湿法冶金

仪器工作参数	设定值	数据获取参数	设定值
ICP功率/W	1 350	扫描模式	跳峰
冷却气流量/(L·min^-1)	15.0	质量峰个数	3
辅助气流量/(L·min^-1)	0.7	停留时间/ms	30
雾化气流量/(L·min^-1)	1.0	扫描次数	50
取样锥孔径/mm	1.0	总测量时间/s	60
截取锥孔径/mm	0.7

仪器工作参数	设定值	数据获取参数	设定值
ICP功率/W	1 350	扫描模式	跳峰
冷却气流量/(L·min^-1)	15.0	质量峰个数	3
辅助气流量/(L·min^-1)	0.7	停留时间/ms	30
雾化气流量/(L·min^-1)	1.0	扫描次数	50
取样锥孔径/mm	1.0	总测量时间/s	60
截取锥孔径/mm	0.7

试验条件	升温时间/min	消解温度/℃	保持时间/min
条件1	5	室温~190	10
条件2	5	室温~160	3
3	160~190	10
条件3	5	室温~120	3
3	120~160	3
3	160~190	10

试验条件	升温时间/min	消解温度/℃	保持时间/min
条件1	5	室温~190	10
条件2	5	室温~160	3
3	160~190	10
条件3	5	室温~120	3
3	120~160	3
3	160~190	10

元素	标准值/ (μg·g^-1)	0.050 0 g	0.100 0 g	0.200 0 g
Ga	22.6±2.0	26.22	16.0	22.85	1.12	19.03	-15.8
Ge	0.89±0.41	1.07	20.0	0.94	6.12	0.71	-19.7
In	1.4±0.4	1.14	-18.9	1.51	7.81	1.11	-20.6
Tl	0.06±0.02	0.078	30.2	0.062	2.93	0.068	13.5
Se	5.1±0.8	5.98	17.2	5.25	2.89	4.24	-16.9
Te	0.62±0.12	0.49	-21.3	0.65	4.40	0.49	-20.8
Cd	0.42±0.10	0.53	25.8	0.44	4.26	0.35	-17.5

元素	标准值/ (μg·g^-1)	0.050 0 g	0.100 0 g	0.200 0 g
Ga	22.6±2.0	26.22	16.0	22.85	1.12	19.03	-15.8
Ge	0.89±0.41	1.07	20.0	0.94	6.12	0.71	-19.7
In	1.4±0.4	1.14	-18.9	1.51	7.81	1.11	-20.6
Tl	0.06±0.02	0.078	30.2	0.062	2.93	0.068	13.5
Se	5.1±0.8	5.98	17.2	5.25	2.89	4.24	-16.9
Te	0.62±0.12	0.49	-21.3	0.65	4.40	0.49	-20.8
Cd	0.42±0.10	0.53	25.8	0.44	4.26	0.35	-17.5

元素	乙醇浓度/%
Ga	58 821	88 231	91 760	89 987	88 232
Ge	2 015	2 217	2 519	2 015	1 998
In	24 658	35 261	36 987	36 740	36 001
Tl	1 006	1 278	1 328	1 157	1 006
Se	462	901	1 242	1 215	1 206
Te	497	895	1 243	1 145	1 044
Cd	411	674	719	666	658

元素	乙醇浓度/%
Ga	58 821	88 231	91 760	89 987	88 232
Ge	2 015	2 217	2 519	2 015	1 998
In	24 658	35 261	36 987	36 740	36 001
Tl	1 006	1 278	1 328	1 157	1 006
Se	462	901	1 242	1 215	1 206
Te	497	895	1 243	1 145	1 044
Cd	411	674	719	666	658

升温模式	Ga	Ge	In	Tl	Se	Te	Cd
直接升温	20.5	0.63	1.05	0.030	4.20	0.52	0.31
二阶升温	22.9	0.85	1.35	0.051	5.43	0.66	0.43
三阶升温	23.8	0.98	1.59	0.058	5.19	0.61	0.40
标准值	22.6	0.89	1.40	0.060	5.10	0.62	0.42

