中国环境科学

参数	E3	17β-E2	BPA	EE2
分子式	C₁₈H₂₄O₃	C₁₈H₂₄O₂	C₁₅H₁₆O₂	C₂₀H₂₂O₂
分子结构
分子量(g/mol)	288.39	272.39	228.3	296.4
logK_ow	2.81	3.94	2.2~3.64	3.67
pKa	10.4	10.5	10.7	11.3
溶解度(mg/L)	3.2~13.3	5.4~13.3	120~360	4.8
EEF	0.26	1.00	0.05	8.71

参数	E3	17β-E2	BPA	EE2
分子式	C₁₈H₂₄O₃	C₁₈H₂₄O₂	C₁₅H₁₆O₂	C₂₀H₂₂O₂
分子结构
分子量(g/mol)	288.39	272.39	228.3	296.4
logK_ow	2.81	3.94	2.2~3.64	3.67
pKa	10.4	10.5	10.7	11.3
溶解度(mg/L)	3.2~13.3	5.4~13.3	120~360	4.8
EEF	0.26	1.00	0.05	8.71

项目	含水率(%)	pH值	有机质(g/kg)	总氮(g/kg)	总磷(g/kg)	总钾(g/kg)
牛粪	74.26	8.15	924.02	36.20	2.20	24.60
稻壳	10.24	6.12	1472.12	11.40	0.24	6.30

项目	含水率(%)	pH值	有机质(g/kg)	总氮(g/kg)	总磷(g/kg)	总钾(g/kg)
牛粪	74.26	8.15	924.02	36.20	2.20	24.60
稻壳	10.24	6.12	1472.12	11.40	0.24	6.30

参数	D1	D2	D3	D4
Fe²⁺比率	0	0	1:15	1:15
H₂O₂(%)	0	7	7	7
pH值	不调节	调节	不调节	调节

参数	D1	D2	D3	D4
Fe²⁺比率	0	0	1:15	1:15
H₂O₂(%)	0	7	7	7
pH值	不调节	调节	不调节	调节

组别	相对发芽率(%)	发芽指数(%)
D1	96.66±1.86ab	98.63±2.66bc	40.4±5.58ab	49.71±2.42c
D2	98.55±1.85a	106.38±1.46a	39.78±7.23ab	61.97±18.34ab
D3	93.58±4.12ab	101.21±0b	31.13±1.71c	54.92±0b
D4	94.63±5.73ab	95.34±4.09c	44.47±6.63a	70.05±4.31a

组别	相对发芽率(%)	发芽指数(%)
D1	96.66±1.86ab	98.63±2.66bc	40.4±5.58ab	49.71±2.42c
D2	98.55±1.85a	106.38±1.46a	39.78±7.23ab	61.97±18.34ab
D3	93.58±4.12ab	101.21±0b	31.13±1.71c	54.92±0b
D4	94.63±5.73ab	95.34±4.09c	44.47±6.63a	70.05±4.31a

时间(d)	相对根长(%)
0	41.86±6.58ab	40.31±6.58ab	33.33±3.29b	47.29±9.87a
32	50.39±1.1c	58.14±16.44ab	54.26±0b	73.64±7.67a

时间(d)	相对根长(%)
0	41.86±6.58ab	40.31±6.58ab	33.33±3.29b	47.29±9.87a
32	50.39±1.1c	58.14±16.44ab	54.26±0b	73.64±7.67a

芬顿氧化堆制对畜禽粪便中雌激素的去除作用

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周贤 , 凌婉婷 , 王建 ^*

中国环境科学 | 农业与农村新污染物 2025,45(6): 3402-3410

收起

中国环境科学 | 农业与农村新污染物 2025, 45(6): 3402-3410

芬顿氧化堆制对畜禽粪便中雌激素的去除作用

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周贤, 凌婉婷, 王建^*

作者信息

南京农业大学土壤有机污染控制与修复研究所，江苏南京 210095

周贤(1993-)，女，江苏淮安人，钟山青年研究员，博士，主要从事土壤污染控制与修复研究.发表论文18篇.t2024037@njau.edu.cn.

