湿法冶金

CaO	SiO₂	Fe₂O₃	P₂O₅	MgO	MnO	Al₂O₃
49.48	13.46	24.61	2.61	3.63	2.1	1.99

CaO	SiO₂	Fe₂O₃	P₂O₅	MgO	MnO	Al₂O₃
49.48	13.46	24.61	2.61	3.63	2.1	1.99

样品	点位	CaO	SiO₂	Fe₂O₃	P₂O₅	MgO	MnO	Al₂O₃	物相
浸出前	点1	56.35	23.64	5.19	11.18	1.69	1.35	0.73	含磷固溶体
点2	6.85	3.37	71.23	1.07	7.03	5.52	4.73	镁铁相
浸出后	点1	15.23	5.34	62.87	0.56	15.43	0.57	—	含磷固溶体
点2	3.96	1.84	86.87	0.58	3.47	1.85	1.43	镁铁相

样品	点位	CaO	SiO₂	Fe₂O₃	P₂O₅	MgO	MnO	Al₂O₃	物相
浸出前	点1	56.35	23.64	5.19	11.18	1.69	1.35	0.73	含磷固溶体
点2	6.85	3.37	71.23	1.07	7.03	5.52	4.73	镁铁相
浸出后	点1	15.23	5.34	62.87	0.56	15.43	0.57	—	含磷固溶体
点2	3.96	1.84	86.87	0.58	3.47	1.85	1.43	镁铁相

混合酸浸出转炉钢渣中各元素的试验研究

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吴建 ¹^,² , 王家凤 ¹^,² , 王逸飞 ¹^,² , 苏畅 ¹^,² , 吕宁宁 ¹^,²

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(1): 34-38

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(1): 34-38

混合酸浸出转炉钢渣中各元素的试验研究

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吴建¹^,², 王家凤¹^,², 王逸飞¹^,², 苏畅¹^,², 吕宁宁¹^,²

作者信息

¹ 安徽工业大学冶金工程学院, 安徽马鞍山 243032

² 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室, 安徽马鞍山 243002

吴建(1999—),男,硕士研究生,主要研究方向为冶金固废资源化利用。

通讯作者:

吕宁宁(1985—),男,博士,副教授,主要研究方向为冶金固废资源化利用。E-mail:lvning198565@163.com。

Leaching of Various Elements in Converter Steel Slag with Mixed Acid

Jian WU¹^,², Jiafeng WANG¹^,², Yifei WANG¹^,², Chang SU¹^,², Ningning LYU¹^,²

Affiliations

¹ School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China

² Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling, Ministry of Education, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China

出版时间: 2024-02-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.006

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摘要

收起

为促进钢渣中有价资源的回收利用,研究了转炉钢渣中各元素在混合酸(枸橼酸+硝酸)体系中的浸出行为,考察了混合酸浓度、浸出时间、浸出温度、液固体积质量比及渣样粒径等对各有价元素浸出率的影响。结果表明:酸浓度、反应时间、液固体积质量比、渣样粒径对钙、镁、铁、锰、磷浸出率有较大影响,反应温度对各元素浸出率的影响不大;在钢渣粒径65 μm、浸出温度298 K、浸出时间30 min、液固体积质量比300∶1、搅拌速度800 r/min条件下,用0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸浸出钢渣,磷浸出率为88.15%,磷可得到有效浸出。

关键词

钢渣 / 枸橼酸 / 混合酸 / 有价金属 / 浸出 / 回收 / 磷

Abstract

收起

In order to promote the recovery and utilization of valuable resources in steel slag, the leaching behavior of each element in converter steel slag in mixed acid (citric acid+nitric acid) system was studied. The effects of mixed acid concentration, reaction time, reaction temperature, liquid volume to solid mass ratio, and slag particle size on the leaching rate of each valuable element were examined. The results show that acid concentration, reaction time, liquid volume to solid mass ratio, and slag particle size have significant impact on the leaching rate of calcium, magnesium, iron, manganese and phosphorus. The reaction temperature has little effect on the leaching rate of each element. Under the conditions of steel slag particle size of 65 μm, leaching temperature of 298 K, leaching time of 30 min, liquid volume to solid mass ratio of 300∶1 and stirring speed of 800 r/min, the leaching rate of phosphorus is 88.15% with 0.01 mol/L nitric acid and 20.8 mmol/L citric acid. And effective leaching of phosphorus is obtained.