升温模式	Ga	Ge	In	Tl	Se	Te	Cd
直接升温	20.5	0.63	1.05	0.030	4.20	0.52	0.31
二阶升温	22.9	0.85	1.35	0.051	5.43	0.66	0.43
三阶升温	23.8	0.98	1.59	0.058	5.19	0.61	0.40
标准值	22.6	0.89	1.40	0.060	5.10	0.62	0.42

w_B/%	w_B/(μg·g^-1)
8~40	0.01~0.10	0.10~1.00	2~20	0.5~5.0	1~15

w_B/%	w_B/(μg·g^-1)
8~40	0.01~0.10	0.10~1.00	2~20	0.5~5.0	1~15

分析同位素	丰度	质谱干扰	校正方程	校正方式
⁷¹Ga	39.90	³⁶Ar³⁵Cl
⁷⁴Ge	36.30	⁷⁴Se,⁴⁰Ar³⁴S,¹⁴⁸Sm²⁺,¹⁴⁸Nd²⁺,⁵⁸Fe¹⁶O,⁵⁸Ni¹⁶O	⁵⁸Fe¹⁶O 0.000 010,⁴⁰Ar³⁴S 0.000 03 ⁵⁸Ni¹⁶O 0.000 7	脱机扣除
¹¹⁵In	95.70	¹¹⁵Sn,⁴⁰Ar⁷⁵As	¹¹⁷Sn 0.046	在线扣除
²⁰⁵Tl	70.48	⁴⁰Ar¹⁶⁵Ho
⁷⁷Se	7.60	⁴⁰Ar³⁷Cl
¹²⁶Te	18.95	¹¹²Cd¹⁴N,¹¹¹Cd¹⁶O,¹³¹Xe	¹¹¹Cd¹⁶O 0.976 2 ¹³¹Xe 0.004 19	在线扣除
¹¹⁴Cd	28.73	¹¹⁴Sn,¹⁰⁰Mo¹⁴N,⁹⁸Mo¹⁶O	¹¹⁸Sn 0.026/⁹⁸Mo¹⁶O 0.001	在线/脱机

分析同位素	丰度	质谱干扰	校正方程	校正方式
⁷¹Ga	39.90	³⁶Ar³⁵Cl
⁷⁴Ge	36.30	⁷⁴Se,⁴⁰Ar³⁴S,¹⁴⁸Sm²⁺,¹⁴⁸Nd²⁺,⁵⁸Fe¹⁶O,⁵⁸Ni¹⁶O	⁵⁸Fe¹⁶O 0.000 010,⁴⁰Ar³⁴S 0.000 03 ⁵⁸Ni¹⁶O 0.000 7	脱机扣除
¹¹⁵In	95.70	¹¹⁵Sn,⁴⁰Ar⁷⁵As	¹¹⁷Sn 0.046	在线扣除
²⁰⁵Tl	70.48	⁴⁰Ar¹⁶⁵Ho
⁷⁷Se	7.60	⁴⁰Ar³⁷Cl
¹²⁶Te	18.95	¹¹²Cd¹⁴N,¹¹¹Cd¹⁶O,¹³¹Xe	¹¹¹Cd¹⁶O 0.976 2 ¹³¹Xe 0.004 19	在线扣除
¹¹⁴Cd	28.73	¹¹⁴Sn,¹⁰⁰Mo¹⁴N,⁹⁸Mo¹⁶O	¹¹⁸Sn 0.026/⁹⁸Mo¹⁶O 0.001	在线/脱机

元素	测定范围/(μg·L^-1)	线性回归方程	相关系数	检出限/(μg·g^-1)
Ga	0.05~50	y=0.022 6x+0.001 5	0.999 7	0.19
Ge	0.05~50	y=0.009 4x+0.000 5	0.999 8	0.06
In	0.05~50	y=0.052 9x-0.003 7	0.999 9	0.08
Tl	0.05~50	y=0.048 1x+0.002 8	0.999 8	0.002
Se	0.5~200	y=0.000 81x+0.001 42	0.999 9	0.007
Te	0.05~50	y=0.005 4x+0.001 3	0.999 6	0.009
Cd	0.05~50	y=0.004 7x+0.002 5	0.999 6	0.015

元素	测定范围/(μg·L^-1)	线性回归方程	相关系数	检出限/(μg·g^-1)
Ga	0.05~50	y=0.022 6x+0.001 5	0.999 7	0.19
Ge	0.05~50	y=0.009 4x+0.000 5	0.999 8	0.06
In	0.05~50	y=0.052 9x-0.003 7	0.999 9	0.08
Tl	0.05~50	y=0.048 1x+0.002 8	0.999 8	0.002
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Te	0.05~50	y=0.005 4x+0.001 3	0.999 6	0.009
Cd	0.05~50	y=0.004 7x+0.002 5	0.999 6	0.015

