the hydrothermal method and used to activate permonosulfate（PMS）for the degradation of ciprofloxacin（CIP）in water. The successful preparation of CoFe₂O₄@MoS₂ was confirmed by the characterization results obtained from SEM and XRD. Degradation results showed that the removal rate of CIP in the CoFe₂O₄@MoS₂/PMS system can reached 74.38% in 120minutes, which is higher than the sum of the individual CoFe₂O₄@MoS₂ and PMS systems, verifying the activation ability of CoFe₂O₄@MoS₂ on PMS. The quenching experiment results indicated that the main oxidative active species in the system are ^●OH、SO₄^●- and ¹O₂, with SO₄^●- and ¹O₂ playing a major role in the degradation of CIP. Based on density functional theory combined with HPLC analysis, eight possible products were obtained and two possible degradation pathways of CIP were proposed. The environmental risks of the degradation products were evaluated and predicted using the TEST program, and it was shown that, compared with the parent compound, most products exhibited reduced acute toxicity, weakened mutagenicity, decreased bioaccumulation and developmental toxicity, and significantly lower ecotoxicity. Additionally, the CIP removal rate of the CoFe₂O₄@MoS₂/PMS system can still reached 60.04% after four cycles, and the XRD results demonstrated that the crystal structure of the catalyst did not undergo significant changes before and after the reaction, indicating the high efficiency and stability of the catalyst.

Key words

CoFe₂O₄@MoS₂ / PMS / ciprofloxacin / degradation products / toxic analyst

引用本文

王杰, 马梦杰, 谢鹏飞, 章慧娟. CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS降解环丙沙星的产物及毒性分析. 中国环境科学, 2025 , 45 (5) : 2865 -2874 .

Jie WANG, Meng-jie MA, Peng-fei XIE, Hui-juan ZHANG. Degradation products and toxicity analysis of ciprofloxacin by activation of peroxymonosulfate using CoFe₂O₄@MoS₂[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (5) : 2865 -2874 .

正文

收起

作为一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，环丙沙星在水中的残留甚至能达到毫克升级别，其难降解和生态毒性会增加细菌耐药性，影响生态平衡^[1-3]，开发高效的抗生素处理技术已迫在眉睫^[4].基于过硫酸盐活化的高级氧化技术，由于其高的氧化还原电位、长的半衰期和更广的pH值应用范围等优点^[5-8]，被认为是处理难降解有机物废水的良好选择^[9].过一硫酸氢盐（PMS）稳定性强，可以被紫外^[10]、热^[11]、超声^[12]和过渡金属^[13]等多种方法活化，选择高效经济的活化方式是过硫酸盐高级氧化技术用于污染物高效降解的关键^[14].

在多种活化方式中，过渡金属如钴、铁、铜、锰等活化PMS由于其高效经济性备受关注，但是均相活化技术中所需离子含量高、难以回收以及pH值依赖性强等问题，会限制该技术的推广应用^[15-17].非均相活化技术能有效的改善这些不足，利用非均相催化剂活化PMS技术得到广泛研究^[18].CoFe₂O₄是典型的双金属尖晶石晶体^[19]，具有高催化活性、相对低毒性和良好的分离回收性能.研究表明，CoFe₂O₄作为高效的PMS活化剂，已成功应用于降解水体中的ATZ、罗丹明B等有机污染物，展现出优异的去除效果，凸显了其在有机污染物削减控制领域的巨大应用潜力^[20-22].

但CoFe₂O₄自身金属再生速度慢且CoFe₂O₄易发生团聚，都会影响其催化活性，可以考虑将CoFe₂O₄进行负载从而减弱其团聚性.二硫化钼（MoS₂）具有丰富的活性位点和较高的电子迁移率^[23].在解决粒子团聚的同时，可以利用MoS₂中S的还原性，暴露Mo活性位点，加快PMS的活化.Wang等^[24]构建了MoS₂/CoFe₂O₄材料并利用其活化PMS降解水中的诺氟沙星，结果表明，复合材料的性能远超单体.有研究则进一步表明，Mo（IV）可以加快体系中Fe（III）/Fe（II）的循环从而使得CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系高效降解多种有机污染物^[25].尽管CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS体系在去除污染物方面效果显著，但具体的降解过程尤其是产生的中间产物存在的环境风险仍然不明确，有必要对其进行研究.

