中国环境科学

生物炭与氧空位共修饰溴氧化铋光催化降解四环素

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于瀚博 ¹^,² , 陈凝露 ¹^,² , 李奥祥 ¹^,² , 胡炜 ¹^,² , 李业旺 ¹^,² , 冀雪婷 ¹^,² , 陈艾昕 ¹^,² , 赵宇 ¹^,² , 熊婷 ³^,^*

中国环境科学 | 新污染物 2025,45(1): 310-321

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中国环境科学 | 新污染物 2025, 45(1): 310-321

生物炭与氧空位共修饰溴氧化铋光催化降解四环素

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于瀚博¹^,², 陈凝露¹^,², 李奥祥¹^,², 胡炜¹^,², 李业旺¹^,², 冀雪婷¹^,², 陈艾昕¹^,², 赵宇¹^,², 熊婷³^,^*

作者信息

^1.长沙理工大学水利与环境工程学院，湖南长沙 410114

^2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室，湖南长沙 410114

^3.湖南工商大学前沿交叉学院，湖南长沙 410205

于瀚博(1995-)，男，湖南长沙人，讲师，博士，主要研究方向为新污染物治理.发表论文20余篇.yhb@csust.edu.cn.

通讯作者:

*责任作者，讲师，xiongt_hnu@163.com

Photocatalytic degradation of tetracycline by bismuth oxybromide co-modified with biochar and oxygen vacancies

Han-bo YU¹^,², Ning-lu CHEN¹^,², Ao-xiang LI¹^,², Wei HU¹^,², Ye-wang LI¹^,², Xue-ting JI¹^,², Ai-xin CHEN¹^,², Yu ZHAO¹^,², Ting XIONG³^,^*

Affiliations

^1.School of Hydraulic and Environmental Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

^2.Key Laboratory of Dongting Lake Aquatic Eco-Environmental Control and Restoration of Hunan Province, Changsha 410114, China

^3.School of Advanced Interdisciplinary Studies, Hunan University of Technology and Business, Changsha 410205, China

出版时间: 2025-01-20

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摘要

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通过水热法开发了一种负载生物炭的富氧空位溴氧化铋复合光催化剂(BC/OV-BiOBr，BOVB)，以四环素(TC)为目标污染物考察其光催化性能，同时以染料类污染物对催化效果进行验证分析.结果表明，最佳配比的BOVB复合物在可见光下60min内对TC的去除率达到99.8%，40min内即可实现对罗丹明B(RhB)的完全降解，降解速率分别是纯BiOBr的8.92倍和9.82倍.污染物降解过程对酸碱度变化和低浓度共存离子具有较强的抗性.物相表征和光电化学性能测试结果表明，添加生物炭使材料形貌由片状向花状转变，并提高氧空位浓度，有利于提高光响应能力、加速电荷转移.活性物种捕获及产量实验证明，生物炭与氧空位在驱动自由基链式反应方面具有协同作用，提高体系中超氧自由基(·O₂^-)浓度的同时，将其进一步转化为羟基自由基(·OH)，为污染物降解提供丰富的强氧化活性物种.此外，所得催化剂在连续5次降解实验中表现出良好的循环稳定性.

关键词

光催化 / 溴氧化铋 / 生物炭 / 氧空位 / 四环素 / 自由基链式反应

Abstract

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A composite photocatalyst of bismuth oxybromide with oxygen vacancies covered by biochar (BC/OV-BiOBr, BOVB)was developed by hydrothermal method. Its photocatalytic performance was investigated with tetracycline (TC) as the target pollutant, and the catalytic effect was verified by dye pollutants. The results showed that 99.8% of tetracycline (TC) and 100% Rhodamine B(RhB) could be decomposed within 60min or 40min under visible light, of which degradation rates were 8.92 times and 9.82 times that of pure BiOBr, respectively. The degradation process of pollutants had strong resistance to pH change and low concentration co-existing ions. The results of phase characterization and photoelectrochemical performance test showed that the morphology was changed from flake to flower and the concentration of oxygen vacancies was increased after adding biochar, which were beneficial to improve the photoresponse and accelerate the charge transfer. Due to the synergistic effect between biochar and oxygen vacancies in driving the free radical chain reaction, the concentration of superoxide free radical (·O₂^-) in the system was increased, which was further transformed it into hydroxyl free radical (·OH), providing abundant strong oxidizing active species for pollutant degradation. In addition, good cyclic stability was certified by 5consecutive degradation experiments.

