中国环境科学

硫酸根自由基氧化过程中硝基和溴代副产物协同/抑制生成机制

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王露 ¹^,² , 石文艳 ¹ , 陆隽鹤 ² , 胡保卫 ¹^,^*

中国环境科学 | 水污染与控制 2025,45(6): 3128-3134

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中国环境科学 |水污染与控制 2025 , 45 (6) : 3128 -3134

硫酸根自由基氧化过程中硝基和溴代副产物协同/抑制生成机制

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王露¹^,², 石文艳¹, 陆隽鹤², 胡保卫¹^,^*

作者信息

^1.绍兴文理学院，浙江绍兴 312000

^2.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京 210095

通讯作者:

^* 责任作者，教授，hbw@usx.edu.cn

Synergistic formation/inhibition of nitrated and brominated byproducts in sulfate radical oxidation process

Lu WANG¹^,², Wen-yan SHI¹, Jun-he LU², Bao-wei HU¹^,^*

Affiliations

^1.School of Life and Environmental Science, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China

^2.College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

出版时间: 2025-06-20

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摘要

收起

硫酸根自由基(SO₄^•−)高级氧化技术(SR-AOPs)反应体系中含有NO₂⁻和Br⁻时，会分别生成具有“三致”毒性的硝基和溴代副产物.本研究探讨了在二者共存条件下，硝基和溴代副产物的生成机制.结果表明：苯酚在SO₄^•−硝化过程中，产生了3种硝基酚副产物，包括2-硝基酚，4-硝基酚和2，4-二硝基酚.当活化温度为60℃，苯酚，NO₂⁻及过二硫酸盐(PDS)初始浓度分别为50µmol/L，100µmol/L及2mmol/L时，硝基酚的总转化率为34.5%.若反应中存在100µmol/L Br⁻，硝基酚的生成速率明显加快，相同条件下转化率增加至46.0%.原位形成的Br₂/HOBr迅速与NO₂⁻结合，生成了一种强硝化剂—硝酰溴(BrNO₂).BrNO₂直接进攻苯酚，对促进硝基酚的生成发挥着关键性作用.值得注意的是，Br⁻最终被释放出来，其作用相当于催化剂.同时，存在NO₂⁻导致溴代副产物(如二溴乙酸)的生成速率受到抑制.因此，在SR-AOPs中，NO₂⁻和Br⁻的转化机制相互影响.二者共存时，促进了硝基酚副产物的生成，但抑制了溴代副产物.

关键词

硫酸根自由基 / 亚硝酸盐 / 溴离子 / 硝酰溴 / 硝基副产物 / 溴代副产物

Abstract

收起

Sulfate radical (SO₄^•−)-based advanced oxidation processes (SR-AOPs) are characterized by in situ generation of SO₄^•− with strong oxidation capacity, which can effectively degrade a variety of organic pollutants. However, SO₄^•− can transform nitrite (NO₂⁻) and bromide (Br⁻) into toxic nitrated byproducts and halogenated byproducts, respectively. In this study, the mechanisms underlying the formation of nitrated and brominated byproducts on the reaction system in which NO₂⁻ and Br⁻ coexist were systematically investigated. Results showed that three nitrated byproducts, including 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, and 2,4-dinitrophenol were produced during the heat-activated persulfate nitrification process. It was observed that nitrophenols accounted for approximately 34.5% of the phenol transformed under reaction conditions of [phenol]= 50µmol/L, [NO₂⁻]=100µmol/L,[PDS]=2mmol/L and temperature of 60℃ C. Once NO₂⁻ was co-present, the formation rate of nitrophenol was significantly accelerated. The conversion rate increased to 46.0% under the same conditions. Br⁻ can be oxidized by SO₄^•− to form reactive bromine species, which rapidly react with NO₂⁻ to form a strong oxidizing agent, nitryl halide. Then nitryl halide reacts with the phenol and plays a key role in promoting the formation of nitrophenol. Note that, Br⁻ is eventually released and acts as a catalyst equivalent. Meanwhile, the presence of NO₂⁻ results in an inhibition of the rate of formation of brominated byproducts, such as dibromoacetic acid. Therefore, the transformation mechanisms of NO₂⁻ and Br⁻ influence each other in SR-AOPs. When they coexist, promote the formation of nitrophenol byproducts but inhibit brominated byproducts.