Key words

steel slag / citric acid / mixed acid / valuable element / leaching / recovery / phosphorus

引用本文

吴建, 王家凤, 王逸飞, 苏畅, 吕宁宁. 混合酸浸出转炉钢渣中各元素的试验研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (1) : 34 -38 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.006

Jian WU, Jiafeng WANG, Yifei WANG, Chang SU, Ningning LYU. Leaching of Various Elements in Converter Steel Slag with Mixed Acid[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (1) : 34 -38 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.006

正文

收起

钢渣是炼钢工艺中占比较高的副产物,其年产量约占粗钢产量的15%~20%^[1-3]。据统计,2022年,中国钢渣排放量达1.37亿t,但其资源化利用率仅为30%左右^[4-5]。大量钢渣简单磁选后堆放弃置,不仅造成资源浪费,还会对周边生态环境造成污染。因此,如何提高钢渣的资源化利用率是当前钢铁企业亟待解决的重点问题之一。

钢渣的资源化利用主要集中在冶金、筑路及建材等领域,又因其含有大量对农作物生长有益的元素,如Ca、Si、Mg、Fe、Mn、P等,在农业方面也有一些应用^[6-8]。因此,对钢渣中有价元素进行回收十分有必要。目前,从钢渣中回收有价元素采用的浸出剂有海水、无机酸和有机酸等。海水作浸出剂虽可从钢渣中浸出有价元素,但元素浸出率会随海水pH升高呈下降趋势,浸出效果不佳^[9-11];钢渣中钙、磷、铁在无机酸中的浸出率较高,但较高的铁损率不利于残渣返回冶金重复利用^[12-16]。有机酸可高效浸出磷等有价元素,同时减少铁的浸出,但浸出成本较高限制了其工业化应用^[17-21]。

枸橼酸作为一种有机酸,浸出钢渣中磷等元素效果较好^[18],硝酸含有硝基氮,可为后续钢渣浸出液制备营养液提供氮源。因此,为提高钢渣中有价元素回收效率,试验研究了用枸橼酸+硝酸浸出转炉钢渣,考察了钢渣中磷、钙、镁、铁及锰元素的浸出行为,为实现钢渣在农业方面的高效利用提供理论参考。

1 试验部分

收起

1.1 试验原料

试验以某钢厂的转炉钢渣为原料,其二元碱度为3.68,化学成分见表1。

1.2 仪器及试剂

仪器:FA2004N型电子天平,HJ-4S型四联电动搅拌水浴锅,SHZ-D(Ⅲ)型台式循环水多用真空泵,JEM-6480型扫描电子显微镜,D8ADVANCE型X-射线衍射仪,Nex ION 2000G型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,CAAM-2001型原子吸收光谱仪。

试剂:硝酸、枸橼酸,均为分析纯;去离子水。

1.3 试验原理及方法

采用枸橼酸+硝酸浸出钢渣时,钢渣中含有的含磷固溶体、镁铁相会与硝酸及枸橼酸电离产生的H⁺发生反应,从而使Ca、Mg、Fe、Mn、P元素得到浸出。主要化学反应式^[22-23]如下:

2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅+8H⁺═══════5Ca²⁺+H₂SiO₃+2H₂P$\mathrm{O}_{4}^{-}$+H₂O;

2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅+6H⁺═══════5Ca²⁺+H₂SiO₃+2HP$\mathrm{O}_{4}^{2-}$+H₂O;

MgO/MnO+2H⁺═══════Mg²⁺/Mn²⁺+H₂O;