通讯作者:

^* 责任作者，副教授，wj308119@njau.edu.cn

Removal of estrogen in manure during Fenton oxidized composting process

Xian ZHOU, Wan-ting LING, Jian WANG^*

Affiliations

Institute of Organic Contaminant Control and Soil Remediation, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

出版时间: 2025-06-20

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摘要

收起

为研究芬顿氧化堆制技术对畜禽粪便中雌激素的去除作用，本文以牛粪为研究对象，采用开放式堆肥方式，测定了牛粪堆肥0，3，12，24，48，96，192，384和768h时雌三醇(E3)、17β-雌二醇(17β-E2)、双酚A(BPA)和炔雌醇(EE2)4种雌激素的含量，分析了芬顿试剂和柠檬酸对芬顿氧化堆制过程中雌激素去除的影响.结果表明，加入Fenton氧化试剂和柠檬酸3h后，牛粪中E3、17β-E2、BPA和EE2残留率分别为15.10%、2.65%、9.90%和11.44%显著低于未加氧化试剂处理组，芬顿氧化堆制处理32d后除EE2外，其他3种雌激素的残留量均低于检出限，EE2的残留率仅为2%.进一步地通过种子发芽率分析了氧化堆制后牛粪对种子的影响.结果发现，上海青(Brassica chinensis)的种子发芽指数>50%，说明芬顿氧化堆制后的堆料对蔬菜种子基本无表观毒害作用.因此，芬顿氧化堆制技术可以高效去除畜禽粪便中雌激素，实现畜禽粪便资源化与无害化利用.

关键词

芬顿氧化试剂 / 堆制工艺 / 牛粪 / 雌激素 / 去除 / 种子发芽率

Abstract

收起

To investigate the effect of the Fenton-oxidized composting process on the removal of estrogens in manure, this study determined the concentrations of four estrogens—estradiol (E3), 17β-estradiol (17β-E2), bisphenol A (BPA), and ethinylestradiol (EE2)—in cow manure at various time points (0, 3, 12, 24, 48, 96, 192, 384, and 768hours) using the Fenton-oxidized composting process. The influence of Fenton's reagent and citric acid on estrogen removal during Fenton oxidation were also examined. Results demonstrated that after 3hours of treatment with Fenton's reagent and citric acid, the residual rates of E3, 17β-E2, BPA, and EE2in cow dung were 15.10%, 2.65%, 9.90%, and 11.44%, respectively, which were significantly lower than those observed in the non-oxidizing reagent treatment group. Following 32days of composting, the residual concentrations of E3, 17β-E2, and BPA fell below detectable limits, while the residual rate of EE2was only 2%. Additionally, seed germination rate analysis during the oxidized composting process revealed that the seed germination index of Brassica chinensis exceeded 50%, indicating that the composting products exhibited no apparent toxic effects on vegetable seeds. Consequently, the Fenton-oxidized composting technology can effectively accelerate the removal of estrogens from livestock manure, thereby facilitating its resourceful and harmless utilization.

Key words

Fenton oxidized reagent / composting process / cow manure / estrogens / removal / seed germination rate

引用本文

周贤, 凌婉婷, 王建. 芬顿氧化堆制对畜禽粪便中雌激素的去除作用. 中国环境科学, 2025 , 45 (6) : 3402 -3410 .

Xian ZHOU, Wan-ting LING, Jian WANG. Removal of estrogen in manure during Fenton oxidized composting process[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (6) : 3402 -3410 .

正文

收起

随着我国经济的快速发展，畜牧业养殖方式由家庭散养向规模化、集约化养殖的转变已成为必然趋势^[1].然而，畜禽养殖业规模的扩大势必会产生大量的畜禽粪污.据估算，我国每年动物粪便产生量高达38亿t，是欧美国家畜禽粪便排放量的3~4倍^[2].目前，畜禽粪便的主要处理方式是作为有机肥还田，但该方式下畜禽粪便的综合利用率不足60%^[3].畜禽粪便的不当处理不仅会导致环境污染、影响土壤生产力，而且畜禽粪便中残留的污染物对农业生产安全和人类健康构成重大威胁.因此，如何实现畜禽粪便资源化、无害化利用已成为我国当前亟需解决的一个重要科学和技术问题.