Key words

sulfate radicals / nitrite / bromide / nitryl bromide / nitrated byproducts / brominated byproducts

引用本文

王露, 石文艳, 陆隽鹤, 胡保卫. 硫酸根自由基氧化过程中硝基和溴代副产物协同/抑制生成机制. 中国环境科学, 2025 , 45 (6) : 3128 -3134 .

Lu WANG, Wen-yan SHI, Jun-he LU, Bao-wei HU. Synergistic formation/inhibition of nitrated and brominated byproducts in sulfate radical oxidation process[J]. China Environmental Science, 2025 , 45 (6) : 3128 -3134 .

正文

收起

近年来，基于硫酸根自由基(SO₄^•−)的高级氧化技术(SR-AOPs)在地下水及土壤修复方面的应用广泛.SR-AOPs可以原位产生具有强氧化能力的SO₄^•−，能有效降解有机污染物.通过活化过硫酸盐可产生SO₄^•−^[1-4].SO₄^•−不仅具有较高的氧化能力，较长的半衰期，还适用宽泛的pH值环境条件^[5-6].然而，当该工艺应用于地下水处理时，容易产生具有致癌，致畸，致突变的硝基和卤代副产物，不仅增加了二次污染风险，还对地下水环境和生态安全构成威胁^[7].

研究表明，SO₄^•−与卤离子(X⁻)反应生成卤自由基(X^•，X₂^•−)和自由卤(包括HXO和X₂)^[8-9].这些活性卤物质(RHS)，与溶液中的有机污染物及天然有机质(NOM)发生反应，导致生成了卤代副产物^[9-14].卤代副产物具有“三致”毒性，目前已在全球范围内受到严格管控^[15].在常见的卤离子中，Br⁻在SR-AOPs过程中导致卤代副产物生成的研究最为广泛^{[9-10,13,16-21]}.随后通过自由基链式反应生成了Br₂^•−，HBrO和Br₂等活性溴(RBS)中间体，在SO₄^•−作用下最终生成具有致癌毒性的溴酸盐(BrO₃⁻)^[22-23].若反应中存在NOM或酚类分子，生成的HBrO通过取代和/或加成反应与其结合，相继生成2-溴酚，4-溴酚，二溴儿茶酚，2，4，6-三溴酚等一系列溴代酚.进一步开环导致生成溴仿和溴乙酸^[9,11,23-24].

近年来，SR-AOPs中硝基副产物的生成引起了广泛关注^[25-31].研究表明，SO₄^•−与NO₂⁻能迅速反应，并生成二氧化氮自由基(NO₂^•)，这导致目标污染物的降解受到抑制^[32].此外，NO₂⁻在SR-AOPs过程中会导致NOM中的酚结构单元发生硝化，生成如4-硝基酚，5-硝基水杨酸和2，4-二硝基酚等硝基副产物^[28-29].此类化合物具有强“三致”毒性，已被美国环保署列为优先控制污染物^[33-35].当存在NO₂⁻时，SR-AOPs降解有机溴污染物过程中，会生成大量硝基副产物^[36-37].如2，6-二溴-4-硝基酚，30min内的产率高达87%^[36].有机溴降解过程中从母体脱除的Br⁻被SO₄^•−氧化后生成了RBS，NO₂⁻与这些RBS反应，产生了新的活性中间体硝酰溴(BrNO₂)，改变了母体的降解路径和产物分布.