基于此，本文在实验室通过水热法制备合成了CoFe₂O₄@MoS₂并将其作为活化剂用于过一硫酸氢盐活化降解环丙沙星，主要研究CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS降解环丙沙星的产物及其环境风险.在考察CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS对CIP去除率的基础之上，通过淬灭反应研究体系中的主要氧化活性物种.通过DFT模拟结合LC-MS分析研究降解过程中的中间产物，重点对降解中间产物进行鉴定、分析以及毒性评估，揭示潜在的毒性效应.本文有助于更全面地了解抗生素类药物在水体中的降解过程，能为制定有效的水处理策略和环境保护政策提供科学依据.

1　材料与方法

收起

1.1　仪器与试剂

紫外可见分光光度计（L6S）；高分辨液质联用仪（LC-MS，Agilent 1290UPLC和Agilent Q-TOF 6550质谱仪）；钼酸钠（Na₂MoO₄⋅2H₂O）；硫脲（CH₄N₂S）；纳米铁酸钴（CoFe₂O₄）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；过氧硫酸氢钾复合盐（PMS）；过硫酸钠（PDS）；30%过氧化氢（H₂O₂）；盐酸环丙沙星（CIP）；无水乙醇（EtOH）；叔丁醇（TBA）；甲醇（MeOH）；糠醇（FFA）；所有试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，用水为超纯水.

1.2　CoFe₂O₄@MoS₂的制备

用天平称0.242g钼酸钠和0.304g硫脲溶于50mL超纯水与乙醇的混合溶液，并超声30min得到溶液A；然后将0.468g纳米铁酸钴粉末溶于A并超声1h；再往上述混合物中加入0.3g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），放至恒震荡箱中震荡2h；最后将混合物移至100mL反应釜内衬中，设置反应温度200℃，加热时长16h，待反应结束后，将样品离心、洗涤和干燥得到复合材料CoFe₂O₄@MoS₂.

1.3　催化降解实验

在容量瓶中配制100mL浓度为50mg/L的CIP溶液，随后转移至150mL锥形瓶中准备开始反应，之后加入适量CoFe₂O₄@MoS₂和PMS启动反应.在预设的时间点，迅速取出适量的溶液，并通过0.45μm滤膜进行过滤.在滤液中加入1~2滴无水乙醇，然后，利用紫外-可见分光光度计在275nm波长下测定CIP的吸光度.为确保实验数据的可靠性，每个测样点进行3组平行实验，并最终取平均值作为最终结果.利用甲醇、叔丁醇以及糠醇进行淬灭实验并通过反应速率k值对氧化活性物种的贡献度进行计算.

1.4　降解产物分析

利用LC-MS对CIP的降解中间产物进行测定，操作条件为：柱温为40℃；流动相为0.1%甲酸水溶液和0.1%甲醇溶液；流速为0.3mL/min，进样量为5µL；电喷雾电离源工作为正模式（EIS+）；质谱数据采集范围为m/z50~500.用Qualitative Navigator B.08.00软件对LC-MS数据结果进行分析.

1.5　密度泛函理论计算

采用B3LYP泛函与6-31G（d，p）的Gaussian 16软件对环丙沙星（CIP）分子进行几何优化和振动分析，随后选择相同的条件进行单点能计算，并绘制CIP分子的静电势（ESP）.除了要计算CIP分子电荷密度为最稳态分子时的单点能，还要计算电荷密度为N+1和N-1电子态的单点能.随后将所得到的单点能数据文件导入Multiwfn波函数分析软件，得到所需要的最低空轨道的能量值（HOMO）、最高占有轨道的能量值（LUMO）以及Fukui函数等分子描述符数据.通过GaussView 6.0软件对CIP分子的HOMO和LUMO进行绘制.