畜禽粪便中除了含有农业生产所必需的营养元素(N、P和K等)，也存在雌激素、抗生素、重金属等有毒有害物质.养殖业畜禽粪便无序排放是环境中雌激素的重要来源之一.这些雌激素一部分由动物自身分泌产生，其残留含量受到畜禽动物种类、性别及育龄的影响^[4].例如，猪主要排放雌酮(E1)、17β-雌二醇(17β-E2)和雌三醇(E3)，雌激素的排放量随猪育龄的增长而增加;奶牛主要排放E1和17β-E2.此外，人工合成雌激素如17α-炔雌醇(EE2)、双酚A(BPA)和己烯雌酚常作为家畜生长促进剂而被应用到畜禽养殖过程中^[5]，并随家畜粪便进入环境.前期的调查研究发现，畜禽粪便中的雌激素含量通常在几μg/kg到几千μg/kg^[4].雌激素具有污染浓度低、毒性强、难降解等特点^[6-7].进入环境中的天然和人工合成雌激素具有很强的内分泌干扰活性，可在极低的浓度下(1ng/L)诱导雄鱼雌性化，致使鱼类胚胎发育迟滞和畸形，导致微生物群落结构改变，威胁生态安全和人群健康.因此，畜禽粪便中雌激素的残留问题应当引起足够重视.

好氧堆肥和厌氧消化处理是畜禽粪便资源化处理的主要技术.研究表明，好氧堆肥和厌氧消化处理对畜禽粪便中雌激素具有一定的去除作用^[8-10,29].研究发现^[8]，高温好氧堆肥对畜禽粪便中雌激素(17β-E2、E3、EE2和BPA)的去除率可达80%.而厌氧消化对猪粪中雌激素的去除率最高仅为28.62%(17β-E2)^[9-10].显然，这两种粪便处理技术并不能完全去除畜禽粪便中残留的雌激素，处理后的畜禽粪便农用风险仍然存在.因此，国内外仍亟需研发高效、安全的去除养殖业畜禽粪便中雌激素的可行技术.

作为一种运行成本低、操作简单、无毒副产物的环保技术，芬顿(Fenton)氧化工艺对处理难降解有机物的潜力已被广泛报道^[11-13].近年来，一些研究也发现，Fenton氧化联合传统堆肥处理可有效促进木质纤维素生物质的降解，提高畜禽粪便的腐殖化程度，提升畜禽粪便有机肥品质^[14].然而，Fenton氧化堆制技术对畜禽粪便中雌激素的去除效果如何，至今鲜有报道.为此，本文以E3、17β-E2、EE2和BPA为雌激素代表物，通过开放式堆肥方式，研究了芬顿氧化堆制处理对牛粪中雌激素的去除效能，分析了堆制过程中雌激素含量变化与芬顿试剂、酸碱性等的关系，考察了芬顿氧化堆制后牛粪中养分元素含量及利用安全性，为着力打通畜禽粪肥还田“最后一公里”，推动畜禽粪污由“治”向“用”转变提供技术支持.

1　材料与方法

收起

1.1　标准品及堆肥原料

实验选用雌三醇(E3)、17β-雌二醇(17β-E2)、双酚A(BPA)和炔雌醇(EE2)作为畜禽粪便中雌激素代表物，4种标准品均购自上海阿拉丁试剂有限公司，其纯度均大于98%.4种雌激素的理化性质见表1.30%特级双氧水、柠檬酸(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)和乙酸乙酯(分析纯)均购自南京化学试剂股份有限公司，用于Fenton试剂的配置、雌激素提取和测定.

选用牛粪和稻壳进行堆肥试验.新鲜牛粪采自江苏省句容某奶牛养殖场，稻壳购自沈阳某饲料加工场.表2为供试牛粪和稻壳的基本理化性质.

1.2　堆制方法及样品采集

采用开放式堆肥方式进行牛粪氧化堆制处理.实验总共设置4个堆体(表3)，根据《畜禽粪便堆肥技术规范》(NY/T 3442-2019)^[28]，选择稻壳为辅料，将稻壳粉碎成1~2mm与牛粪混合均匀，使堆肥初始C/N为30:1.将4个堆体的初始含水率调整为55%~70%之间.堆体呈锥形，每个堆体堆料重15kg(包括稻壳和牛粪湿重).堆制开始前，分别在4个堆体中加入E3、BPA、17β-E2和EE2的甲醇标准溶液，待甲醇挥发.将不加入柠檬酸和Fenton试剂的堆体(D1)设置为空白对照组.每一处理3个重复(n=3).依次将一定量的柠檬酸、硫酸亚铁固体粉末均匀撒在堆体上，并加入一定量的双氧水，搅拌均匀，反应1d后，采用韩进等^[8]2d一翻的翻堆方式为堆体提供氧气，并控制含水率在70%左右^[15].堆制时间为768h(32d).分别在0,3,12,24,48,96,192,384和768h对每个堆体的上、下、左、右、中位置进行牛粪取样，并混合成一个堆制样品，分析样品中雌激素残留的动态变化规律.同时，按照采样时间测定堆体温度、含水率、总氮、总磷、总钾等理化性质的变化情况.