Key words

photocatalysis / bismuth oxybromide / biochar / oxygen vacancies / tetracycline / free radical chain reaction

引用本文

于瀚博, 陈凝露, 李奥祥, 胡炜, 李业旺, 冀雪婷, 陈艾昕, 赵宇, 熊婷. 生物炭与氧空位共修饰溴氧化铋光催化降解四环素. 中国环境科学, 2025 , 45 (1) : 310 -321 .

Han-bo YU, Ning-lu CHEN, Ao-xiang LI, Wei HU, Ye-wang LI, Xue-ting JI, Ai-xin CHEN, Yu ZHAO, Ting XIONG. Photocatalytic degradation of tetracycline by bismuth oxybromide co-modified with biochar and oxygen vacancies[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (1) : 310 -321 .

正文

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我国是抗生素生产和使用大国，然而抗生素在生物体内吸收性较差，以原药形式排至环境会导致水生动物生理紊乱以及加剧耐药基因的形成和传播，对公共卫生构成了严重威胁^[1-2].因此，开发新型抗生素污染水体修复技术对维护生态安全十分重要.

光催化技术在光照条件下即可产生强氧化性基团，促使有机污染物断键分解，具有反应条件温和、无二次污染、低能耗且易维护等优势^[3].溴氧化铋（BiOBr）是铋系光催化剂的典型代表，然而纯BiOBr的比表面积小、带隙宽，且光生电荷复合速度快，导致其活性位点贫乏、可见光响应范围窄、活性物种产量低，限制了其在废水处理中的应用^[4-5].构建氧空位（OV）是增强BiOBr光催化性能的有效途径，其可提高材料对可见光的吸收、增强载流子的分离、降低超氧自由基（·O₂^-）生成的反应能垒^[6-8].硼氢化合物后处理法是构建氧空位的常用方法，利用强还原性通过电子迁移过程捕获氧原子使其逃逸，具有反应条件温和、氧空位浓度可控等优点，在铋系材料、过渡金属氧化物等催化剂改性中被广泛使用^[9-11].然而氧空位源于BiOBr催化剂本体，难以实现光生电子和空穴在空间上的分离，对污染物的光催化降解效果提升有限.

生物炭（BC）是由废弃生物质在缺氧或绝氧条件下热解产生的环境友好型碳质材料，在污染物催化去除领域常被用作催化剂改性剂^[12-13].近期研究发现，碳材料与氧空位共同修饰光催化剂能同时增强光生电荷在微观体相和宏观空间上分离效果，呈现协同效应^[14].然而对于碳材料与氧空位协同作用的研究多集中于促进电子转移方面，二者在自由基链式反应过程中是否存在协同作用尚待探索.

本文利用硼氢化钾的还原性通过水热法合成生物炭和氧空位共修饰的溴氧化铋（BC/OV-BiOBr，BOVB），并表征分析复合催化剂物相结构和光电性能的变化.以TC为典型污染物，探究BOVB在不同水质条件下光催化性能，揭示生物炭与氧空位对活性物种生成过程的协同调控机理.

1 材料与方法

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1.1 材料与仪器

试剂：五水硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O），溴化钠（NaBr），聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），硼氢化钾（KBH₄），氯化硝基四氮唑蓝（NBT，C₄₀H₃₀N₁₀O₆Cl₂），邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅KO₄），碘化钾（KI），异丙醇（IPA，C₃H₈O）均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司.盐酸四环素（TC，C₂₂H₂₅ClN₂O₈），罗丹明B（RhB，C₂₈H₃₁ClN₂O₃）均由上海麦克林生化有限公司提供，生物炭由河南嘉禾净水材料有限公司生产，原料为椰壳.