1.6　产物毒性分析预测

毒性评估软件工具（T.E.S.T.）由美国环境保护署开发，能够使用定量结构活性关系（QSAR）方法估计化学品的毒性，预测结果与实测结果保持大体一致，具有较好的准确性^[26-27].采用T.E.S.T.对CIP及其降解中间体的急性毒性、致突变性、生物累积性和发育毒性进行评估.

2　结果与分析

收起

2.1　CoFe₂O₄@MoS₂的表征

图1（a~c）为合成材料的SEM图.由图1（a）可知，CoFe₂O₄有着均一的球形结构，但由于磁性而聚集成团聚体，其尺寸为纳米级别.图1（b）是通过水热法合成的MoS_2,可以看出是由纳米片组成的花状形貌，颗粒粒径约为0.5~1μm.图1（c）是CoFe₂O₄@MoS₂复合材料的SEM图，由图可以看出该样品呈现了不规则团聚，其主体由片状结构组成，与二硫化钼片状结构的特征相符，且CoFe₂O₄纳米颗粒沉积在MoS₂上.进一步的通过XRD对MoS₂、CoFe₂O₄和CoFe₂O₄@MoS₂的晶体结构及相组成进行研究，结果如图1（d）所示.CoFe₂O₄@MoS₂在2θ=18.29°、30.08°、35.44°、43.06°、56.97°和62.58°处出现衍射峰，分别属于CoFe₂O₄（PDF#22-1086）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面^[28]，而在58.33°处的衍射峰则属于MoS₂（PDF#37-1492）的（110）晶面^[29]，说明CoFe₂O₄@MoS₂的成功制备.复合材料的MoS₂衍射峰不明显，可能是因为复合材料中MoS₂添加量较少（CoFe₂O₄：MoS₂物质的量比为2：1）且水热法制备的二维MoS₂的结晶度较低.

2.2　CoFe₂O₄@MoS₂的催化性能

为了评估CoFe₂O₄@MoS₂的催化性能，以CIP为目标污染物，考察了不同体系中CIP的去除.实验条件为：CIP浓度为50mg/L，催化剂含量为0.3g/L，氧化剂和CIP的物质的量之比为10：1，结果如图2所示.由图2（a）可知，单独的CoFe₂O₄@MoS₂对CIP去除率为17.2%，说明催化剂对于CIP有一定的吸附能力，这与Liu等^[30]的研究结果一致.在不添加催化剂的情况下，单独的PMS能使CIP在120min的去除率达到38.21%，反应速率常数为k=0.0039min^-1（图2b），说明PMS本身有一定的氧化能力，这是由于PMS可自分解产生少量的¹O₂并氧化CIP，Feng等^[31]的研究表明氟喹诺酮类可以通过非自由基途径氧化降解也证实了这一点.当CoFe₂O₄@MoS₂作为催化剂活化PMS时，体系对CIP的去除率为74.38%，反应速率常数k为0.0102min^-1，复合体系对CIP降解率和k值高于单一体系之和（55.41%，0.0055min^-1），说明催化剂对PMS具有活化能力.而CoFe₂O₄/PMS体系中CIP的去除率仅为55.95%，说明了CoFe₂O₄@MoS₂中MoS₂引入对催化剂的协同促进作用.进一步的比较了CoFe₂O₄@MoS₂对于H₂O₂以及PDS的活化能力，结果发现，120min后两体系对CIP的去除率分别为30.32%和20.79%，k值分别为0.0019和0.0030min^-1，均小于活化PMS体系，体现了CoFe₂O₄@MoS₂活化PMS的优越性.