1.3　样品理化指标的测定分析

1.3.1　温度测定

每天早上9:00，使用金属探测温度计对各堆体中心温度进行测量，同时测定环境温度.

1.3.2　pH值测定

称取2.00g风干样品加入超纯水浸提(1:10,M/V)，在恒温水平振荡仪上连续水平振荡12h(25℃,150r/min)，然后在4000r/min下离心20min，取上清液，测定滤液的pH值.

1.3.3　有机质(OM)测定

采用中华人民共和国农业行业标准NY 525-2012中有机质的测定方法进行测定.

1.3.4　总氮测定

称取0.50g左右堆肥样品于100mL三角瓶中，通过硫酸-过氧化氢对样品消煮，定容至100mL，静置澄清，过0.45 μm滤膜，采用流动分析仪测定总氮含量.

1.3.5　总磷和总钾测定

通过硫酸-过氧化氢对堆肥样品进行消煮后，定容至100mL，静置澄清，过0.45 μm滤膜，采用ICP-OES测定总磷和总钾的含量.

1.3.6　含水率测定

称取3.00g新鲜堆肥样品于干燥的铝盒中，将铝盒放入105℃烘箱中6h，取出冷却后，测定堆肥样品中含水率.

1.4　牛粪中雌激素的测定方法

参照Xu等^[4]描述的超声提取方法对堆制样品中目标雌激素进行提取，具体方法为：称取1.00g冷冻干燥后的堆制样品于玻璃离心管中，加入20mL乙酸乙酯，涡旋，超声提取30min，在常温下4500r/min，离心20min，上清液转移至干净的离心管中，重复上述操作一次，合并2次提取液.在40℃下恒温水浴氮吹后，用少许甲醇溶解，超纯水稀释至50mL容量瓶中待用(甲醇含量不超过0.2%).将上述提取液通过活化后的C18固相萃取柱，用5.00mL的超纯水淋洗去除杂质，并用真空泵抽滤至近干.淋洗后的萃取柱用15.00mL甲醇/乙酸乙酯混合液(体积比为1:1)进行洗脱收集.将收集到的洗脱液置于40℃恒温水浴中氮吹至近干，并加入2mL甲醇溶液涡旋混合重新溶解附着物.过0.22μm孔径滤膜，供HPLC/FLD分析.实验设置3个平行样品.

色谱条件：选用Inertsil ODS-SP-C18反相色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)，流动相为甲醇/乙腈/水(体积比为20:30:50)，流速为0.8mL/min，柱温40℃，进样量为20μL.荧光检测器激发/发射波长为280nm/310nm.

所建立的分析方法的线性范围为5.00~2000μg/L，线性相关性良好(r>0.9993)，其中，堆肥样品中所选雌激素的最低样品检出限为1.20~5.00 μg/kg.这些雌激素在堆肥样品中的回收率为82.3%~96.7%.

通过该提取方法对牛粪样品中初始E3、BPA、17β-E2和EE2进行测定，发现4种污染物在牛粪中的初始含量分别为1.04~1.18,3.67~4.96, 1.16~2.22,7.80~8.18mg/kg.随后，在一定堆制时间内测定堆体中各雌激素含量，并计算堆肥样品中雌激素的残留率(R,%).堆肥样品中雌激素的残留率计算公式如下：

（1）

1.5　种子发芽实验

本研究采用种子发芽实验来评估Fenton氧化堆制后有机肥的利用安全性.种子发芽实验方法参照《中华人民共和国农业行业标准-畜禽粪便堆肥技术规范》(NY/T 3442-2019)及相关文献^[26-27]，具体操作如下：将堆制初期(0d)的牛粪样品和堆制末期(32d)的牛粪样品与蒸馏水按1:10比例混合，在摇床上(25℃,250r/min)往复振荡3h，离心后将浸提液过滤待用.将两张滤纸放入无菌的培养皿中，均匀放入50颗上海青种子(Brassica chinensis)(购自南京绿领种业有限公司)，吸取5mL浸提液于培养皿中，以超纯水为空白对照，每一处理3个重复(n=3).置于25℃恒温培养箱中培养3d后，分别测定堆肥与对照样品中种子发芽数量(个)和种子根长(mm)，计算其相对发芽率(RSG,%)、相对根长(RRG,%)以及发芽指数(GI,%).

