中国环境科学

电极	q*_o (C)	q*_t (C)	q*_i (C)	q_o/q_t
Ir-Ta/Ti	0.073	0.21	0.137	0.347
Pt/Ti	0.005	0.66	0.655	0.008

电极	q*_o (C)	q*_t (C)	q*_i (C)	q_o/q_t
Ir-Ta/Ti	0.073	0.21	0.137	0.347
Pt/Ti	0.005	0.66	0.655	0.008

电极	0.4wt%	0.8wt%	1.2wt%	1.6wt%
Pt/Ti	0.011	0.125	0.431	0.591
Ir-Ta/Ti	0.181	0.359	0.597	0.562

电极	0.4wt%	0.8wt%	1.2wt%	1.6wt%
Pt/Ti	0.011	0.125	0.431	0.591
Ir-Ta/Ti	0.181	0.359	0.597	0.562

基于ClO^-—HO₂^-平衡机制的氯介导电催生¹O₂机理探究

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孙浩然 , 殷明明 , 唐海亮 , 王立章 ^*

中国环境科学 | 水污染与控制 2025,45(1): 167-174

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中国环境科学 | 水污染与控制 2025, 45(1): 167-174

基于ClO^-—HO₂^-平衡机制的氯介导电催生¹O₂机理探究

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孙浩然, 殷明明, 唐海亮, 王立章^*

作者信息

中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州 221116

孙浩然(1997-)，男，江苏徐州人，博士研究生，主要从事电化学水处理理论与技术研究.发表论文7篇.tb22160026a41@cumt.edu.cn.

通讯作者:

*责任作者，教授，wlzh0731@126.com

Mechanism exploration for chlorine-mediated electrocatalytic generation of ¹O₂ based on the equilibrium between ClO^- and HO₂^-

Hao-ran SUN, Ming-ming YIN, Hai-liang TANG, Li-zhang WANG^*

Affiliations

School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

出版时间: 2025-01-20

文章导航

摘要

收起

鉴于单线态氧(¹O₂)氧化能力强、对环境友好等特点，进一步揭示电化学过程中氯介导产¹O₂的反应机理不仅能够提高废水处理效果，还可以减少活性氯带来的副作用.因此，采用电化学测试、罗丹明B(RhB)模拟废水处理等手段评估Ir-Ta/Ti和Pt/Ti电极的性能，并探讨不同条件(Cl^-浓度、电极析氯活性、外加H₂O₂、通入O₂)对电化学产¹O₂的影响.结果表明，以¹O₂为主导的电化学体系能够去除超过96%的RhB且可缩短降解路径.高效生成¹O₂的基础是维持体系中产生的次氯酸根(ClO^-)与过氧氢根(HO₂^-)之间的平衡，任何一方过量都会抑制¹O₂的产生.本次研究以期为促进不同环境情况下¹O₂的生成和电极的定向制备与改性提供理论依据.

关键词

氯介导 / 电化学产¹O₂ / RhB去除 / ClO^-—HO₂^-平衡

Abstract

收起

Because of singlet oxygen (¹O₂)’s strong oxidation capability and environmental friendliness, understanding the mechanism of chlorine-mediated ¹O₂ generation in electrochemical processes can enhance wastewater treatment efficiency and minimize the side effects of active chlorine. Thus, electrochemical tests and treatment of Rhodamine B (RhB) simulated wastewater were used to assess the performance of Ir-Ta/Ti and Pt/Ti electrodes. The effects of different conditions (Cl^- concentration, chlorine evolution activity of electrodes, H₂O₂ addition, O₂ aeration) on electrochemical ¹O₂ generation were also explored. The results demonstrated that the ¹O₂-dominated electrochemical system can remove over 96% of RhB and shorten degradation pathways.Efficient ¹O₂ production depends on balancing hypochlorite (ClO^-) and hydroperoxyl (HO²_-) in the system, as an excess of either suppresses ¹O₂ generation. This study provides a theoretical framework for enhancing ¹O₂ generation under various conditions and the targeted preparation and modification of electrodes.

Key words

chlorine-mediated / electrochemical formation of ¹O₂ / RhB removal / ClO^-—HO₂^- balance

引用本文

孙浩然, 殷明明, 唐海亮, 王立章. 基于ClO^-—HO₂^-平衡机制的氯介导电催生¹O₂机理探究. 中国环境科学, 2025 , 45 (1) : 167 -174 .