Fe₂O₃+6H⁺═══════2Fe³⁺+3H₂O。

钢渣经破磨、筛分得不同粒径样品。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)对钢渣的物相组成、微观形貌及物相成分进行分析。

取一定粒径的钢渣1 g于烧杯中,加入300 mL枸橼酸+硝酸混合溶液,将烧杯置于电动搅拌水浴锅中,在设定温度下按照一定搅拌速度搅拌反应一定时间,之后取5 mL溶液过滤。用原子吸收光谱仪(AAS)及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中各元素浓度,并计算钢渣中各元素浸出率。

${r}_{B}=\frac{{\rho }_{B}V}{m{w}_{B}}\times 100\%。$

式中:r_B—钢渣中元素浸出率,%;V—滤液体积,L;ρ_B—滤液中元素质量浓度,mg/L;m—钢渣质量,mg;w_B—钢渣元素质量分数,%。

2 试验结果与讨论

收起

2.1 混合酸浓度对浸出效果的影响

钢渣粒径65 μm,浸出温度298 K,浸出时间60 min,搅拌速度800 r/min,酸渣液固体积质量比300∶1,混合酸浓度对钢渣中各元素浸出率的影响试验结果如图1所示。由图1(a)看出:固定硝酸浓度为0.1 mol/L时,随枸橼酸浓度增大,Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出率均升高;枸橼酸浓度超过20.8 mmol/L后,这些元素浸出率升幅减小,趋于稳定。由图1(b)看出:固定枸橼酸浓度为5.2 mmol/L时,随硝酸浓度增大,Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出率均呈上升趋势;硝酸浓度超过0.05 mol/L后,Ca、Mg、Mn浸出率升幅减缓,P、Fe浸出率则继续升高;硝酸浓度升至0.1 mol/L后,P浸出率变化不明显,而Fe浸出率仍呈升高趋势。与硝酸相比,枸橼酸能更加有效浸出Ca、Mg、Mn、P,且对Fe的浸出率较低,这是由于枸橼酸含有羧基官能团,能将Fe³⁺配合吸附到钢渣表面^[24]。考虑到Fe浸出率过高会加大回收难度,且0.01 mol/L硝酸中所含氮元素即可满足一般营养液的氮需求,试验确定混合酸浓度配比以0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸为宜。

2.2 浸出时间对浸出效果的影响

钢渣粒径65 μm,混合酸浓度配比0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸,浸出温度298 K,搅拌速度800 r/min,液固体积质量比300∶1,钢渣中各元素浸出率随浸出时间的变化趋势如图2所示。

由图2看出:反应前期,Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出率均迅速升高;浸出30 min时,P、Mg及Mn浸出反应达到平衡,继续延长浸出时间,浸出率仅略有升高,变化不大;Ca在混合酸中的溶解平衡时间为10 min,在后续反应中浸出率变化不大;而Fe浸出率随反应进行缓慢升高。为有效提高P等元素浸出率,并抑制Fe的浸出,试验确定混合酸浸出时间为30 min。

2.3 浸出温度对浸出效果的影响

钢渣粒径65 μm,浸出时间30 min,混合酸浓度配比0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸,搅拌速度800 r/min,液固体积质量比300∶1,钢渣中各元素随浸出温度的变化趋势如图3所示。

由图3看出:随浸出温度升高,钢渣中P浸出率变化不大,Ca、Mg、Fe、Mn浸出率有所提高。温度升高有利于枸橼酸电离,使溶液中[H⁺]升高,从而促进钢渣中Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出;但钢渣浸出反应是金属氧化物与酸的反应,属放热反应,可见升高温度会抑制反应。因此,试验在298 K下进行即可。