元素	本底值/ (μg·g^-1)	RSD/ %	加标量/ (μg·g^-1)	测定总量/ (μg·g^-1)	回收率/%
Ga	23.97	2.63	20.0	42.05	90.4
Ge	0.93	11.50	0.5	1.42	98.5
In	1.42	8.89	1.0	2.36	94.0
Tl	0.49	13.84	0.5	1.03	108.2
Se	2.45	3.32	2.0	4.69	110.6
Te	0.18	5.31	0.1	0.27	96.7
Cd	0.17	7.87	0.1	0.26	95.3

元素	本底值/ (μg·g^-1)	RSD/ %	加标量/ (μg·g^-1)	测定总量/ (μg·g^-1)	回收率/%
Ga	23.97	2.63	20.0	42.05	90.4
Ge	0.93	11.50	0.5	1.42	98.5
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Se	2.45	3.32	2.0	4.69	110.6
Te	0.18	5.31	0.1	0.27	96.7
Cd	0.17	7.87	0.1	0.26	95.3

元素	测定值/(μg·g^-1)	相对误差/%
Ga	16.8	17.1	1.79
Ge	0.9	1.02	13.33
In	0.23	0.26	13.04
Tl	1.03	1.12	8.74
Se	0.39	0.37	-5.13
Te	0.66	0.71	7.58
Cd	0.16	0.18	12.5

元素	测定值/(μg·g^-1)	相对误差/%
Ga	16.8	17.1	1.79
Ge	0.9	1.02	13.33
In	0.23	0.26	13.04
Tl	1.03	1.12	8.74
Se	0.39	0.37	-5.13
Te	0.66	0.71	7.58
Cd	0.16	0.18	12.5

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铜矿石中的稀散元素

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席秀丽 , 高艳敏 , 韩夫强 , 王生进

湿法冶金 | 分析测试 2024,43(1): 105-111

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微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铜矿石中的稀散元素

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席秀丽, 高艳敏, 韩夫强, 王生进

作者信息

河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队, 河北邢台 054000

席秀丽(1990—),女,本科,工程师,主要研究方向为岩矿分析测试。

Determination of Dispersed Elements in Copper Ores by Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Xiuli XI, Yanmin GAO, Fuqiang HAN, Shengjin WANG

Affiliations

The Ninth Geological Brigade of Hebei Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development , Xingtai 054000, China

出版时间: 2024-02-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.017

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摘要

收起

铜矿床中常伴有镓、铟、镉、硒、碲、锗、铊等稀有分散元素,对这些元素的准确分析有利于矿物综合利用。建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铜矿石中的Ga、Ge、In、Tl、Se、Te、Cd。对称样量、酸体系、乙醇浓度、微波消解工作条件及质谱条件等进行了优化。结果表明:在优化条件下,方法校正曲线线性相关系数大于0.999 5,检出限为0.002~0.19 μg/g。测定值的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.63%~13.84%,加标回收率为90.4%~110.6%。该法准确可靠,测定结果与标准方法测定结果相吻合。

关键词

铜矿石 / 稀散元素 / 微波消解 / 乙醇浓度 / 电感耦合等离子体质谱法

Abstract

收起

Gallium, indium, cadmium, selenium, tellurium, germanium, thallium and other rare disperse elements are often present in copper deposits, and accurate analysis of these elements is beneficial to comprehensive utilization of minerals. The determination of Ga, Ge, In, Tl, Se, Te and Cd in copper ore by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry was established. The symmetric sample size, acid system, ethanol concentration, microwave digestion work conditions and mass spectrum interference were optimized. The results show that under optimized conditions, the linear correlation coefficient of the calibration curve is greater than 0.999 5, and the detection limit is 0.002~0.19 μg/g. The relative standard deviations (RSD, n=6) are 2.63%~13.84%, and the standard recoveries are 90.4%~110.6%. The method is accurate and reliable, and the results are consistent with the standard method.

Key words

copper ore / scattered elements / microwave digestion / ethanol concentration / inductively coupled plasma mass spectrometry

引用本文

席秀丽, 高艳敏, 韩夫强, 王生进. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铜矿石中的稀散元素. 湿法冶金, 2024 , 43 (1) : 105 -111 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.017

Xiuli XI, Yanmin GAO, Fuqiang HAN, Shengjin WANG. Determination of Dispersed Elements in Copper Ores by Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (1) : 105 -111 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.017