Hao-ran SUN, Ming-ming YIN, Hai-liang TANG, Li-zhang WANG. Mechanism exploration for chlorine-mediated electrocatalytic generation of ¹O₂ based on the equilibrium between ClO^- and HO₂^-[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (1) : 167 -174 .

正文

收起

电化学氧化技术因其高效、对环境友好及易于管理等优点在有机染料废水处理领域备受关注^[1-3].有报道表明，水体中的Cl^-在电化学过程中会促使活性氯的产生，其仅能去除部分有机污染物，且有产生难降解的氯代化合物的风险，抑制了电化学有机废水的降解效果^[4-6].但近期，研究人员发现溶液中的Cl^-能够通过一系列反应转化为氧化能力强、对水溶液中化合物的电子具有较好捕获作用的单线态氧（¹O₂），不仅提高了有机废水处理效果，还避免了活性氯带来的负面影响^[7-9].因此，探究¹O₂的高效电化学生成机理至关重要.

在含氯环境下，¹O₂可由阳极氧化产生的次氯酸根（ClO^-）和阴极还原产生的过氧氢根（HO₂^-）之间反应生成^[10].Tian等^[11]发现在阴极上产生的H₂O₂可以与ClO^-发生反应，从而提高¹O₂的产量，因为H₂O₂可以分解产生HO₂^-^[12].Cheng等^[13]通过提高溶液中的Cl^-浓度来促进ClO^-生成，进而带动¹O₂产量的增加.这些结果阐明了促进¹O₂产生的部分手段，但阳极与阴极上产物的关系是割裂的，仍需探索不同环境条件下的互作机制对生成¹O₂的影响，并进一步阐明电催化产生¹O₂的反应机理.

基于此，本文选择表现出较高电催化活性的两种钛基金属氧化物涂层电极（DSA）——Ir-Ta/Ti和Pt/Ti作为阳极，Ti板作为阴极，将典型的偶氮类染料罗丹明B（RhB）作为目标污染物，支持电解质为氯化钠（NaCl）来进行废水处理实验；通过电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算分析两种电极的析氯活性，探讨Cl^-浓度、析氯活性、外加H₂O₂、通入O₂等影响因素对废水降解效果的影响，并分析电催化产生¹O₂的机理，为不同环境中促进¹O₂的生成以及电极的定向制备与改性提供理论指导.

1 材料与方法

收起

1.1 主要试剂及材料

本研究所用试剂均为分析纯（AR）级.叔丁醇（TBA）、糠醇（FA）购自上海麦克林生化科技有限公司；对苯醌（BQ）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；30wt%的过氧化氢（H₂O₂）购自国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B（RhB）购自天津市光复精细化工研究所；Pt/Ti电极以及Ir-Ta/Ti电极购自陕西泰安诺新材料科技有限公司.

1.2 电化学测试

使用三电极体系在型号为CS310的电化学工作站上进行循环伏安曲线（CV）和线性伏安曲线（LSV）分析.工作电极为Pt/Ti（2cm×3cm）和Ir-Ta/Ti（2cm×3cm），对电极为Pt片（4cm×4cm），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），测试溶液为NaCl（0.8wt%）+RhB（200mg/L）.CV和LSV测试的电势窗口分别为0~1.8V和0~2V.

1.3 实验程序

分别以Pt/Ti电极（5cm×5cm）和Ir-Ta/Ti电极（5cm×5cm）作为阳极，以Ti板作为阴极，极板间距为2cm；目标降解溶液为200mg/L的RhB溶液，支持电解质为不同质量浓度（0.4，0.8，1.2，1.6wt%）的NaCl以及0.8wt%的Na₂SO₄，溶液体积为200ml.直流电源的型号为MS-155DS，可提供0~15V的电压和0~5A的直流电源.整体反应以75mA的恒流模式在200mL的玻璃烧杯中进行，反应过程中持续用型号为SR-MS-H300D的磁力搅拌器以800r/min的转速进行搅拌.进行淬灭实验时，在打开电源前加入不同量的淬灭剂（FA和TBA为100mmol/L，BQ为5mmol/L），其余操作与正常水处理实验相同.进行通入O₂的水处理实验时，O₂的流速为5mL/min.采用UV-1780型紫外可见分光光度计对RhB染料溶液进行全谱扫描（200~800nm），并记录下特征峰（554nm）的吸光度.在每个时间节点上至少采集了2个水样进行平行检测，以避免取样和测试造成的潜在误差.