2.3　淬灭实验

硫酸根自由基（SO₄^•-）和羟基自由基（^•OH）是活化PMS体系中经常存在的氧化活性物质.SO₄^•-和^•OH与叔丁醇（TBA）的反应速率分别为（4~9.1）×10⁵mol/（L^.s）和（1.2~2.8）×10⁹mol/（L^.s）.而与甲醇（MeOH）的反应速率分别是9.7×10⁸mol/（L^.s）和1.0×10⁷mol/（L^.s），相差不大^[32].因此，采用MeOH和（TBA）作为淬灭剂来分析SO₄^•-和^•OH的存在情况^[33]，淬灭实验结果如图3（a）所示.当n（MeOH或TBA）/n（PMS）=200时，CIP的降解率由74.38%分别降低至41.92%、68.2%，反应速率常数则由0.0138min^-1降至0.0053min^-1及0.0120min^-1，MeOH对降解的抑制为32.46%，而TBA仅为6.18%，MeOH对CIP降解抑制高于TBA，说明体系中同时存在^•OH和SO₄^•-两种自由基，并且通过公式R_自由基=k_自由基/k_总，k_自由基=k_总-k_淬灭剂^[34]，计算得到SO₄^•-及•OH对CIP去除的贡献度分别为48.55%及13.04%，SO₄^•-的贡献度大于^•OH.

研究表明，除自由基外，PMS活化体系中还有可能产生非自由基（¹O₂）参与降解污染物^[35].为了验证¹O₂的作用，利用糠醇（FFA）作为¹O₂的淬灭剂进行了淬灭实验^[36].由图3（b）可知，当n（FFA）/n（PMS）=10时，CIP的降解率由74.38%降低至17.7%，FFA对降解率抑制为56.68%，说明体系中存在¹O₂.通过扣除^•OH和SO₄^•-的贡献，得到¹O₂对CIP去除的贡献达到38.41%，说明¹O₂在CoFe₂O₄@MoS₂/PMS降解CIP体系起着重要作用.

2.4　降解产物分析

为探究CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系降解CIP的机理，推断CIP分子可能的反应位点，需要结合DFT模拟对CIP分子进行几何优化和振动分析.基于前线轨道理论、范德华静电势（ESP）和Fukui函数分析CIP在降解反应中可能会优先受到攻击的键位，为分析其降解路径提供理论支撑.优化后的CIP分子结构如图4（a）所示.

最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道（LUMO）称为前沿分子轨道（FMOs）^[37]，HOMO和LUMO可以描述有机污染物分子在反应过程中容易丢失或获得电子的位置^[38-39].HOMO和LUMO之间的能量差（ΔE_gap）用于确定去除或添加电子的反应性和稳定性，CIP对应的ΔE_gap为4.09eV，HOMO和LUMO图如4（b~c）所示.CIP的HOMO主要分布在哌嗪环与F原子上.因此，哌嗪环很容易被具有亲电性的物质攻击，而LUMO主要分布在易被亲核物质攻击的喹诺酮类环上.CIP的静电势面（ESP）图如图4（d）所示.ESP的红色区域（正）在羧基和碳基的30O、32O和33O位点显示较高的电子密度，蓝色区域（负）在哌嗪环显示较低的电子密度.ESP结果表明，羧基和碳基位点可能会受到亲电物质的攻击.

HOMO和LUMO不能定量描述原子的反应性，基于CIP分子的自然布居分析（NPA），利用福井函数预测可能的反应位点.Fukui函数分别对应3种不同的反应类型：亲核反应（ƒ_A⁺）、亲电反应（ƒ_A^-）、自由基反应（ƒ_A⁰）.Δƒ_A定义为ƒ_A⁺-ƒ_A^-，如果Δƒ_A为正，则该位点可能有利于进行亲核攻击，而如果Δƒ_A为负，则该位点可能有利于进行亲电子攻击.根据CIP结构优化后的结果，带入简缩福井函数公式，计算结果如表1所示.