正文

收起

镓、铟、镉、硒、碲、锗、铊等稀散元素在地壳中丰度很低(多为10^-9级),在岩石中极为分散^[1]。稀散元素的地球化学特征普遍具有亲石性和亲硫性:亲石性决定了它们与岩石结合的分散,亲硫性决定了它们在金属硫化矿物的富集。岩石或矿物与球粒之间稀散元素各组分的相对比值可为揭示岩石和矿物成因、成岩成矿的地球化学条件、物质来源、岩浆演化等提供有用信息^[2-4]。此外,稀散元素是当代高科技新材料的重要组成部分,具有极为重要的用途,广泛应用于航天、军事、医药等领域。可从矿石的焙烧及冶炼副产品中回收稀散元素^[5-6]。铜矿石中常含有稀散元素,对稀散元素的准确测定和分析有利于铜矿石品级的评价及稀散元素的综合利用。

目前,对稀散元素的测定分析主要有光度法^[7]、极谱法^[8]、石墨炉原子吸收光谱法^[9]、氢化物原子荧光法^[10-11]、ICP-AES^[12]和ICP-MS^[13]等方法。稀散元素的赋存状态特征和测定方法的选择,决定了在测定过程中通常须预先进行分离富集,如蒸馏、离子交换与吸附、溶剂萃取、共沉淀等。不同稀散元素的分离富集方法不同,且多种元素不能同时测定,导致分析过程繁琐冗长,分析结果不确定度增加。ICP-AES法、ICP-MS法和中子活化法可同时测定多种元素,但ICP-AES测定一般试样中的稀散元素,检出限达不到要求,仍需分离富集;中子活化法灵敏度和准确度很高,但是仪器设备昂贵,成本较高。相较而言,ICP-MS法具有极高的灵敏度、背景低、干扰少,特别适用于各种地质样品中的痕量、超痕量稀散元素分析。

样品前处理是ICP-MS测定的重要保证,矿石样品一般采用熔融分解法和酸溶分解法处理。熔融分解法可采用偏硼酸锂熔融样品。但其仅限于选择性分解造岩元素,不能分解硫化物相,导致稀散元素测定结果偏低^[14]。酸溶分解法采用的酸体系包括王水、四酸(硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸)体系、硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢体系等。但采用王水消解矿样,只能选择性分解硫化物相,不能分解硅酸盐相,导致含硅酸盐的矿样中某些稀散元素测定结果偏低^[15]。选用四酸(硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸)-电热板消解,矿石能分解完全,但Se、Te、Ge等易挥发造成损失^[16]。采用微波消解-ICP-MS法测定金属硫化矿中的稀散元素效果良好,但Te和其他元素所选酸体系不同,硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢体系适于测定镍精矿和锌精矿中的Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La、Tl和铜精矿中的Ga、Ge、Se、Cd、In、La、Tl,各元素的回收率在85.5%~116.6%之间,而王水更适合测定铜精矿中的Te^[17]。Te、Se为非金属,灵敏度较低,试样中含量一般很低,直接测定时检出限有时不能满足要求,因此,需通过加入有机试剂增强灵敏度^[18],其中乙醇作为增强剂,可使灵敏度明显提高^[19]。

试验研究了采用微波消解-ICP-MS法测定铜矿石中的稀散元素,通过对称样量、酸体系、乙醇浓度、微波消解条件及质谱条件的优化,拟建立一种普适性强、适用于铜矿石的分析方法,提高测定效率。

1 试验部分

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1.1 仪器与工作条件

电感耦合等离子体质谱仪:ICAP-Q型,美国赛默飞公司,ICP-MS工作条件见表1。

微波消解仪:PYNN型,北京东航科仪仪器有限公司,其工作程序见表2。

1.2 主要试剂

Ga、Ge、In、Tl、Se、Te、Cd、Rh、Re、Fe、Ni、Mo、S单元素标准储备液,1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析中心;Ga、Ge、In、Tl、Te、Cd多元素标准使用液,0.1 μg/mL;Se标准使用液,1 μg/mL;Rh、Re内标混合溶液,各10 μg/L;干扰元素Ni、Mo标准溶液,各1 μg/mL;干扰元素S标准溶液,10 μg/mL;干扰元素Fe标准溶液,100 μg/mL;

铜矿石国家一级标准物质:GBW07233,地质矿产部湖北省地质实验研究所。

硝酸、氢氟酸、双氧水,优级纯,天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇,优级纯,天津市大茂化学试剂厂;试验用水为纯化水,电阻率达10 MΩ·cm,氩气纯度大于99.99%。

仪器调谐液:含Ba、Bi、Ce、Co、In、U各1.0 μg/L,美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 试验方法