1.4 密度泛函理论（DFT）计算

采用DFT计算确定两种阳极的析氯性能.所有结果均基于Vienna Ab-initio Simulations Package（VASP）模拟软件包获得.计算过程中，采用投影增强波描述赝势^[14-15]，以Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函确定交换关联能^[16-17]；结构优化过程中，总能量收敛精度小于1×10^-5eV，各方向最大作用力均小于0.02eV·Å；布里渊区的Monkhorst-Pack网格设置为2×2×1^[18-19].

2 结果与讨论

收起

2.1 电化学测试结果解析

2.1.1 CV分析

图1（a）和（b）为两种电极的多扫速CV测试结果.Ir-Ta/Ti电极的CV曲线没有明显的氧化还原峰，证明在电解过程中没有发生直接氧化.而Pt/Ti电极的CV图则含有微弱的氧化还原峰，说明反应过程包含间接和部分直接反应，这可能是电极的析氯活性差异所致.研究表明^[20]，总伏安电量（q^*_t）表示电极活性位点数量，包括电极外部活性伏安电量（q^*_o）和电极内部惰性伏安电量（q^*_i），可通过对CV曲线进行积分，由如下公式计算^[21]：

（1）

（2）

（3）

式中：v代表扫速；q^*_o的数值与有机物氧化效能直接相关.在图1（c），（d）和表1中，当v趋近于∞时，Ir-Ta/Ti和Pt/Ti的q^*_o分别为0.073和0.005C，前者远大于后者，说明Ir-Ta/Ti电极在含氯体系下的催化性能高于Pt/Ti电极.而当v趋近于0时，Ir-Ta/Ti和Pt/Ti电极的q^*_t分别为0.21和0.66C，表明Pt/Ti电极的活性位点总量多于Ir-Ta/Ti电极，但其有效活性点位比值（q^*_o/q^*_t）远低于后者，进一步说明Ir-Ta/Ti电极良好的析氯活性.

2.1.2 LSV分析

图2是两种电极的LSV测试曲线.在电压分别超过1.3和1.64V后，电流急剧上升，这是发生析氯反应所致^[22].相同电压下，Ir-Ta/Ti电极的响应电流密度高于Pt/Ti电极，这一现象在高浓度Cl^-环境下尤为明显，佐证了Ir-Ta/Ti电极析氯活性较强的结论.此外，Ir-Ta/Ti电极的催化起始电位（拐点电位）比Pt/Ti电极更低，意味着析氯反应所需的过电位较小^[23]，有利于析氯反应的进行.

2.1.3 DFT分析

图3为两种电极的DFT计算模型.利用如下公式计算对活性氯自由基的吸附能^[24]，进一步确定电极在析氯反应中的不同作用：

（4）

式中：ΔE_ads，

，E^ads和E_slab分别代表自由基吸附能，表面吸附自由基后的能量，自由基的能量以及光滑表面的能量.计算结果显示，Ir-Ta/Ti和Pt/Ti电极对活性氯自由基的吸附能分别为-214.634和-265.042KJ/mol，表明Pt/Ti电极更具吸附活性氯自由基的倾向.与Pt/Ti电极相比，活性氯自由基更易从Ir-Ta/Ti电极表面脱附，从而参与其他反应.DFT计算和电化学测试结果证明，Ir-Ta/Ti电极在活性氯的析出和解吸上更具优势，可在相同反应环境中生成更多的活性氯等物质参与反应.

2.2 电化学氧化RhB实验研究

2.2.1 不同电化学体系下RhB的去除率

图4为两种电极在不同环境下对RhB的去除结果.同为0.8wt%浓度的条件下，Ir-Ta/Ti和Pt/Ti电极在Na₂SO₄体系中分别去除了25%和20%的RhB，远低于在NaCl体系中的74%和52%，突显了含氯体系下去除RhB的优势.然而，在NaCl体系中额外加入H₂O₂后，去除效果不增反降，且体系在引入H₂O₂后反应电压急剧降低，随后缓慢回升.已有研究指出阴极产生的H₂O₂可以分解为有助于产生¹O₂的HO₂^-^[12]，生成¹O₂的具体反应为：

（5）

（6）

（7）

（8）

（9）

外加H₂O₂造成去除效率降低的可能原因如下：（1）短期过量的H₂O₂加入导致体系内额外释放大量离子和质子，降低反应电压，不利于析氯等反应进行；（2）过量的HO₂^-可能会扰乱反应式（9）的平衡，阻碍¹O₂产生.因此，若想通过H₂O₂分解产生更多的HO₂^-来催生¹O₂，相比于外加H₂O₂，改性阴极材料以促进H₂O₂的产生更易调控.