地下水环境中，NO₂⁻和卤离子常常共存^[11]，硝化和卤化反应过程可能相互影响^[38-39].推测NO₂⁻在导致实际水体及土壤里的NOM发生硝化过程中，由于同时存在Br⁻，可能也会通过类似的途径产生BrNO₂，并影响硝基副产物的生成.热活化过二硫酸盐(PDS)是一种产生SO₄^•−的常见方法，不仅便于操作，还能避免金属离子的干扰.本文使用苯酚作为NOM模型化合物，研究了Br⁻在热活化PDS硝化过程中的影响，阐明硝基副产物及溴代副产物形成过程中的关键反应与生成途径，为进一步评价SR-AOPs应用于实际环境基质的可行性提供依据.

1　材料与方法

收起

1.1　药品和试剂

实验中使用的所有化学品均为试剂级或更高级.苯酚(99%)，过二硫酸钠(Na₂S₂O₈，PDS，99%)，溴化钾(KBr，99%)，亚硝酸钠(NaNO₂，99%)，次氯酸钠(NaClO，>5%)，HPLC级甲醇(MeOH，99.9%)，乙酸(CH₃COOH，99.5%)和甲基叔丁基醚(MTBE，99.9%)均来自麦克林(上海，中国).2-硝基苯酚(2-NP，99%)，3-硝基苯酚(3-NP，99%)，4-硝基苯酚(4-NP，99.5%)，氯化铵(NH₄Cl，99.5%)由阿拉丁公司(上海，China)提供.2，4-二硝基苯酚(2，4-DNP，99%)和N，N-二甲基-1，4-苯二胺单盐酸盐(DPD，99%)购自Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州).自由溴溶液的配置：参考Gerritsen的方法，将NaClO和KBr溶液在pH =11下混合(物质的量比为1:1)，置于暗处24h后使用.采用DPD法测定使用前游离氯原液的含量.所有溶液均在超纯水(≥18.2MΩ⋅cm，20℃)中制备的，超纯水由Milli-Q(Millipore，MA)系统制备.

1.2　实验设计

反应在200mL的锥形瓶内进行，反应液内包含苯酚(50μmol/L)，NO₂⁻(100 μmol/L)，Br⁻(0~100μmol/L)和10mmol/L磷酸盐缓冲液(pH=7)，水浴加热至60℃，然后迅速加入适量PDS启动反应(2.0mmol/L).在预定的时间间隔，取两份样品.一份置于比色皿中，利用紫外−可见光(UV−vis)分光光度计测定其自由溴含量.另一份转移到液相小瓶内，并立即在冰浴中冷却以终止反应，利用高效液相色谱(HPLC)测定硝基酚副产物浓度.对氧化反应过程中形成的Br-DBPs也进行了测定，除了反应在一系列42mL EPA小瓶中顶空进行，其余实验条件均相同.在选定的时间间隔取出两个EPA小瓶，并立即在冰浴中冷却以终止反应.

1.3　分析检测方法

采用高效液相色谱(LC-20A，岛津，日本)分析硝基酚类副产物的浓度，色谱柱型号为安捷伦HC-C18柱(5μm，250mm×4.6mm)，柱温40℃.流速和进样量分别为1.0mL/min和20μL.流动相A:50%甲醇，流动相B:50%，均含有0.1%乙酸.利用Varian Cary 50分光光度计，通过比色法在510nm处测定自由溴的吸光值.采用五点校准曲线法对自由溴进行定量分析.采用气相色谱(7890GC，Agilent，美国)分析Br-DBPs的浓度，参考USEPA标准方法551.1，552.2及前期工作基础，利用MTBE对样品进行液-液萃取及衍生化预处理，通过标准曲线法进行定量分析.GC配有HP-5熔融石英毛细管柱(30m×0.53mm内径1.5m)和电子捕获检测器(ECD).进样器和检测器的温度分别为200℃和260℃.设置升温程序如下：起始温度为50℃，保持1min，以10℃/min升高至150℃，并保持8min，再以20℃/min升高至200℃保持5min.实验均重复进行3次，结果取平均值.