仪器：台式高速离心机（TG16-WS，湖南湘仪实验仪器开发有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司），超声波清洗机（KQ-100VDE，昆山市超声仪器有限公司），氙灯光源（PLS-SXE300D，北京泊菲莱科技有限公司），紫外/可见分光光度计（UV-2700，SHIMADZU），电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）.

1.2 样品制备

采用水热法合成了BiOBr和BC/BiOBr（BB）.将0.97g Bi（NO₃）₃·5H₂O溶于20mL超纯水，然后加入适量生物炭，记为A溶液.同时将0.31g NaBr溶解到10mL超纯水，记为B溶液.将B滴入A中，所得混合物超声与搅拌各10min后，转移到高压反应釜中于180℃下加热6h，沉淀物冷却后洗涤3次即得目标样品.生物炭的添加质量分别为0.00、6.10、18.30、30.50和42.70mg，分别命名为BiOBr、BB-1、BB-3、BB-5和BB-7.

采用原位还原法制备OV-BiOBr（OVB）和BC/OV-BiOBr（BOVB）.将0.20g BiOBr分散于含有50mL超纯水和0.02g PVP-K30（保护剂）的烧杯中，搅拌10min.然后在混合溶液中滴入8mL KBH₄（65mmol/L），于25℃条件下搅拌1h，陈化1h，洗涤3次后得到OVB.此外，BOVB以相同的方法合成，但以BB代替BiOBr作为原料.以BB-3为反应物，KBH₄的浓度为xmmol/L（x=35，45，55，65和75）制得的材料分别记为BOVB-x（x=35，45，55，65和75）；以BB-n（n=1，3，5，7）为反应物，KBH₄浓度为65mmol/L制得的材料分别表示为BOVB-65-n（n=1，3，5，7）.

1.3 光催化剂的表征

采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪（XRD）分析制备样品的晶体信息，扫描角度范围为5°~90°，扫描速率为10°/min；使用美国Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品的化学价态和化学组成；使用美国Thermo Scientific Nicolet iS20型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品进行结构分析；利用拉曼光谱仪（德国WITec alpha300R型）和325nm激光记录拉曼光谱；采用AMBER GMH型扫描电子显微镜（SEM）和日本JEM-F200型透射电子显微镜（TEM）观察材料表面形貌和内部微观结构；采用日立U-3900/3900H分光光度计观察样品的紫外-可见漫反射光谱（DRS），测定其光吸收性能.

1.4 光催化性能测试

在可见光（配备420nm截止滤光片的氙灯）条件下，以TC溶液的降解效率来评价光催化剂的性能.将25mg光催化剂和50mL目标污染物溶液（20mg/L）投加至装有冷却套的石英容器中，黑暗中达到吸附-解吸平衡后打开氙灯开始光降解.每隔10min取出3mL悬浮液，经针式过滤器（0.45μm）过滤，用分光光度计在λ=357nm处测定浓度.用（C₀-C）/C₀×100%计算对目标污染物的光催化降解效率（C₀和C分别为目标污染物溶液光反应前和某时刻的浓度）.

1.5 光催化捕获实验

为鉴定催化降解过程中的主要活性物质，向反应溶液分别添加5mmol/L异丙醇、甲醇、三氯甲烷作为羟基自由基（·OH）、空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^-）的捕获剂^[12-13].

1.6 H₂O₂产生和分解实验

H₂O₂产生实验：取50mg催化剂于100mL IPA溶液（10vol%），置于有冷却水循环的石英反应器中，保持黑暗30min后置于可见光下，每隔20min收集3mL溶液，通过0.45μm针状滤头分离催化剂.