将铜矿石标准物质GBW07233及200目铜矿石样品在105 ℃下烘2 h,再置于干燥器中冷却至室温,保存备用。

称取0.1 g(准确至0.000 1 g)铜矿石样品,置于微波消解罐中,用少量水润湿后加入 8 mL HF-HNO₃-H₂O₂(2+4+1)混合液,按照表2中条件2的升温程序进行消解。微波消解后样品冷却至少15 min后取出,用少量纯化水将微波消解罐中全部内容物转移至50 mL聚四氟乙烯罐中,将罐置于赶酸仪加热至140 ℃,驱赶至白烟冒尽,且内容物呈黏稠状。取下坩埚,稍冷,加入3 mL硝酸,温热溶解残渣。冷却后转移至100 mL容量瓶中,加入4 mL无水乙醇,用水定容至标线,混匀,待测,同时进行空白试验。每批样品测定同时分析干扰元素Ni、Mo的1 μg/mL溶液;干扰元素S标准溶液,10 μg/mL;Fe的100 μg/mL溶液,以获得干扰系数。

1.4 校准曲线

用3% HNO₃(3+97)分别对Ga、Ge、In、Tl、Te、Cd的多元素标准使用液进行逐级稀释,配制成质量浓度分别为0、0.05、1、5、20、50 μg/L的校准系列;用3% HNO₃(3+97)稀释Se标准使用液,配制成质量浓度分别为0、0.5、2、5、50、200 μg/L的校准系列。

2 试验结果与讨论

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2.1 称样量的选择

由于ICP-MS的基体效应比ICP-AES严重,且存在因锥孔盐分累积造成的灵敏度漂移,故要求限制进样溶液中的溶解性固体含量。减少试样量可降低溶液溶解性固体含量,还可保护质量分析器。但称样量过少,称量误差会引起试样平行性变差,且痕量元素浓度又受到检出限的限制。分别称取0.050 0、0.100 0、0.200 0 g铜矿石成分标准物质GBW07233,按1.3节的试验方法处理并测定,结果见表3。可以看出:称样量为0.100 0 g时,相对误差小于10%,称样量为0.050 0 g和0.200 0 g时,相对误差大于13%。原因在于称样量为0.050 0 g时,稀释因子为2 000,测定灵敏度下降,仪器测量精密度也下降,造成结果产生偏差;称样量为0.200 0 g时,溶液固溶量较大,对测量信号有抑制作用。因此,试验选择称样量为0.100 0 g,稀释因子为1 000。

2.2 酸体系的选择

用氢氟酸或氢氟酸与其他无机酸组成的混合酸,在一定温度下于聚四氟乙烯塑料容器内微波消解试样,分解能力会明显增强。有研究表明,HF-HNO₃-H₂O₂酸溶体系^[20]和HF-HCl-HNO₃-H₂O₂酸溶体系^[21]测定结果较好,但考虑到试剂含HCl,⁴⁰Ar³⁷Cl会对⁷⁷Se产生干扰,因此选择HF-HNO₃-H₂O₂酸溶体系。HF会腐蚀仪器的进样系统及雾化系统,且氟化物的存在对某些元素测定有干扰,因此在满足试样完全分解的条件下,选择少量HF。

试验以标准物质GBW07233为研究对象,对比研究了3种混酸体系消解效果:体系1为HF-HNO₃-H₂O₂(1+4+1)混合液8 mL,体系2为HF-HNO₃-H₂O₂(2+4+1)混合液8 mL,体系3为HF-HNO₃-H₂O₂(4+4+1)混合液8 mL。结果表明,体系1消解溶液有微量黑渣,体系2和体系3的消解溶液澄清。考虑到铜矿石中硅酸盐含量较高,体系1中HF含量少,不能将样品完全分解;体系3中HF含量较高,会腐蚀仪器,因此选择体系2作为消解体系。

2.3 乙醇浓度的选择

有研究表明,浓度为4%(体积分数,下同)的乙醇对Te信号强度增强明显^[22]。因此,试验分别选取浓度为0%、2%、4%、6%、8%的乙醇作为增强剂,考察了不同乙醇浓度对标准物质GBW07233测定稀散元素质谱信号的影响,试验结果见表4。可以看出:加入乙醇时,Ga、Ge、In、Tl、Se、Te、Cd信号强度均比不加乙醇时增强,尤其对于电离能较大的Se、Te,增强效果更为明显;随乙醇浓度增大,稀散元素信号强度先增加后平稳降低;在乙醇浓度为4%时,各元素增敏效果基本达最大。因此,选择乙醇浓度为4%。