（2）

（3）

（4）

1.6　统计与分析

实验数据经Excel 2020预处理后用IBM SPSS Statistics 22单因素方差分析(One-way ANOVA)中的最小显著性差异法(LSD)进行不同处理间各项指标的显著性差异检验，其中P<0.05表示不同处理间具有显著性差异.对于两个处理组间的比较采用独立样本T检验(置信区间95%)进行分析比较，其中，*表示两处理组间在统计学上具有显著性差异(P<0.05).最后采用Origin 2018软件作图.

2　结果与分析

收起

2.1　芬顿氧化堆制过程中牛粪理化性质的变化情况

含水率、有机质以及营养元素(总氮、总磷、总钾)是评价堆肥品质的重要指标.含水率是影响堆肥效果的重要因素之一.如图1(a)所示，在768h(32d)堆制过程中，4个堆体的含水率均保持在50%~70%之间.各处理组堆体间含水率变化差异较小，表明芬顿氧化试剂的加入对堆肥含水率没有明显影响.

pH值是影响堆制过程的重要因素.适宜的pH值条件可提高堆肥效率.在堆肥初期，各堆体初始pH值为8.20.随着堆肥时间的延长，未添加柠檬酸的处理组D3和对照组D1中的pH值变化较为平稳，pH值保持在8.0~8.5之间.而加入柠檬酸的处理组D4中，堆体pH值随堆肥时间的延长呈先下降后上升的趋势.在3h时，D2、D4堆体的pH值达到最低，分别为7.3和6.3.随着时间的延长，pH值呈波动上升趋势.这表明有机酸的加入在一定程度上降低了堆体pH值，而随着Fenton氧化时间的延长，堆体中有机质被氨化产生大量的氨气，堆体pH值升高^[16-17]，使堆体pH值逐渐恢复.

堆肥样品中有机质含量是评价堆肥品质的另一个重要指标.在768h堆制过程中，各堆体有机质含量随堆制时间延长均呈下降趋势(图1).其中，D1堆体中有机质含量随堆制时间呈缓慢降低趋势.加入氧化试剂后，堆体中有机质含量迅速下降.在3h时，D2、D3和D4堆体中有机质含量最低，分别从825.13,825.16和961.3g/kg下降到306.6,397.23和512.24g/kg.随着时间的延长，有机质含量变化趋于平缓.这表明Fenton氧化试剂的加入可加速畜禽粪便中有机质的去除.

营养元素(总氮、总磷和总钾)是评价堆肥养分的重要指标.从图1看出，3种营养元素在堆制结束后均有增加.与传统堆肥相比，氧化堆制技术可显著提高堆体总氮含量.D2、D3、D4堆体在氧化堆制结束后，总氮含量分别由4.19，4.17，3.53g/kg升高至11.75，9.25，8.20g/kg，D2处理组中总氮含量最高.这表明Fenton氧化堆制过程可提高堆肥样品中氮含量.对于总磷和总钾来说，氧化堆制处理中总磷和总钾的变化趋于平稳.芬顿氧化堆制结束时，对照组(D1)中两者含量高于加入氧化试剂的处理组.

2.2　芬顿试剂对牛粪氧化堆制过程中雌激素去除的影响

2.2.1　芬顿氧化试剂对牛粪中雌激素去除的影响

本研究中设置了未添加Fenton试剂的对照组(D1)、添加H₂O₂的处理组(D2)和添加Fenton试剂的处理组(D4)，以研究Fenton试剂对牛粪中雌激素去除的影响.如图2所示，随着氧化试剂的加入，堆体中雌激素残留率明显降低.氧化堆制3h后，加入H₂O₂的堆体中E3、BPA、17β-E2、EE2四种雌激素的残留率分别为68.44%、16.72%、11.65%和11.08%，分别是对照组的0.60、0.23、0.15和0.39倍，而D4堆体中，4种雌激素的残留率分别为15.10%、9.90%、2.65%和11.44%，分别是对照组的0.13、0.14、0.03和0.40倍.这表明Fenton氧化试剂可快速降低牛粪中雌激素残留量.随着时间的延长，牛粪中四种雌激素残留含量缓慢降低.经过768h堆制后，除EE2外，加入氧化试剂的处理组中E3、17β-E2和BPA均低于检出限.这表明氧化堆制技术可有效去除牛粪中E3、17β-E2和BPA.