H₂O₂分解实验：操作步骤与H₂O₂产生实验相似，用H₂O₂溶液（0.15mmol/L）替代IPA溶液.

用碘量法测定H₂O₂含量.在样品溶液中加入1mL C₈H₅KO₄溶液（0.1mmol/L）和1mL KI溶液（0.4mmol/L），通过分光光度计在350nm处定量测定碘三离子（I₃^-）生成浓度，间接指示H₂O₂浓度.

1.7 超氧自由基产量实验

为了评估·O₂^-对自由基链式反应的贡献，基于NBT能够被·O₂^-还原并生成紫色还原性物质的事实^[15]，将污染物溶液替换为0.015mmol/L NBT，测定产物浓度.由于1个NBT分子可以被4个·O₂^-还原，因此可以通过将NBT摩尔浓度的还原量乘以4来得到体系中·O₂^-的摩尔浓度.

1.8 电化学表征

使用辰华多通道电化学工作站在三电极（工作电极：覆盖FTO玻璃的样品，对电极：铂线，参比电极：饱和甘汞电极）系统上进行光电电化学测量.电解液为0.5mol/L Na₂SO₄水溶液.首先，将样品（5mg）初始分散在萘酚溶液（萘酚：乙醇=1：9）溶剂中，得到浆液.然后将浆液涂覆在FTO玻璃上，在烤箱中干燥过夜得到各工作电极.在100KHz~0.1Hz的10mV交流扰动信号下测定电化学阻抗谱（EIS）.在1000Hz频率下，以5mV/s的扫描速率记录莫特-肖特基图.

2 结果与讨论

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2.1 材料表征分析

2.1.1 X射线衍射仪（XRD）谱图分析

图1（a）显示了BiOBr、BB、OVB和BOVB的XRD谱图.对于BiOBr和OVB，在10.91°、21.91°、25.20°、31.72°、32.24°、39.33°、44.69°、50.66°、53.38°、57.16°和67.47°位置有明显的2θ衍射峰，分别对应了四方相BiOBr（JCPDS：78-0348）的（001）、（002）、（101）、（102）、（110）、（112）、（004）、（104）、（211）、（212）和（220）晶面^[16].BB的XRD谱图与纯BiOBr无明显差异，然而其尖峰宽度有所增加，结晶度有所降低，与生物炭的成功引入有关.BOVB复合材料的衍射峰明显减弱，意味着生物炭与氧空位共存对降低结晶度有协同效应，有利于产生更多缺陷.由于生物炭结晶度低、用量少，且特征衍射峰主要位于20°~30°之间，与BiOBr的（002）、（101）衍射峰位置相近，因而无法在复合物XRD中观察到生物炭衍射峰，与已有报道现象类似^[17-19].XRD结果表明，BOVB复合物制备成功，没有任何其他杂质.电子顺磁共振（ESR）缺陷态表征结果（图1（b））进一步证实生物炭会促进BOVB中氧空位生成^[8].

2.1.2 X射线光电子能谱（XPS）分析

采用XPS对BiOBr和BOVB的元素组成和化学状态进行了研究.Bi 4f的高分辨XPS光谱（图2（b））显示164.18eV和158.84eV处存在两个拟合峰，为Bi³⁺的特征峰^[16]；此外，金属Bi的特征峰在162.66eV和157.42eV处几乎观测不到，表明制备的含OV催化剂中几乎无Bi单质干扰^[8].图2（c）中，529.53eV（O_p1）处特征峰与[Bi₂O₂]²⁺层的晶格O原子有关，而530.94eV（O_p2）处的峰与表面羟基氧有关^[20].BOVB中O_p1的强度减弱且结合能降低，而O_p2的强度有所增强，主要由化学吸附氧所导致，再次证明OV的生成.复合材料中C-C、C=C、C-O化学键峰强度呈明显升高（图2（d）），表明外源性碳物质含量增加，生物炭被成功引入^[21].此外，Bi 4f、O 1s和Br 3d的特征峰均出现蓝移，表明引入生物炭和氧空位使BiOBr电子密度增加，形成生物炭/氧空位上的贫电子区和BiOBr本体上的富电子区，强化了复合催化剂中的内建电场，有利于光生电荷的定向转移^[5].