2.4 微波消解升温模式的优化

微波消解升温程序对样品是否提取完全影响较大,是决定分析结果准确与否的关键因素。通常,地质样品中的稀散元素可采用微波三阶升温模式消解^[23];土壤中的稀土元素可采用微波二阶升温模式消解^[24],因此,试验对比研究了3种升温模式对稀散元素测定结果的影响,试验结果见表5。

由表5看出:采用直接升温模式的测定结果偏低,这是因为消解试剂浸润样品时间短,不能充分打开样品晶格;二阶升温模式和三阶升温模式的测定结果相对更接近标准认定值,说明样品在这2种升温模式下被提取完全,但由于三阶升温模式消解时间比二阶升温模式更长,故选用二阶升温模式。

2.5 ICP-MS的干扰及克服

2.5.1 非质谱干扰及克服

ICP-MS的非质谱干扰主要是样品溶液引起的物理效应,通常表现为对分析元素的信号产生抑制作用。由于ICP-MS存在较明显的基体效应和信号随时间漂移现象,所以ICP-MS定量分析中常采用内标法^[25]。内标元素的选择原则是样品中不含或含量极低的元素;内标元素与分析元素的质量和电离电位接近。试验选择¹⁰³Rh为Ga、Ge、In、Se、Te、Cd的内标,¹⁸⁷Re为Tl的内标,测定时单独采用内标管引入10 ng/mL的¹⁰³Rh和¹⁸⁷Re混合内标溶液。

2.5.2 质谱干扰及克服

某些质谱干扰会严重影响痕量分析结果,因此,须排除或降低干扰^[26]。通过2种方式有效降低质谱干扰:第1种是使用调谐液对仪器进行最佳化调整,要求仪器灵敏度计数率大于20×10³ s^-1,氧化物产率小于2%,双电荷离子产率小于5%;第2种是选择无干扰同位素或使用数学校正公式进行校正,因⁷⁰Ge受同质异位素⁷⁰Zn的干扰,⁸⁰Se受⁸⁰Ar₂干扰,因此选择⁷⁴Ge、⁷⁷Se,因¹¹⁴Cd受¹¹⁴Sn和⁹⁸Mo¹⁶O干扰,¹²⁶Te受¹²⁶Xe(氩气中含有杂质Xe)和¹¹¹Cd¹⁶O干扰,¹¹⁵In受¹¹⁵Sn干扰,可通过计算直接扣除。采用第2种方法时需根据干扰情况不同选择适宜的校正方法:对于干扰元素浓度较高而分析元素含量较低的,选择干扰系数脱机校正法;对于较简单的干扰,可通过数学公式在线校正法。待测定铜矿石样品来自河南某地区,主要干扰元素见表6,8种稀散元素的分析同位素、干扰及校正系数见表7。

2.6 校准曲线与检出限

在上述优化试验条件下,测定1.4节标准溶液。以各元素质量浓度为横坐标,以各元素信号强度值与所对应内标元素信号强度值的比值为纵坐标,绘制校准曲线,在相同条件下连续测定全流程空白溶液11次,以测定结果的3倍标准偏差为检出限,结果见表8。可以看出:各元素线性相关系数均大于0.999 6,说明各元素在其测量范围内线性良好;各元素检出限在0.002~0.19 μg/g,均低于《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279.18—2016)^[27]规定的方法检出限。

2.7 精密度及加标回收

按试验方法测定铜矿石样品中稀散元素,平行测定6次,同时进行加标回收试验,结果见表9。可以看出:相对标准偏差(RSD,n=6)为2.63%~13.84%,加标回收率为90.4%~110.6%。测试结果的精密度和准确度较高,说明方法可靠。

2.8 样品分析

取铜矿石样品,分别采用《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》(GB/T 14353.17—2014)^[28]规定的石墨炉原子吸收光谱法测定Cd、Te,敞口酸溶-ICP-MS测定Ga、In、Tl,氢化物发生原子荧光光谱法测定Se、Ge,并将测定结果与本试验方法测定结果进行对比,结果见表10。可以看出:2种方法中稀散元素的相对误差在-5.13%~13.33%,均能满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)^[29]的分析质量要求。

3 结论

收起

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铜矿石中稀散元素Ga、Ge、In、Tl、Se、Te、Cd是可行的,加入4%乙醇可大大提高稀散元素的测试灵敏度,称样量为0.100 0 g时,测定准确度更高。采用8 mL HF-HNO₃-H₂O₂(2+4+1)混合液及二阶微波消解升温模式能有效分解铜矿石,以¹⁰³Rh和¹⁸⁷Re为内标,能有效克服基体干扰。以⁷¹Ga、⁷⁴Ge、¹¹⁵In、²⁰⁵Tl、⁷⁷Se、¹²⁶Te、¹¹⁴Cd为分析同位素并进行数学校正,调整仪器最佳状态,能有效克服质谱干扰。该法准确、快速,可为开展战略性稀散元素赋存状态、成岩成矿富集机制等方面的研究提供技术参考。