2.2.2　柠檬酸对芬顿氧化去除牛粪中雌激素的影响

柠檬酸具有较高的可及性和生物可降解性，是堆肥过程中构建芬顿系统的最佳化学试剂.图3反映了柠檬酸对芬顿氧化堆肥处理牛粪中雌激素残留的影响.结果表明，无论是否添加柠檬酸，经768h氧化堆制处理后，牛粪中E3、BPA、17β-E2含量均低于检出限.在氧化堆制12h时，添加柠檬酸的处理组中4种雌激素残留率分别为14.43%(E3)、13.43%(BPA)、1.43% (17β-E2)和11.22%(EE2)显著低于未添加柠檬酸的处理组.然而，随着堆制时间的延长，柠檬酸对不同种类雌激素在氧化堆制中的去除效果存在差异.其中，在堆制384h时，未添加柠檬酸的处理组中E3和EE2残留率分别为4.90%和0.03%，明显低于添加柠檬酸处理组中E3和EE2的残留率.

2.3　氧化堆制处理畜禽粪便堆肥的植物毒性

种子发芽实验常用来评价堆肥的腐熟程度以及有机废弃物对植物的毒性，它既可以考察利用芬顿氧化堆制对植物根系生长的毒性，又可评价堆制工艺对发芽率的影响^[28].由表4和表5可知，堆肥初期，牛粪对上海青种子发芽及根的生长影响较弱.其中，上海青(Brassica chinensis)发芽率和相对根长最低为93.58%和33.33%，最高为98.55%和47.29%.

从表4可知，堆肥初期，上海青种子发芽指数均<50%，而768h氧化堆制后，上海青种子发芽指数GI>50%.同时，768h氧化堆制后，上海青种子发芽率为100%(表4)，种子相对根长达到50%以上(表5).这进一步说明氧化堆制后的牛粪有机肥对上海青生长抑制作用小，同时，氧化堆制后的畜禽粪便有机肥对上海青并未表现出毒害作用.因此，Fenton氧化堆制后的堆肥产品可作为有机肥施用到农田中.

3　讨论

收起

本研究首次通过芬顿氧化联合传统堆肥处理对畜禽粪便中雌激素进行去除.研究发现，Fenton氧化堆制技术可快速去除牛粪中大量的E3、17β-E2、BPA和EE2.反应24h后，牛粪中E3、17β-E2、BPA和EE2去除率可达91.28%、99.70%、92.92%和90.45%.Sun等^[12]利用Fenton氧化技术对牛粪中5种雌激素(17β-E2、E3、BPA、EE2和己烯雌酚)进行去除研究，结果发现经Fenton氧化处理24h后，牛粪中5种雌激素的去除率可达79.47%~99.41%.这与本实验研究结果一致.这表明Fenton氧化可快速、高效地去除畜禽粪便中雌激素残留.通常，Fenton试剂对有机污染物的氧化去除作用具有广谱性.在本文早期的研究中发现，利用Fenton氧化方法也可高效去除畜禽粪便中的抗生素残留^[11].这可能是因为Fe²⁺与H₂O₂作用可产生具有氧化能力极强的羟基自由基(·OH)^[13]，其可作为氧化反应的“链”将其他自由基和反应中间体串联在一起发生一系列的氧化反应.此外，生成的·OH可以加入污染物C=C双键，也可从有机污染物(RH)中提取一个H原子生成有机自由基(·R)，并将污染物进一步氧化成小分子有机物或二氧化碳和水^[12].