2.1.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）分析

BiOBr和BOVB的FT-IR光谱如图3（a）所示.两种材料均观察到509cm^-1处的Bi-O振动吸收峰，以及3430cm^-1处和1654cm^-1处的自由水O-H拉伸和弯曲振动宽吸收峰^[22].然而BOVB复合物的图谱中新增了2920cm^-1和1280cm^-1处的特征峰，分别属于生物炭中的C-H拉伸振动和复合材料中的Bi-C振动^[23-24].同时在1500~1000cm^-1范围内出现多个吸收峰，表明多种官能团（如脂肪族C-O-C、C-O、C-H和C-C）的存在，这与生物炭表面丰富的官能团相对应^[24].以上结果进一步表明BOVB复合材料的成功合成.图3（b）为BiOBr和BOVB的Raman光谱（光源为532nm激光），二者在69.2、115.7和161.3cm^-1处均可以观察到BiOBr的拉曼特征波段，分别属于A1g（平面外）、A1g（平面内）和Eg（平面内）的Bi-Bi拉伸模式^[25].在BOVB复合材料中，C在1352.0和1649.3cm^-1处存在D带和G带，说明复合材料引入了C并存在sp²杂化，也表明材料存在表面缺陷^[26].以上结果说明成功合成了带有缺陷的生物炭/BiOBr复合物，且BiOBr的基本结构未发生变化.

2.1.4 形貌结构分析

采用扫描电镜（SEM）分析了制备样品的表面形貌和元素分布情况（图4）.BiOBr呈光滑的圆形片状结构，直径约2~5μm. OVB亦为片状，但其表面粗糙度增加，厚度和直径明显减小.而引入生物炭后，催化剂纳米片交错排列成花状结构，使其具有更高的比表面积和更多的活性位点，同时也说明椰壳基生物炭材料可以降低BiOBr的表面能，调控材料表面性质.值得注意的是，原始生物炭为块状多孔结构，断面可观察到颗粒纤维，然而复合材料SEM图像无法观察到生物炭块体，初步推测生物炭在水热环境下发生了解体，以微小结构负载于催化剂表面.EDS元素映射图像显示C、O、Br、Bi元素在复合材料表面均匀分布；能谱点扫结果中C元素占比为48.07%，且O元素占比（16.54%）略低于Bi（17.47%）和Br（17.92%），说明材料中存在外源碳质和氧空位.

用透射电镜TEM（图5）进一步观察BOVB复合材料的微观结构.结果显示生物炭由微米级块体解体成松散的薄莎状，其由大量直径约5nm、长度约200nm的纤维组成，紧密覆盖在富含氧空位的BiOBr表面.已有工作也报道了类似现象，生物炭在水热条件下不稳定易解体成为微小结构，负载在催化剂表面有助于增大比表面积、提供丰富活性位点^[18,27-28].HRTEM图像显示BiOBr主要暴露晶面为（110）面^[29]，其表面和边缘存在大量不均匀的生物炭非晶结构，与XRD衍射峰强降低现象相吻合.

2.1.5 紫外-可见吸收光谱分析

通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis DRS）探究光催化剂的光学性能.由图6可知，BiOBr半导体在可见光区的吸光度较低，吸收边仅为440nm，引入生物炭后材料吸收边红移至459nm.相比之下，含氧空位的OVB和BOVB催化剂在200~800nm范围内均有更强的吸收能力，有利于提高可见光利用率；且BOVB的吸收强度最大，由XRD结果推测可能是由于生物炭的加入提高了氧空位的浓度，从而缩小了带隙^[25].BiOBr为间接带隙半导体，在Tauc Plot公式中n值取2可得BiOBr、BB、OVB和BOVB的带隙（E_g）分别为2.73、2.54、2.16和1.65eV.以上结果表明生物炭与氧空位共修饰的溴氧化铋复合物更易被可见光激发，有利于光催化性能的提升.