2.2.2 淬灭实验

进行淬灭实验验证主要活性物种在两种电极去除RhB过程中的贡献，结果如图5所示.在图5（a）和（b）中，对Ir-Ta/Ti电极体系使用TBA、BQ和FA淬灭·OH、·O₂^-和¹O₂，抑制效果分别为0.4%，32.4%和36%，说明¹O₂起主导作用，·O₂^-其次，·OH无效.在Pt/Ti电极中（图5（c）和（d）），·OH同样未起作用，淬灭·O₂^-和¹O₂后对RhB去除效率的抑制效果分别为28%和13%，表明·O₂^-占主导地位，¹O₂次之.相同条件（0.8wt% NaCl）下，¹O₂在Ir-Ta/Ti电极中产量更高，是因为相比于Pt/Ti电极，Ir-Ta/Ti电极具有更强的析氯活性，能够促使更多的ClO^-参与产生¹O₂的反应.Ir-Ta/Ti电极析氯活性更强的原因如下：在含氯体系下的CV测试中，Ir-Ta/Ti电极的q^*_o更大；LSV测试中，相同电压下Ir-Ta/Ti电极的电流密度更大；DFT计算结果显示，活性氯等物质更容易从Ir-Ta/Ti电极的表面脱附.这些结果综合表明，Ir-Ta/Ti电极在活性氯的析出和脱附上更具优势，具备更好的析氯活性.此外，·O₂^-的地位变化表明ClO^-会影响O₂在反应过程中的选择性.ClO^-产量较高时，O₂倾向于被转化为HO₂^-来参与生成¹O₂的反应；反之，则更易于转化为·O₂^-直接与污染物分子发生反应.

2.2.3 不同Cl^-浓度下RhB的去除效果

图6（a）和（b）所示为不同NaCl浓度下两种电极对RhB的去除效果.随着NaCl浓度从0.4wt%增至1.2wt%，Ir-Ta/Ti电极对RhB的去除率从52%增至94%（图6（a）），这不仅是由于电导率提高所致，还因高Cl^-浓度有利于Cl₂和ClO^-形成，从而促进¹O₂产生.然而，浓度进一步增加至1.6wt%时，RhB的去除率不增反降，与之前报道的现象相似^[12].这是由于Cl^-浓度过高，在短时间内产生过多的活性氯，导致副反应的发生^[25]：

（10）

因此，过高的Cl^-浓度反而会使得ClO^-内耗，从而抑制¹O₂的产生.相比之下，Pt/Ti电极对RhB的去除率（从36.5%到96%）随NaCl浓度（从0.4wt%到1.6wt%）的提高而增加（图6（b）），这是Pt/Ti电极析氯活性较低所致.尽管环境条件相同，Pt/Ti电极体系在1.6wt%的NaCl浓度下产生的ClO^-并不会过量，仍能有效生成¹O₂.

为深入分析两种电极在不同NaCl浓度下的降解机理，进行了¹O₂淬灭实验.从图6（c）和（d）及表2可见，在Pt/Ti电极中，随着NaCl浓度的增加，淬灭¹O₂对RhB去除率的抑制效果由1.1%增至59.1%.而在Ir-Ta/Ti电极中，淬灭¹O₂在NaCl浓度为1.2wt%时达到最高的抑制效果（59.7%）.当NaCl浓度继续增加，¹O₂的作用减弱.这些结果佐证了Cl^-浓度和电极析氯活性对¹O₂产量的影响.

2.2.4 通入O₂对RhB去除效果的影响

除Cl^-浓度和H₂O₂外，O₂也是影响¹O₂产生的重要环境因素.O₂能够在阴极被转化为生成¹O₂所需的HO₂^-，且相比于H₂O₂，O₂更易于缓慢、均匀地加入反应体系.因此，在NaCl浓度为1.6wt%的条件下缓速通入O₂后，两种电极对RhB的去除效率如图7所示.在Ir-Ta/Ti电极中，通入O₂后RhB去除效率显著提高（图7（a））；而在Pt/Ti电极中，效果截然相反（图7（b））.原因分析如下：在1.6wt%NaCl溶液中，Ir-Ta/Ti电极由于析氯活性较好，体系中产生的ClO^-相较于HO₂^-来说是过量的，此时额外加入O₂可转化为更多HO₂^-与ClO^-反应，更接近最佳的反应平衡，有益于¹O₂的产生.而Pt/Ti电极的析氯活性比Ir-Ta/Ti电极低，在相同Cl^-浓度下体系中产生的ClO^-并未过量，额外通入O₂会产生更多无法与ClO^-反应的HO₂^-，进一步打破反应平衡，不利于¹O₂的产生.这也证明生成¹O₂所需的ClO^-与HO₂^-是否过量是相对的，而不是绝对的.