随着氧化堆制处理时间的延长，牛粪中雌激素含量的变化趋于缓慢.氧化堆制768h后，牛粪中E3、17β-E2、BPA含量低于仪器最低检出限.这可能是由于随着氧化堆制时间的延长，·OH被消耗，链式反应终止，从而减缓了畜禽粪便中雌激素的降解;与此同时，经Fenton氧化去除后，残留在牛粪中的雌激素主要以难被微生物降解的结合态雌激素为主^[30].有趣的是，堆制处理48h后，加入Fenton氧化试剂的处理组(D4)中EE2的残留率却显著高于对照组(D1).一些研究表明，Fenton反应产生的·OH会抑制甚至杀死一部分微生物^[18-19].因此，Fenton氧化试剂的加入对牛粪中具有EE2降解功能的微生物的损害可能是造成EE2残留的主要原因之一.此外，Fenton氧化作用可破坏畜禽粪便中大分子有机质(木质素、纤维素和半纤维素等)结构^[6,14].本文推测这种结构的破坏可能有利于促进与之结合或被腐殖质化的EE2释放，从而提高可提取态EE2的含量.

环境条件的改变会影响氧化堆制对雌激素的去除效果，比如：含水率、pH值等^[31].本文利用柠檬酸作为粪便pH值的调理剂.研究发现，柠檬酸的加入促进了堆体中17β-E2和BPA去除.柠檬酸是一种环保型三羧酸，其分子尺寸较大，更容易接近铁中心，从而减小降解过程中Fenton试剂的消耗^[20].当柠檬酸(CA)作为配体时，柠檬酸可以同时螯合铁离子，降低铁的沉淀，从而使Fenton氧化的氧化活性更加持久.此外，柠檬酸是一种酸化剂，可作为pH值为3的缓冲液(pKa¼3.08)，提高畜禽粪便中雌激素的氧化速率^[21].然而，加入柠檬酸处理组牛粪中E3和EE2的残留量高于未添加柠檬酸处理.这可能是由于17β-E2通过微生物降解羟基化作用转化为E3^[22]，从而增加堆肥过程中E3含量.另外，一些研究发现柠檬酸对土壤中的污染物具有活化作用^[23]，可促进畜禽粪便中结合态E3和EE2的释放，从而导致加入柠檬酸处理组牛粪中E3和EE2的含量高于未添加柠檬酸处理组.

研究表明，添加Fenton氧化试剂会影响堆肥产品的品质^[18].通常，6.5~8.0的pH值范围适合堆肥微生物的代谢^[24].然而，在Fenton氧化堆制前期，由于柠檬酸的加入使得堆体pH值下降，而随着堆制时间的延长，pH值逐渐回升至8.0.这主要是由于随着氧化堆制时间的延长，蛋白质、氨基糖等有机氮不断被微生物酶矿化、氨化释放氨气，使得pH值有所回升.堆制结束后，Fenton氧化堆制处理组中总磷含量低于对照组和仅加入H₂O₂处理组，这与Li等^[25]研究报道结果一致.这主要是由于Fe²⁺具有一定的除磷效果.对于总氮来说，本研究发现氧化堆制可提高堆体总氮含量.Cai等^[18]发现类Fenton与微生物复合剂协同堆制后期，由于堆体中微生物活性、堆肥体积和质量的降低，导致堆体总氮含量增加.发芽指数是判断堆肥腐熟程度的重要参数之一.一般情况下，当发芽指数(GI)大于50%时，可认为堆肥对种子基本没有毒性，且堆料已达到腐熟^[26].本实验堆制结束后，上海青在各堆体堆料浸提液中可正常生长，种子发芽指数GI>50%.因此，经过32d堆制后，供试堆体均达到了腐熟.同时，可以说明的是，芬顿氧化堆制工艺对蔬菜种子无表观毒害作用.

本研究为畜禽粪便的资源化安全利用和无害化处理提供了技术支持.然而，本文对Fenton氧化堆制高效去除畜禽粪便中雌激素的机制仍不充足，如微生物群落结构变化、有机质组分变化等与氧化过程中雌激素残留含量间的关系，有待开展进一步研究.同时，未来研究可尝试在氧化堆制过程中添加降解功能微生物，通过协同处理增加畜禽粪便中的雌激素等难降解有毒有害物质去除效能，从而提高畜禽粪便农用的安全性.

4　结论

收起

4.1　Fenton氧化堆制方法对畜禽粪便中雌激素具有良好的去除效果.在芬顿堆制过程中，加入柠檬酸，7% H₂O₂浓度、铁添加比为1:15的芬顿试剂，可快速降低牛粪中E3、17β-E2、BPA和EE2含量.3h内四种雌激素的残留率分别为15.10%、2.65%、9.90%和11.44%，并且在768h堆制后，除EE2外，其他3种雌激素的残留量均低于检出限.EE2的残留率仅为2%.