2.2 材料光催化降解抗生素性能研究

本文选择四环素（TC）为代表性抗生素污染物，研究所制备材料的光催化活性，并以罗丹明B（RhB）验证降解实验的准确性.如图7所示，BC和OV共修饰使BiOBr的降解活性明显提高，在可见光下60min内对TC的去除率达到99.8%，而BiOBr、BB和OVB的降解率分别为41.7%、76.0%和62.4%.由于RhB的光敏化特性，所制备催化剂只需40min即可将其降解完全.无催化剂时TC和RhB的自降解率分别为3.2%和6.9%，且暗反应终点已达到吸附平衡，说明以上结果均源自光催化降解.将数据利用伪一阶动力学模型进行拟合可得，BOVB对TC和RhB的降解速率常数分别为0.0785min^-1和0.1247min^-1，分别是BiOBr的8.92倍和9.82倍，是OVB的5.10倍和1.28倍，说明生物炭和氧空位对于增强光催化性能有协同作用，主要归因于生物炭和氧空位在光响应能力、活性位点暴露以及光生电荷传输等方面的贡献.

基于生物炭和氧空位对光催化剂活性的改性作用，进一步考察不同KBH₄添加量（35，45，55，65和75mmol/L）和不同生物炭添加量（1%，3%，5%和7%）的BOVB-x和BOVB-65-n复合材料对TC降解效果.由图8可知，随着KBH₄的增加，复合材料对TC的光催化降解性能呈现出先上升后下降的趋势，这是由于材料表面氧空位含量随KBH₄的增加而不断增多，最终由光生电子捕获中心转变成光生载流子的复合中心^[30].当KBH₄用量固定调整生物炭投加量时，各材料对TC降解率的差别较小，然而降解速率出现先增后降的趋势.生物炭能够有效增强半导体的导电性，对分离和传输光生载流子具有促进作用.少量的生物炭对导电性的增强有限，而过多的生物炭则会包裹在BiOBr表面，遮挡入射光子，导致材料激发过程受阻.随着反应体系中降解产物的积累，生物炭投加量少的催化剂表面活性位点逐渐被占据饱和，而生物炭投加占比多的材料则仍有活性位点用于捕获TC分子，因而降解反应后期BOVB-65-n的降解率趋于一致^[31].本实验投加65mmol/L KBH₄和3%生物炭可兼顾成本与效率.

污染物溶液pH值对污染物降解效率具有显著影响.如图9所示，TC和RhB溶液的初始pH值均为7.1左右.当溶液pH值逐渐升高或降低时，TC的降解率均呈现微弱的下降趋势，这归因于在酸性和碱性条件下TC与催化剂表面电性相同，亲和力下降，局部浓度降低，反应速率减小^[32].具体而言，TC是一种具有多个可电离官能团的两性分子，在pH<3.4、3.4<pH<7.6和pH>7.6时分别表现为阳离子（TCH₃⁺）、两性离子（TCH₂⁰）和阴离子（TCH^-、TC^2-）^[33]；Zeta电位测试结果表明，BOVB在pH值为3~6时带有正电荷，在pH值为6.5~11时带有负电荷；可见其在pH值为3、9、11时与TC分子电性相同，二者相斥，在pH值为5、6.5、7.1时对TC两性分子的亲和力强度取决于zeta电位绝对值.前期文献有报道认为强酸环境下降解率明显下降是BiOBr物相结构发生改变造成的^[34]，然而在BOVB降解RhB实验中发现，酸性条件下催化剂对RhB的降解速率加快，说明强酸环境下BOVB依然具有较高的催化活性，TC降解受抑制与其自身性质有关.通过以上分析可知，使用生物炭和氧空位共同修饰的BiOBr催化剂降解TC时无需调节溶液pH值.