参考文献

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文献

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2024年第43卷第1期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.01.017

接收时间：2023-10-16
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-02-20

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收稿日期：2023-10-16

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河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队, 河北邢台 054000

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

仪器工作参数	设定值	数据获取参数	设定值
ICP功率/W	1 350	扫描模式	跳峰
冷却气流量/(L·min^-1)	15.0	质量峰个数	3
辅助气流量/(L·min^-1)	0.7	停留时间/ms	30
雾化气流量/(L·min^-1)	1.0	扫描次数	50
取样锥孔径/mm	1.0	总测量时间/s	60
截取锥孔径/mm	0.7

仪器工作参数

设定值

数据获取参数

设定值

ICP功率/W

1 350

扫描模式

跳峰

冷却气流量/(L·min^-1)

15.0

质量峰个数

辅助气流量/(L·min^-1)

0.7

停留时间/ms

雾化气流量/(L·min^-1)

1.0

扫描次数

取样锥孔径/mm

1.0

总测量时间/s

截取锥孔径/mm

0.7

试验条件	升温时间/min	消解温度/℃	保持时间/min
条件1	5	室温~190	10
条件2	5	室温~160	3
3	160~190	10
条件3	5	室温~120	3
3	120~160	3
3	160~190	10

试验条件

升温时间/min

消解温度/℃

保持时间/min

条件1

室温~190

条件2

室温~160

160~190

条件3

室温~120

120~160

160~190

元素	标准值/ (μg·g^-1)	0.050 0 g	0.100 0 g	0.200 0 g
Ga	22.6±2.0	26.22	16.0	22.85	1.12	19.03	-15.8
Ge	0.89±0.41	1.07	20.0	0.94	6.12	0.71	-19.7
In	1.4±0.4	1.14	-18.9	1.51	7.81	1.11	-20.6
Tl	0.06±0.02	0.078	30.2	0.062	2.93	0.068	13.5
Se	5.1±0.8	5.98	17.2	5.25	2.89	4.24	-16.9
Te	0.62±0.12	0.49	-21.3	0.65	4.40	0.49	-20.8
Cd	0.42±0.10	0.53	25.8	0.44	4.26	0.35	-17.5

元素

标准值/
(μg·g^-1)

0.050 0 g

0.100 0 g

0.200 0 g

测定值/
(μg·g^-1)

相对误差/%

测定值/
(μg·g^-1)

相对误差/%

测定值/
(μg·g^-1)

相对误差/%

22.6±2.0

26.22

16.0

22.85

1.12

19.03

-15.8

0.89±0.41

1.07

20.0

0.94

6.12

0.71

-19.7

1.4±0.4

1.14

-18.9

1.51

7.81

1.11

-20.6

0.06±0.02

0.078

30.2

0.062

2.93

0.068

13.5

5.1±0.8

5.98

17.2

5.25

2.89

4.24

-16.9

0.62±0.12

0.49

-21.3

0.65

4.40

0.49

-20.8

0.42±0.10

0.53

25.8

0.44

4.26

0.35

-17.5

元素	乙醇浓度/%
Ga	58 821	88 231	91 760	89 987	88 232
Ge	2 015	2 217	2 519	2 015	1 998
In	24 658	35 261	36 987	36 740	36 001
Tl	1 006	1 278	1 328	1 157	1 006
Se	462	901	1 242	1 215	1 206
Te	497	895	1 243	1 145	1 044
Cd	411	674	719	666	658

元素

乙醇浓度/%

58 821

88 231

91 760

89 987

88 232

2 015

2 217

2 519

2 015

1 998

24 658

35 261

36 987

36 740

36 001

1 006

1 278

1 328

1 157

1 006

462

901

1 242

1 215

1 206

497

895

1 243

1 145

1 044

411

674

719

666

658

升温模式	Ga	Ge	In	Tl	Se	Te	Cd
直接升温	20.5	0.63	1.05	0.030	4.20	0.52	0.31
二阶升温	22.9	0.85	1.35	0.051	5.43	0.66	0.43
三阶升温	23.8	0.98	1.59	0.058	5.19	0.61	0.40
标准值	22.6	0.89	1.40	0.060	5.10	0.62	0.42