4.2　种子发芽试验表明经Fenton堆制后畜禽粪便可作为有机肥施入土壤，促进植物生长.

基金

收起

国家自然科学基金资助项目(42177016; 42377011)
中央高校基本科研业务费资助专项(KJYQ2025038)
江苏省重点研发计划项目(BE2022849)

参考文献

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文献

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2025年第45卷第6期

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接收时间：2024-12-15
首发时间：2026-02-27
出版时间：2025-06-20

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收稿日期：2024-12-15

基金

国家自然科学基金资助项目(42177016; 42377011)

中央高校基本科研业务费资助专项(KJYQ2025038)

江苏省重点研发计划项目(BE2022849)

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南京农业大学土壤有机污染控制与修复研究所，江苏南京 210095

通讯作者:

^* 责任作者，副教授，wj308119@njau.edu.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

参数	E3	17β-E2	BPA	EE2
分子式	C₁₈H₂₄O₃	C₁₈H₂₄O₂	C₁₅H₁₆O₂	C₂₀H₂₂O₂
分子结构
分子量(g/mol)	288.39	272.39	228.3	296.4
logK_ow	2.81	3.94	2.2~3.64	3.67
pKa	10.4	10.5	10.7	11.3
溶解度(mg/L)	3.2~13.3	5.4~13.3	120~360	4.8
EEF	0.26	1.00	0.05	8.71

参数

17β-E2

BPA

EE2

分子式

C₁₈H₂₄O₃

C₁₈H₂₄O₂

C₁₅H₁₆O₂

C₂₀H₂₂O₂

分子结构

分子量(g/mol)

288.39

272.39

228.3

296.4

logK_ow

2.81

3.94

2.2~3.64

3.67

pKa

10.4

10.5

10.7

11.3

溶解度(mg/L)

3.2~13.3

5.4~13.3

120~360

4.8

EEF

0.26

1.00

0.05

8.71

项目	含水率(%)	pH值	有机质(g/kg)	总氮(g/kg)	总磷(g/kg)	总钾(g/kg)
牛粪	74.26	8.15	924.02	36.20	2.20	24.60
稻壳	10.24	6.12	1472.12	11.40	0.24	6.30

项目

含水率(%)

pH值

有机质(g/kg)

总氮(g/kg)

总磷(g/kg)

总钾(g/kg)

牛粪

74.26

8.15

924.02

36.20

2.20

24.60

稻壳

10.24

6.12

1472.12

11.40

0.24

6.30

参数	D1	D2	D3	D4
Fe²⁺比率	0	0	1:15	1:15
H₂O₂(%)	0	7	7	7
pH值	不调节	调节	不调节	调节

参数

Fe²⁺比率

1:15

H₂O₂(%)

pH值

不调节

调节

不调节

调节

组别	相对发芽率(%)	发芽指数(%)
D1	96.66±1.86ab	98.63±2.66bc	40.4±5.58ab	49.71±2.42c
D2	98.55±1.85a	106.38±1.46a	39.78±7.23ab	61.97±18.34ab
D3	93.58±4.12ab	101.21±0b	31.13±1.71c	54.92±0b
D4	94.63±5.73ab	95.34±4.09c	44.47±6.63a	70.05±4.31a

组别

相对发芽率(%)

发芽指数(%)

32d

96.66±1.86ab

98.63±2.66bc

40.4±5.58ab

49.71±2.42c

98.55±1.85a

106.38±1.46a

39.78±7.23ab

61.97±18.34ab

93.58±4.12ab

101.21±0b

31.13±1.71c

54.92±0b

94.63±5.73ab

95.34±4.09c

44.47±6.63a

70.05±4.31a

时间(d)	相对根长(%)
0	41.86±6.58ab	40.31±6.58ab	33.33±3.29b	47.29±9.87a
32	50.39±1.1c	58.14±16.44ab	54.26±0b	73.64±7.67a

时间(d)

相对根长(%)

41.86±6.58ab

40.31±6.58ab

33.33±3.29b

47.29±9.87a

50.39±1.1c

58.14±16.44ab

54.26±0b

73.64±7.67a