2　结果与讨论

收起

2.1　Br⁻对硝基酚副产物生成的影响

研究表明，NO₂⁻被SO₄^•−氧化，形成了具有中等强度的氧化剂—NO₂^· (E⁰=1.03V)^[40].进一步氧化可通过形成二聚体N₂O₄，最终转化为稳定的NO₃⁻^[28,38].而NO₂^·作为一种强亲电试剂，和酚类物质反应，能够形成具有潜在生态毒性的硝基酚类化合物^[25].如图1所示，在热/PDS氧化苯酚(50μmol/L)过程中，当加入了NO₂⁻(100μmol/L)后，形成了一系列硝基酚副产物，包括两种一硝基酚：2-NP,4-NP和一种二硝基酚：2,4-DNP.当PDS初始浓度为2.0mmol/L时，一硝基酚在反应初期逐渐生成.反应至4h时，2-NP和4-NP的浓度达到最大，分别为7.06,6.00μmol/L，之后二者的浓度开始逐渐下降.二硝基酚的生成相对较慢，直到反应进行到3h才逐渐生成，并呈现逐渐增加的趋势，6h后浓度累积至4.22μmol/L.经计算，热/PDS氧化过程中，6h内苯酚向一硝基酚和二硝基酚的转化率分别为26.1%和8.4%.

由图1d可见，反应2h后，400nm附近出现了硝基酚的特征吸收峰.加入Br⁻后，该吸收峰强度明显增强，且与Br⁻浓度呈正相关.通过HPLC进一步验证，发现生成了更高浓度的硝基酚.然而，未检测到溴代酚及其他溴代中间体的形成.加入20μmol/L Br⁻后，硝基酚副产物生成的趋势相似，但明显更快.一硝基酚在反应初期迅速生成，3h后2-NP,4-NP的浓度分别达到8.86和6.52μmol/L.随后开始生成二硝基酚.当加入100μmol/L Br⁻后，反应2h内，明显促进了2-NP和4-NP的生成.3h后生成量分别为9.11,7.81μmol/L.类似的，2,4-DNP也出现了加速生成的趋势(3h后),6h后浓度达到6.12μmol/L.经计算，当加入100μmol/L Br⁻后，6h内转化的一硝基酚和二硝基酚转化率分别由26.1%和8.4%，增加至33.8%和12.2%.总的来说，硝基苯酚的加速形成表明，一些与Br⁻相关的反应物种或机制可能参与了该氧化反应过程

2.2　NO₂⁻对溴化副产物形成的影响

相比于其他卤离子，Br⁻在SR-AOPs中的转化研究更为广泛.研究表明，Br⁻在SO₄^•−作用下最终转化为BrO₃⁻.反应过程中，形成RBS，包括Br^•/Br₂^•−和Br₂/HOBr.这些RBS和天然水体中的NOM进一步作用，可导致溴化副产物(Br-DBPs)的形成，如溴仿(CHBr₃)和溴乙酸等^[9,17,41].酚类常用来做NOM的模型化合物，本文在热/PDS氧化苯酚过程中，加入了100μmol/L Br⁻，验证了Br-DBPs的形成.结果如图2所示，反应10h内，形成了以二溴乙酸(DBAA)为主的Br-DBPs,(CHBr₃，一溴乙酸和三溴乙酸均低于检测限).DBAA在前2h积累缓慢，浓度仅为6.1μg/L.之后，浓度持续升高，10h后达到93.5μg/L.然而，当加入100μmol/L NO₂⁻后，形成的DBAA明显减少，特别是在4~8h期间.这一结果表明，NO₂⁻抑制了热/PDS氧化过程中DBAA的形成.