升温模式

直接升温

20.5

0.63

1.05

0.030

4.20

0.52

0.31

二阶升温

22.9

0.85

1.35

0.051

5.43

0.66

0.43

三阶升温

23.8

0.98

1.59

0.058

5.19

0.61

0.40

标准值

22.6

0.89

1.40

0.060

5.10

0.62

0.42

w_B/%	w_B/(μg·g^-1)
8~40	0.01~0.10	0.10~1.00	2~20	0.5~5.0	1~15

w_B/%

w_B/(μg·g^-1)

8~40

0.01~0.10

0.10~1.00

2~20

0.5~5.0

1~15

分析同位素	丰度	质谱干扰	校正方程	校正方式
⁷¹Ga	39.90	³⁶Ar³⁵Cl
⁷⁴Ge	36.30	⁷⁴Se,⁴⁰Ar³⁴S,¹⁴⁸Sm²⁺,¹⁴⁸Nd²⁺,⁵⁸Fe¹⁶O,⁵⁸Ni¹⁶O	⁵⁸Fe¹⁶O 0.000 010,⁴⁰Ar³⁴S 0.000 03 ⁵⁸Ni¹⁶O 0.000 7	脱机扣除
¹¹⁵In	95.70	¹¹⁵Sn,⁴⁰Ar⁷⁵As	¹¹⁷Sn 0.046	在线扣除
²⁰⁵Tl	70.48	⁴⁰Ar¹⁶⁵Ho
⁷⁷Se	7.60	⁴⁰Ar³⁷Cl
¹²⁶Te	18.95	¹¹²Cd¹⁴N,¹¹¹Cd¹⁶O,¹³¹Xe	¹¹¹Cd¹⁶O 0.976 2 ¹³¹Xe 0.004 19	在线扣除
¹¹⁴Cd	28.73	¹¹⁴Sn,¹⁰⁰Mo¹⁴N,⁹⁸Mo¹⁶O	¹¹⁸Sn 0.026/⁹⁸Mo¹⁶O 0.001	在线/脱机

分析同位素

丰度

质谱干扰

校正方程

校正方式

⁷¹Ga

39.90

³⁶Ar³⁵Cl

⁷⁴Ge

36.30

⁷⁴Se,⁴⁰Ar³⁴S,¹⁴⁸Sm²⁺,¹⁴⁸Nd²⁺,⁵⁸Fe¹⁶O,⁵⁸Ni¹⁶O

⁵⁸Fe¹⁶O 0.000 010,⁴⁰Ar³⁴S 0.000 03
⁵⁸Ni¹⁶O 0.000 7

脱机扣除

¹¹⁵In

95.70

¹¹⁵Sn,⁴⁰Ar⁷⁵As

¹¹⁷Sn 0.046

在线扣除

²⁰⁵Tl

70.48

⁴⁰Ar¹⁶⁵Ho

⁷⁷Se

7.60

⁴⁰Ar³⁷Cl

¹²⁶Te

18.95

¹¹²Cd¹⁴N,¹¹¹Cd¹⁶O,¹³¹Xe

¹¹¹Cd¹⁶O 0.976 2
¹³¹Xe 0.004 19

在线扣除

¹¹⁴Cd

28.73

¹¹⁴Sn,¹⁰⁰Mo¹⁴N,⁹⁸Mo¹⁶O

¹¹⁸Sn 0.026/⁹⁸Mo¹⁶O 0.001

在线/脱机

元素	测定范围/(μg·L^-1)	线性回归方程	相关系数	检出限/(μg·g^-1)
Ga	0.05~50	y=0.022 6x+0.001 5	0.999 7	0.19
Ge	0.05~50	y=0.009 4x+0.000 5	0.999 8	0.06
In	0.05~50	y=0.052 9x-0.003 7	0.999 9	0.08
Tl	0.05~50	y=0.048 1x+0.002 8	0.999 8	0.002
Se	0.5~200	y=0.000 81x+0.001 42	0.999 9	0.007
Te	0.05~50	y=0.005 4x+0.001 3	0.999 6	0.009
Cd	0.05~50	y=0.004 7x+0.002 5	0.999 6	0.015

元素

测定范围/(μg·L^-1)

线性回归方程

元素	测定值/(μg·g^-1)		相对误差/%
元素	标准方法	本方法	相对误差/%
Ga	16.8	17.1	1.79
Ge	0.9	1.02	13.33
In	0.23	0.26	13.04
Tl	1.03	1.12	8.74
Se	0.39	0.37	-5.13
Te	0.66	0.71	7.58
Cd	0.16	0.18	12.5