实际废水中含有多种无机盐离子，因此有必要研究它们对光催化过程的影响.本文探讨了不同无机阴离子和阳离子（Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-）对光催化降解的影响.如图10所示，Na⁺、Ca²⁺、K⁺、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-对光催化过程影响不大，说明BOVB光催化过程对低浓度共存离子具有抗干扰能力.Mg²⁺的引入影响了BOVB复合材料对TC的降解效果，这可能与TC能够络合Mg²⁺占据TC的结合位点有关^[35].此外，CO₃^2-也会阻碍反应的进行，造成该现象的原因可能是Na₂CO₃水解生成了OH^-离子和HCO₃^-离子，导致pH值上升，碱性条件会抑制BOVB对TC的光催化降解；另一方面，反应过程中产生的羟基自由基（·OH）会被HCO₃^-离子和CO₃^2-离子淬灭，生成弱氧化性的CO₃^2-·，从而导致反应速率减慢^[36].

2.3 光催化剂的稳定性

在相同的条件下，研究了BOVB复合材料的可循环利用性，将BOVB光催化实验后的样品离心收集，经乙醇清洗3次烘干得回收的催化剂，用于下一次光降解实验.图11表明，所制备的BOVB复合材料经过5次重复实验后，光催化降解TC效果仍保持在90%以上.此外，通过XRD和电镜测试对回收的BOVB进行了表征，反应前后材料的晶体结构没有发生明显变化，且依然保持花状层级结构，证明了生物炭与氧空位共修饰的溴氧化铋复合材料的良好化学稳定性.

2.4 光催化机理研究

光电化学测试可以很好地反映半导体中光生电子空穴对的分离效率.对所制备四种催化剂进行了光电流测试，分析了光电子的电荷分离和转移动力学.从图12可以看出，BOVB的光电流密度远大于BiOBr以及其他对照组，说明BOVB的电子-空穴分离效率更高，归因于BiOBr与BC之间的强相互作用和化学键合，同时氧空位的形成也可以加速电子转移到活性位点，从而提高污染物降解效率^[37].电化学阻抗谱（EIS）测试中，Nyquist弧半径可以反映电极界面处的电荷转移效率，电弧半径越大，电荷转移和电子-空穴对分离效率越低.所制备样品的弧半径依次为BiOBr>OVB>BB>BOVB，说明生物炭对电荷转移具有重要贡献.与氧空位的协同作用使BOVB光生载流子的分离和转移能力最强，与光电流结果一致.

采用Mott-Schottky方法研究了4种催化剂的物理化学性质，包括半导体类型、平带电位（E_fb）和半导体能带结构.4种材料莫特-肖特基曲线的线性部分斜率均为正值，说明其为n型半导体^[38].通过绘制莫特-肖特基曲线的切线，由X轴截距可计算BiOBr、OVB、BB、BOVB的E_fb值分别为-0.54、-0.58、-0.51和-0.57V vs. Ag/AgCl.用E_fb（vs. NHE）=E_fb（vs.Ag/AgCl）+0.20将测得的Ag/AgCl电位转换为标准氢电极（NHE）电位^[39]，算得标准氢电位体系下4种催化剂的E_fb分别为-0.34、-0.38、-0.31和-0.37V.通常n型半导体的导带（CB）负于E_fb约0.2V，则BiOBr、OVB、BB、BOVB的CB电位分别为-0.54、-0.58、-0.51和-0.57eV vs. NHE，进而结合E_g算出价带（VB）电位分别为2.19、1.96、1.65和1.08eV.

活性物质在光催化降解实验中具有重要作用.为探究TC光催化降解的内在机理，以三氯甲烷、异丙醇和甲醇分别作为O₂^-、·OH和h⁺的清除剂，分析了超氧自由基阴离子（·O₂^-）、羟基自由基（·OH）和光生空穴（h⁺）3种主要活性物质在反应中的贡献.如图13所示，在添加三氯甲烷后TC的降解受到显著抑制，降解效率从99.8%降至22.1%，表明·O₂^-在整个反应过程中起到重要作用.异丙醇亦会影响TC降解，表明·OH也会参与污染物去除过程.而在甲醇存在的情况下，TC的分解只受到了轻微抑制，说明h⁺不是该反应的主要活性物质.