2.3节研究表明，在CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系中，存在自由基（SO₄^•-、^•OH）和非自由基（¹O₂）.如表1所示，CIP中的30O（f⁰=0.0912）、11C（f⁰=0.0674）、32O（f⁰=0.0472）具有较高的f⁰，是自由基攻击的极端活跃部位.CIP中的30O（f^-=0.1018）、22N（f^-=0.07）、23N（f^-=0.0606）具有较高的f^-，是非自由基亲电物种（¹O₂）攻击的部位^[40].值得注意的是，尽管30O的具有很高的f^-和f⁰值，但由于饱和部位和空间位阻而不能被攻击^[41]，类似的还有6C（f^-=0.0465，f⁰=0.0445）和10C（f^-=0.0366，f⁰=0.0379）.

进一步的通过LC-MS对降解过程的中间产物进行了鉴别.除了母体CIP之外还检测到了8种可能的产物（表2）.

结合鉴定的中间体和DFT计算，提出了两种可能的CIP降解路径（图5）.CIP上官能团的氧化顺序为哌嗪环>苯并环>吡啶环^[42-43].途径一为常见的哌嗪环裂解，CIP分子中哌嗪环上的N原子被以¹O₂和SO₄^•-为主的ROS攻击，氧化生成P1（m/z=362），然后该双醛衍生物继续受到多种ROS的攻击，从而失去一个醛基，形成P2（m/z=334）；P2上的醛基被进一步氧化和去除，形成P3（m/z=263），P3可以通过脱氟形成P4（m/z=245）.途径二是在活性氧的作用下，CIP分子结构上的F原子被-OH基团取代，形成P5（m/z=362）；P5通过哌嗪环的开环氧化为P6（m/z=360）；P6中的醛基在活性物质的攻击下分解，形成P7（m/z=304）；P7脱去氨基（-NH₂）生成P8（m/z=229）. CIP降解的中间产物会在活性物质的持续攻击下，通过开环反应分解为小分子有机物，直到矿化为二氧化碳和水.

2.5　产物毒性分析

为进一步了解CIP以及中间产物的毒性变化，采用T.E.S.T.（Toxicity Estimation Software Tool）毒性预测模型对CIP及中间代谢产物的急性毒性、致突变性、生物累积性和发育毒性进行评估，本研究中急性毒性预测终点分别为大型蚤LC₅₀、鼠伤寒沙门式杆菌回复突变实验，生物富集因子和发育毒性，相应的预测结果如表3及图6所示.

LC₅₀（D.magna 48-hr）值是48h导致50%大型蚤死亡的水中试验化学物质浓度，值越低代表急性毒性越强^[44].由表3的LC₅₀（D.magna 48-hr）可知，和母体CIP相比，P1、P2、P5、P6、P7、P8的LC₅₀值均增加，说明经过降解后这些中间产物的急性毒性降低，结合图6（a）可知，虽然大部分的中间产物的LC₅₀值升高、毒性降低，但是仍有4种产物的LC₅₀值落在有毒区间，被定义为“有毒的”，值得关注的是P3、P4这两种代谢产物，毒性强于母体CIP，这可能与它们的苯胺结构有关系，但这需要进一步的研究证实.和CIP相比，8种代谢产物的致突变性的值全部降低，说明经过降解代谢产物的致突变性降低.而致突变性值≥0.5，被定义为有致突变性，结合图6（b）可知，大部分产物的降解中间体的致突变性值低于0.5，均表现出“致突变阴性”，CIP致突变性值为0.62，具有致突变性，仍有两种产物P1（0.58）、P6（0.52）的值高于0.5，落在“致突变阳性”区域，表现出致突变性.生物富集因子，是有机化合物在生物体内的生物富集作用的大小.由表3可知，大部分的代谢产物的生物富集因子的数值降低，结合图6（c）的结果显示只有P8（27.74）的生物富集指数高于CIP（10.95），这意味着大多数中间体不易在生物体内积累.发育毒性指的是某些化合物具有干扰核酸翻译和表达功能从而影响个体生长发育过程.由表3可知，和CIP相比，大部分中间产物的发育毒性值均降低，结合图6（d）的结果，表明6种中间产物的发育毒性均比CIP要低，需要重点关注P1和P2的发育毒性值.基于对四种指标的分析结果可知，CIP经过CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系降解后，水中的CIP降解产物的生态毒性显著下降，但是仍有一些CIP降解的中间产物具有较高的环境风险，需要对这些降解产物进行重点考虑.