基于上述分析，可对电化学氯介导产¹O₂的反应机理进行进一步推导，并提出在不同环境下促进¹O₂产生的策略：在各类环境情况下，由于待处理废水已溶有少量O₂且阳极不可避免地会发生析氧副反应，低Cl^-浓度体系中ClO^-产量较少，HO₂^-过剩，大量O₂被迫转化为·O₂^-直接与污染物分子反应，阻碍了¹O₂生成.此时提高ClO^-产量可有效催生¹O₂，方法如下：（1）增加溶液中Cl^-的浓度；（2）通过对阳极改性或比选，使用析氧电位高、析氯电位低的阳极.而高Cl^-浓度体系中ClO^-会过量产生，HO₂^-不足，导致ClO^-大量内耗，从而降低¹O₂的产量.此时促进¹O₂产生的关键是生成更多的HO₂^-，方法如下：（1）以适当流速向体系中通入O₂；（2）通过对阳极改性或比选，使用析氧电位低、析氯电位高的阳极；（3）通过对阴极改性或比选，选择产H₂O₂性能较高的阴极.外加H₂O₂由于投加量难以把控、成本较高等问题，故不推荐使用.

2.3 RhB降解路径分析

为研究RhB的降解历程，本次工作对Pt/Ti电极在不同环境下去除RhB的UV全谱进行检测，结果见图8（a）和（b）.在554nm处有明显的特征吸收峰，对应RhB的蒽醌结构^[26]；305nm处的肩峰代表有机小分子等不饱和体系的吸收峰^[27].200~300以及355nm处的特征峰代表二乙氨基（-N（CH₂CH₃）₂）结构.在低Cl^-浓度环境下，随着反应的进行，各吸收峰缓慢减弱，未出现新的特征峰，表明成功破坏了分子结构.而在高Cl^-浓度环境下，各特征吸收峰的降低速率显著增加，充分展示了¹O₂降解RhB的优越性.结合UV光谱变化及以往研究^[28-29]，推测RhB的分解包括以下4个步骤：（1）去乙基化；（2）发光基团裂解；（3）开环；（4）矿化，可能的降解途径如图8（c）所示.在高Cl^-浓度环境下，反应进行10min后，一些短波长处的吸收峰几乎消失，表明裂解后的发光基团可能会直接转化为CO₂和H₂O，进一步验证了利用¹O₂降解的巨大潜力.

2.4 研究局限与未来研究方向

总览上述实验结果，尽管现有结论表明维持ClO^-与HO₂^-之间的反应平衡有益于电催生¹O₂，但不同情况下的最佳平衡比尚未定量，仍需要在未来的工作中进一步探索，以便提供更加精确的理论指导.

3 结论

收起

3.1 电化学测试和DFT计算结果表明，相比于Pt/Ti电极，Ir-Ta/Ti电极在活性氯的析出和脱附方面更具优势.

3.2 以¹O₂为主导的电化学降解体系中，在低施加电流下对RhB的去除效率可达96%以上且降解路径变短，极具研究和实用价值.

3.3 高效产生¹O₂的基础是保持体系中产生的ClO^-与HO₂^-之间的平衡，任何一方过量都会抑制¹O₂的生成.

3.4 Cl^-浓度较低时，宜选择析氯活性高且析氧活性低的阳极，阴极应避免H₂O₂产生；Cl^-浓度较高时，阳极应具备高析氧活性和低析氯活性，阴极则应具有高产H₂O₂的能力.

基金

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国家自然科学基金资助项目(51978654)
江苏省自然科学-金-资助项目(BK20211248)

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2025年第45卷第1期

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接收时间：2024-06-03
首发时间：2026-03-18
出版时间：2025-01-20

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作者

出版历史

收稿日期：2024-06-03

基金

国家自然科学基金资助项目(51978654)

江苏省自然科学-金-资助项目(BK20211248)

作者信息

中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州 221116

通讯作者:

*责任作者，教授，wlzh0731@126.com

参考文献

分享链接

https://castjournals.cast.org.cn/joweb/zghjkx/CN/1241049969210225602

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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