2.4 液固体积质量比对浸出效果的影响

钢渣粒径65 μm,浸出温度298 K,浸出时间30 min,混合酸浓度配比0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸,搅拌速度800 r/min,钢渣中各元素浸出率随液固体积质量比的变化趋势如图4所示。可以看出:随液固体积质量比增大,Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出率均升高;液固体积质量比由50∶1增至300∶1时,P、Ca、Mn浸出率增幅较大。随液固体积质量比增大,体系黏度降低,溶液中H⁺与钢渣颗粒之间的碰撞概率增大,使活度增加,促进反应进行。为保持P元素的有效浸出,方便后续钢渣浸出液的回收利用,试验确定液固体积质量比以300∶1为宜。

2.5 钢渣粒径对浸出效果的影响

混合酸浓度配比0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸,浸出温度298 K,浸出时间30 min,液固体积质量比300∶1,搅拌速度800 r/min,各元素浸出率随钢渣粒径的变化趋势如图5所示。

由图5看出:随钢渣粒径减小,Ca、Mg、Fe、Mn、P浸出率逐渐升高;但钢渣粒径减小至65 μm后,各元素浸出率变化不明显。这是因为减小钢渣粒径能增大比表面积,增加反应物接触概率,促进钢渣中各元素浸出。为保持P等元素的有效浸出,同时降低钢渣破碎筛分成本,试验确定钢渣粒径以65 μm为宜。

2.6 浸出前后钢渣的表征

在钢渣粒径65 μm、浸出温度298 K、浸出时间30 min、液固体积质量比300∶1、搅拌速度800 r/min条件下用0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸浸出钢渣,浸出前、后钢渣的XRD分析结果如图6所示。

由图6看出:浸出前钢渣中主要含2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅(C₂S-C₃P)固溶体、Fe₂O₃、镁铁相和钙铁相4种物相,其中磷主要存在于C₂S-C₃P固溶体中;浸出后C₂S-C₃P固溶体对应的衍射峰较浸出前减少,强度变弱,说明钢渣中大部分磷被浸出;镁铁相对应的衍射峰消失,Fe₂O₃相与钙铁相对应的衍射峰增加,表明浸出后钢渣中的镁铁相结构被破坏,一部分被浸出,另一部分生成了Fe₂O₃相与钙铁相;Fe₂O₃相、钙铁相的衍射峰强度减弱,说明部分铁、钙被浸出。

图7为浸出前、后钢渣的SEM分析结果,图中不同位置的能谱分析结果见表2。

由图7、表2看出:转炉钢渣颗粒在浸出前呈不规则块状,表面致密,有2个物相。点1含有大量CaO、SiO₂及P₂O₅,即含磷固溶体;另一物相(点2)是镁铁相,富含MgO和Fe₂O₃。混合酸浸出后,残渣颗粒有大量孔洞形成,是由磷元素(即含磷固溶体)被大量浸出所致。点1的磷含量较低,但仍含有较高的CaO、SiO₂,被认为是含磷固溶体;点2与浸出前的镁铁相成分接近,是镁铁相。这表明混合酸可大量浸出磷,且大部分铁可保留在渣中,有利于钢渣浸出液及残渣的回收利用。

3 结论

收起

转炉钢渣中的磷元素主要存在于2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅固溶体中,经枸橼酸+硝酸混合酸浸出后,钢渣中大量含磷固溶体可被溶解,在残渣表面生成大量孔洞。钢渣中Ca、Mg、Fe、Mn、P等有价元素浸出率随枸橼酸或硝酸浓度增大而升高,适宜条件下,用0.01 mol/L硝酸+20.8 mmol/L枸橼酸浸出钢渣,磷浸出率达88.15%,大部分铁可保留在渣中,有利于钢渣浸出液及残渣的回收利用。

基金

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国家自然科学基金资助项目(52074004)
安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2021A0357)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第43卷第1期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.006

接收时间：2023-08-29
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-02-20

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收稿日期：2023-08-29

基金

国家自然科学基金资助项目(52074004)

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2021A0357)

作者信息

¹ 安徽工业大学冶金工程学院, 安徽马鞍山 243032

² 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室, 安徽马鞍山 243002

通讯作者:

吕宁宁(1985—),男,博士,副教授,主要研究方向为冶金固废资源化利用。E-mail:lvning198565@163.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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