2.6　循环实验

催化剂的稳定性是评估其实际应用的重要指标.为了考察实验室制备的CoFe₂O₄@MoS₂的安全稳定性，对其活化PMS降解CIP进行了循环批次实验，结果如图7所示.由图7（a）可知，4次循环实验中的CIP的去除率分别为74.38%、65.69%、62.90%以及60.04%，循环批次中CIP去除率的降低可能是因为CIP或者生成的中间产物附着在CoFe₂O₄@MoS₂表面上.进一步的对反应前后的CoFe₂O₄@MoS₂进行回收并利用XRD对其晶体结构进行了测定.由图7（b）可知，经过四次循环后，CoFe₂O₄@MoS₂的晶体结构和初始相比，并没有太大改变，说明了制备的催化剂具有较高的稳定性.

3　结论

收起

3.1　通过水热法成功制备CoFe₂O₄@MoS₂，并利用其活化PMS降解水中的CIP.淬灭实验表明，体系中的主要氧化活性物种为^•OH、SO₄^•-和¹O₂.

3.2　结合LC-MS检测和DFT计算，鉴定出8种可能的中间产物，推测CIP的降解路径包括哌嗪环开环和羟基取代反应.T.E.S.T.模型预测结果显示，与CIP本体相比，大部分降解产物的生态毒性显著降低，表明CoFe₂O₄@MoS₂/PMS体系能有效减少CIP的生态风险.

3.3　循环实验证明CoFe₂O₄@MoS₂具有高效稳定性，为CoFe₂O₄@MoS₂活化过硫酸盐去除水中抗生素类污染物的推广应用提供了理论和数据支持.

基金

收起

安徽省高校自然科学研究项目(KJ2021A0383)

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文献

收起

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2025年第45卷第5期

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接收时间：2024-10-23
首发时间：2026-03-18
出版时间：2025-05-20

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作者

出版历史

收稿日期：2024-10-23

基金

安徽省高校自然科学研究项目(KJ2021A0383)

作者信息

安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002

通讯作者:

^* 责任作者，讲师，huangongzhj@ahut.edu.cn

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/zghjkx/CN/1241057213507236574

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本文的引用情况

2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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RefWorks
TxT