2.3　反应机制与途径

2.3.1　Br₂/HOBr的形成

如式(1)~(2)，SO₄^•−分别氧化NO₂⁻和Br⁻的二级反应速率常数相当^[9，28].当含有Br⁻和NO₂⁻时，有相当一部分SO₄^•−会被Br⁻迅速消耗，NO₂^•的产生受到抑制，从而不利于硝基苯酚的形成.然而，这种影响似乎被NO₂⁻(或NO₂^•)和RBS之间的反应所抵消.Br⁻很容易被SO₄^•−氧化，形成Br^•/Br₂^•−，自由溴(Br₂/HOBr)和BrO₃⁻.如图3所示，热/PDS氧化Br⁻过程中，迅速生成了Br₂/HOBr.在反应约2.5h达到最大值(6.67μmol/L)，随后，其浓度逐渐下降.这可能是由于Br⁻进一步被SO₄^•−氧化为BrO₃⁻.然而，当加入100μmol/L NO₂⁻时，Br₂/HOBr的形成明显减少，最大生成量下降至2.90μmol/L.Br⁻和NO₂⁻与SO₄^•−的二级反应速率常数相当.受NO₂⁻的影响，SO₄^•−对Br⁻的氧化效率降低，从而产生的Br₂/HOBr相对较少.然而，NO₂⁻竞争了部分SO₄^•−并不是抑制Br₂/HOBr形成的唯一因素.尽管NO₂⁻不能直接与Br⁻反应，但可能与Br₂/HOBr直接发生反应.如图3所示，反应前20min内，Br₂/HOBr的生成明显受到抑制.游离氯可以迅速与NO₂⁻反应生成硝酰氯(ClNO₂)(式(3))^[42]，这一过程在大气或海盐气溶胶化学^[5]中已经被广泛认可.在本实验中，NO₂⁻的加入导致Br₂/HOBr生成量减少，可能原位形成了硝酰溴(BrNO₂).BrNO₂作为一种强硝化剂，与天然有机质直接反应，可形成多种硝基取代副产物^[43].推测在热/PDS氧化苯酚过程中，BrNO₂一旦形成，就立即与苯酚反应，从而促进了硝基酚副产物的生成.另外，需要注意的是，Br₂/HOBr在Br-DBPs的形成中也发挥着重要的作用^[11].加入NO₂⁻后，由于产生的Br₂/HOBr明显减少，导致DBAA的形成也相对较慢(图2).

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

2.3.2　BrNO₂的转化途径和作用

热/PDS氧化Br⁻过程中，Br⁻不仅转化成Br₂/HOBr，还能形成Br^•/Br₂^•−.当Br⁻和NO₂⁻共存时，通过淬灭实验进一步揭示了BrNO₂的转化途径，如图4所示，在热/PDS氧化苯酚过程中，随着Br⁻浓度的增加，2h内明显促进了2-NP和4-NP的生成，特别是在Br⁻浓度达到100μmol/L时，两种硝基酚的浓度分别增加了3.56μmol/L和3.17μmol/L.NH₄Cl能够有效淬灭Br₂/HOBr，生成化合态溴物质.SO₄^•−与NH₄⁺二级反应速率常数为3.5×10⁵M^-1s^-1，远低于其与Br⁻和NO₂⁻的反应速率常数.因此，加入NH₄Cl并不会干扰SO₄^•−与Br⁻和NO₂⁻反应.当加入1.0mmol/L的NH₄Cl后，不含有Br⁻的对照组中，2-NP和4-NP的生成量由3.65,2.85μmol/L减少到3.00,2.10μmol/L.这可能是由于引入的Cl⁻消耗了部分SO₄^•−，使硝基酚形成的关键中间产物受到轻微抑制所致.而Br⁻浓度为分别为20,50μmol/L时，对两种硝基酚形成的促进作用完全消失且有一定抑制.将Br⁻浓度分别增加至80,100μmol/L时，这种促进作用明显减弱.上述结果表明Br₂/HOBr在硝基酚的形成过程中起着至关重要的作用.原位生成的BrNO₂，很可能是由Br₂/HOBr转化而来.