为评估反应体系中·O₂^-的产量，进一步开展了氮蓝四唑（NBT）探针实验.理论上，1mol NBT可被4mol·O₂^-还原为蓝色产物甲臜，因此可用NBT还原量的4倍估算·O₂^-产量^[25].可见光照射60min后BiOBr、BB、OVB和BOVB样品的·O₂^-自由基产量分别为15.15、4.98、38.03和18.95μmol/L，说明氧空位促进·O₂^-生成，而生物炭会降低·O₂^-在体系中的浓度.为探究·O₂^-减少的原因，对所制备样品在可见光照射下的H₂O₂产生量和分解量进行了测试.结果显示，在生物炭存在的情况下，H₂O₂产生量较高，然而在添加氧空位后，H₂O₂被大量分解，与·O₂^-生成实验结果恰好相反，这表明生物炭是产生H₂O₂的关键物质，而OV则主要促进H₂O₂的分解反应.

基于催化实验与表征结果，提出了生物炭与氧空位共修饰的溴氧化铋光催化体系中自由基链式反应机理，如图14所示.引入OV后，BiOBr的可见光吸附能力增强，带隙变窄.在可见光照射下，更多的电子由BiOBr价带跃迁至OV中间能级和导带，形成光生电子-空穴对.由于生物炭具有较大的环状结构，具有极佳的电子吸收特性，BiOBr表面的一部分光生电子可快速转移到生物炭表面，实现电子与空穴的空间分离.由于BOVB的VB电位（1.08eV）低于·OH/H₂O的正电位（2.27V vs. NHE）^[40]，因此价带不会产生·OH.同时由于BiOBr的CB电位（-0.57eV）比O₂/·O₂^-的氧化还原电位（-0.33V vs. NHE）更高^[41]，O₂可被OV及CB上的电子还原为·O₂^-（ O₂ + e^- →·O₂^-），而部分·O₂^-在生物炭上的电子作用下继续反应生成H₂O₂（·O₂^- + e^-→H₂O₂），进而再次与OV上的电子反应产生·OH（H₂O₂ + e^-→·OH），间接提高该催化体系的氧化能力.反应过程如下所示：

（1）

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（3）

（4）

（5）

3 结论

收起

3.1 利用水热法制备了一种负载生物炭的富氧空位溴氧化铋复合光催化剂，ESR、XPS、SEM、TEM等表征结果证明生物炭可使材料由片状转变为花状，并提高氧空位的浓度，为底物提供结合位点.

3.2 BOVB复合材料在可见光下对四环素类抗生素具有显著的降解效果，60min内可完全降解TC和RhB，其光催化活性显著优于其他对照组，抵抗低浓度共存离子干扰的能力较强.

3.3 氧空位与生物炭在拓宽材料光响应范围，加速光生载流子分离效率方面具有协同作用，氧空位主导O₂还原为·O₂^-，生物炭继而促使部分·O₂^-转化为H₂O₂，再由氧空位将其分解为·OH，增强光催化体系的氧化能力.

基金

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湖南省自然科学基金资助项目(2022JJ40503)
湖南省青年骨干教师资助计划

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2025年第45卷第1期

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接收时间：2024-06-25
首发时间：2026-03-18
出版时间：2025-01-20

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收稿日期：2024-06-25

基金

湖南省自然科学基金资助项目(2022JJ40503)

湖南省青年骨干教师资助计划

作者信息

^1.长沙理工大学水利与环境工程学院，湖南长沙 410114

^2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室，湖南长沙 410114

^3.湖南工商大学前沿交叉学院，湖南长沙 410205

通讯作者:

*责任作者，讲师，xiongt_hnu@163.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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