原子	q（N）	q（N+1）	q（N-1）	f^-	f⁺	f⁰	Δf
1（C）	0.0404	-0.0003	0.061	0.0207	0.0406	0.0307	0.0199
2（C）	-0.0806	-0.1321	-0.0618	0.0188	0.0514	0.0351	0.0326
3（C）	0.0429	0.0327	0.0671	0.0242	0.0102	0.0172	-0.014
4（C）	-0.0317	-0.037	0.0189	0.0506	0.0053	0.0279	-0.0453
5（C）	-0.0387	-0.0935	-0.0154	0.0233	0.0548	0.0391	0.0315
6（C）	0.0827	0.0402	0.1292	0.0465	0.0425	0.0445	-0.004
7（H）	0.0339	0.0122	0.0472	0.0134	0.0217	0.0175	0.0083
8（C）	0.1085	0.0611	0.131	0.0225	0.0475	0.035	0.025
9（H）	0.0636	0.0367	0.0829	0.0193	0.0269	0.0231	0.0076
10（C）	-0.0608	-0.1001	-0.0243	0.0366	0.0393	0.0379	0.0027
11（C）	0.04	-0.0738	0.061	0.021	0.1138	0.0674	0.0928
12（H）	0.0555	0.0149	0.072	0.0165	0.0406	0.0286	0.0241
13（C）	-0.0131	-0.0189	0.0029	0.016	0.0058	0.0109	-0.0102
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16（H）	0.0394	0.0356	0.0521	0.0126	0.0039	0.0082	-0.0087
17（C）	-0.0085	-0.015	0.0063	0.0148	0.0064	0.0106	-0.0084
18（H）	0.0161	0.008	0.041	0.0249	0.0081	0.0165	-0.0168
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26（H）	0.0393	0.037	0.0536	0.0143	0.0023	0.0083	-0.012
27（H）	0.0161	0.0055	0.0421	0.0259	0.0107	0.0183	-0.0152
28（H）	0.0383	0.0314	0.0536	0.0153	0.0069	0.0111	-0.0084
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30（O）	-0.2788	-0.3595	-0.177	0.1018	0.0807	0.0912	-0.0211
31（C）	0.1941	0.1625	0.2053	0.0112	0.0316	0.0214	0.0204
32（O）	-0.2741	-0.3346	-0.2403	0.0339	0.0605	0.0472	0.0266
33（O）	-0.2005	-0.2229	-0.1832	0.0173	0.0224	0.0198	0.0051
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35（C）	0.0214	0.0216	0.0216	0.0002	-0.0002	0	-0.0004
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37（C）	-0.065	-0.0791	-0.0559	0.0091	0.0141	0.0116	0.005
38（H）	0.0492	0.0319	0.0598	0.0107	0.0172	0.0139	0.0065
39（H）	0.054	0.0457	0.0625	0.0085	0.0084	0.0084	-0.0001
40（H）	0.0531	0.0345	0.0679	0.0149	0.0185	0.0167	0.0036
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原子

q（N）

q（N+1）

q（N-1）

f^-

f⁺

f⁰

Δf

1（C）

0.0404

-0.0003

0.061

0.0207

0.0406

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2（C）

-0.0806

-0.1321

-0.0618

0.0188

0.0514

0.0351

0.0326

3（C）

0.0429

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5（C）

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-0.0002

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36（C）

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0.0141

0.0143

-0.0005

37（C）

-0.065

-0.0791

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-0.0001

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0.0081

42（H）

0.0523

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0.0039

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物质	m/z	分子式
CIP	332	C₁₇H₁₈FN₃O₃
P1	362	C₁₇H₁₆FN₃O₅
P2	334	C₁₆H₁₆FN₃O₄
P3	263	C₁₃H₁₁FN₂O₃
P4	245	C₁₃H₁₂N₂O₃
P5	362	C₁₇H₂₀N₃O₆
P6	360	C₁₇H₁₈N₃O₆
P7	304	C₁₅H₁₈N₃O₄
P8	229	C₁₄H₁₇N₂O

物质

m/z

分子式

结构式

CIP

332

C₁₇H₁₈FN₃O₃

362

C₁₇H₁₆FN₃O₅

334

C₁₆H₁₆FN₃O₄

263

C₁₃H₁₁FN₂O₃

245

C₁₃H₁₂N₂O₃

362

C₁₇H₂₀N₃O₆

360

C₁₇H₁₈N₃O₆

304

C₁₅H₁₈N₃O₄

229

C₁₄H₁₇N₂O

物质	急性毒性	致突变性	生物累积因子	发育毒性
CIP	2.84	0.62	10.95	1.09
P1	58.86	0.58	1.54	1.22
P2	15.03	0.39	4.96	1.21
P3	0.81	0.48	7.6	1.06
P4	1.78	0.36	3.14	1.04
P5	10.24	0.35	1.55	0.56
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P7	9.73	0.34	1.43	0.96
P8	3.04	0.49	27.74	0.81

物质

急性毒性

致突变性

生物累积因子

发育毒性

CIP

2.84

0.62

10.95

1.09

58.86

0.58

1.54

1.22

15.03

0.39

4.96

1.21

0.81

0.48

7.6

1.06

1.78

0.36

3.14

1.04

10.24

0.35

1.55

0.56

56.10

0.52

0.84

0.89

9.73

0.34

1.43

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27.74

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