为了进一步阐明BrNO₂在硝基酚形成中的促进作用，借助自制的BrNO₂溶液进行了验证.根据文献中ClNO₂及BrNO₂的制备方法^[44]，自合成了BrNO₂溶液.实验中，将20μmol/L的Br₂/HOBr与100μmol/L的NO₂⁻混合，成功制备了所需的BrNO₂.随后，将该溶液加入含有50μmol/L苯酚的溶液中，观察到溶液颜色迅速由无色变为浅黄色.通过HPLC分析，发现在1min后形成了约1μmol/L的2-NP(图5)，其浓度在随后的5min内基本保持稳定.当把Br₂/HOBr的浓度分别提升至50和100μmol/L，并将以此制备的BrNO₂与苯酚进行反应时，观察到生成的2-NP浓度相应增加.然而，并未检测到溴代酚类物质.这一结果对SR-AOPs中原位生成的BrNO₂如何促进硝基酚的形成，提供了更为直接的证据.

2.3.3　反应路径

综合以上分析，在热/PDS氧化苯酚过程中，当Br⁻和NO₂⁻共存时，硝基酚副产物的转化路径如图6所示.首先，NO₂⁻在SO₄^•−作用下被氧化成NO₂^•，NO₂^•迅速与酚氧自由基反应，生成了包括2-NP，4-NP及2，4-DNP在内的3种硝基酚副产物.然而，当体系中还含有Br⁻时，NO₂⁻向硝基酚的转化明显加速.Br⁻被SO₄^•−氧化，通过电子转移，生成Br^•及Br₂/HOBr.Br₂/HOBr与NO₂⁻立即发生反应，原位生成了关键的中间体BrNO₂(式(4)~(5)). BrNO₂作为一种强硝化剂，直接与苯酚反应，进一步生成硝基酚.另一方面，BrNO₂与剩余的NO₂⁻反应，形成稳定的NO₃⁻，同时释放出Br⁻.Br⁻在热/PDS体系的转化过程中，当含有NO₂⁻时，反应12h内Br⁻浓度一直保持不变^[38].因此，Br⁻可能相当于硝化过程中的催化剂.而溴化过程可能在NO₂⁻彻底完成硝化之后发生.在SO₄^•−作用下，Br₂/HOBr不断积累.然而，苯酚在硝化阶段已经被部分消耗，导致随后生成的Br-DBP浓度明显减少.

值得注意的是，Cl⁻对硝基酚副产物生成的影响研究中，并未发现3种硝基酚的生成量有明显增加.Cl⁻较难被SO₄^•−氧化生成Cl^•，其二级速率常数为3.0×10⁸mol/(L·s).同时，Cl^•很不稳定，形成后迅速与水反应，并生成羟基自由基(k=1.8×10¹⁰mol/(L·s).推测Cl₂/HOCl在氧化体系内无法积累，进一步形成ClNO₂受到限制，这可能是Cl⁻对硝基酚副产物生成没有影响的主要原因.

3　结论

收起

3.1　存在Br⁻明显促进了SO₄^•−氧化过程中硝基酚的形成.

3.2　Br⁻经SO₄^•−氧化形成了溴自由基和自由溴，NO₂⁻迅速捕获这些活性溴物质，并与其结合，原位产生了BrNO₂.BrNO₂直接进攻酚类，对促进硝基酚的生成发挥着关键性作用.

基金

收起

国家自然科学基金资助项目(22306122)
浙江省一般科研项目(Y202351427)
绍兴市科技计划项目(2022A13005)

参考文献

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文献

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2025年第45卷第6期

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接收时间：2024-09-09
首发时间：2026-02-27
出版时间：2025-06-20

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出版历史

收稿日期：2024-09-09

基金

国家自然科学基金资助项目(22306122)

浙江省一般科研项目(Y202351427)

绍兴市科技计划项目(2022A13005)

作者信息

^1.绍兴文理学院，浙江绍兴 312000

^2.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京 210095

通讯作者:

^* 责任作者，教授，hbw@usx.edu.cn

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/zghjkx/CN/1234106391351317214

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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