湿法冶金

用于萃取分离Re(Ⅲ)新型乳状液膜的构筑

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雷红霞 ¹ , 李勇 ²

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(2): 183-188

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(2): 183-188

用于萃取分离Re(Ⅲ)新型乳状液膜的构筑

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雷红霞¹, 李勇²

作者信息

¹ 宁夏理工学院建筑与环境学院, 宁夏石嘴山 753000

² 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819

雷红霞(1988—),女,硕士,讲师,主要研究方向为湿法冶金和废水处理。

Construction of a New Emulsion Film for the Extraction and Separation of Re(Ⅲ)

Hongxia LEI¹, Yong LI²

Affiliations

¹ College of Architecture and Environment, Ningxia Institute of Technology, Shizuishan 753000, China

² College of Metallurgy, Northeastern University, S henyang 110819, China

出版时间: 2024-04-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.02.012

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摘要

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针对高纯单一稀土元素或化合物萃取分离较为困难的问题,研究构筑了一种新型乳状液膜并用于萃取分离Re(Ⅲ)(La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺)。采用单因素试验法确定了液膜体系中流动载体的种类和浓度、表面活性剂种类和浓度、内水相浓度和相比(R_oi)。结果表明,构筑的乳状液膜体系最佳组成为:流动载体为6%D2EHPA(二-(2-乙基己基)磷酸),表面活性剂为5%T154(聚异丁烯双丁二酰亚胺),内水相HCl溶液浓度为3 mol/L,相比R_oi=1.5。在该体系下所构筑乳状液膜相稳定,萃取效果优良,能实现Re(Ⅲ)的高效分离。

关键词

萃取 / 分离 / 铼 / 乳状液膜 / 流动载体 / 表面活性剂 / 相比

Abstract

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Aiming at the difficulty of extracting and separating of high purity single rare earth elements or compounds, a new emulsion liquid film was constructed and used for the extraction and separation of Re(Ⅲ) (La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺). The types and concentrations of mobile carriers and surfactants, and the internal water phase in liquid film system were determined by single factor experiment. The results show that the optimal composition of the emulsion liquid membrane system is 6%D2EHPA, 5%T154, 3 mol/L HCl solution, phase ratio R_oi=1.5. The emulsion film constructed in this system has stable phase and excellent extraction effect, and can realize efficient separation of Re(Ⅲ).

Key words

extraction / separation / rhenium / emulsion film / mobile carriers / surfactant / phase ratio

引用本文

雷红霞, 李勇. 用于萃取分离Re(Ⅲ)新型乳状液膜的构筑. 湿法冶金, 2024 , 43 (2) : 183 -188 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.02.012

Hongxia LEI, Yong LI. Construction of a New Emulsion Film for the Extraction and Separation of Re(Ⅲ)[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (2) : 183 -188 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.02.012

正文

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稀土元素在军事、航天、医疗等领域应用广泛,是重要的国家战略资源。但因镧系收缩使得稀土元素间电子层结构和物理化学性质极其相似,导致萃取分离高纯单一稀土元素或化合物较为困难,成为了制约其应用发展的瓶颈^[1]。目前,Re(Ⅲ)分离方法主要有沉淀析出分离法、离子交换法、溶剂萃取法和膜分离法等。其中,沉淀析出分离法操作简便,多用于轻稀土的分离,但复盐分级须进一步分离铵镁等金属离子,流程较复杂,且可能产生废气,难以处理^[2]。离子交换法分离纯度极高^[3],但仅适用单一Re(Ⅲ)溶液的萃取,且化学反应耗时长,成本高,易引起二次污染。溶剂萃取法萃取平衡时间短、分离效率高,但萃取剂对性质相似的金属离子选择性较差^[4],且会产生大量氨氮废水,对生态环境造成不利影响^[5]。膜分离法是利用膜特有的选择性进行分离或纯化,其中以比表面积大、传质速度快、萃取剂用量低的乳状液膜(ELM)法应用最为广泛,但还存在膜稳定性差、萃取效果不理想等^[6]缺点,限制了其推广应用。

ELM法的膜相基本组成包括膜溶剂、流动载体和表面活性剂。目前,膜溶剂主要以煤油^[7]为主;流动载体主要以D2EHPA(二-(2-乙基己基)磷酸)和EHEHPA(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)应用最广泛^[8];表面活性剂主要有Span80(山梨醇酐油酸酯)^[9]和T154(聚异丁烯双丁二酰亚胺)^[10]。依据乳状液膜法的工作原理,ELM的稳定性和破乳是关键,试验研究确定了流动载体种类和浓度、表面活性剂种类和浓度、内水相浓度和相比,并构筑了一种膜相稳定、萃取效果优良的新型乳状液膜,以实现对Re(Ⅲ)的高效分离。

1 试验部分

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1.1 试验试剂

氢氧化钠、七水合氯化镧、七水合氯化铈、六水合氯化镨、六水合氯化钕、抗坏血酸、二甲酚、六亚甲基四胺、氯化锌、乙二胺四乙酸二钠、5-磺基水杨酸、盐酸、无水乙醇、磺化煤油、二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(EHEHPA)、山梨醇酐油酸酯(Span80)、聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154),均为分析纯。

1.2 仪器设备

WHL-25AB台式电热恒温干燥箱(天津市泰斯仪器有限公司)、FA 25乳化机(巩义市予华仪器有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)、PXSJ-216离子计(上海雷磁仪器厂)、BS 224 S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、XPF-550C透反射偏光显微镜(蔡康光学有限公司)、DTAC21全自动界面/表面张力仪(德国Dataphysics公司)。

1.3 乳状液的制备

烧杯中加入一定比例磺化煤油、流动载体和表面活性剂,按一定体积比逐滴加入HCl溶液,作为内水相,直至分层,在搅拌速度4 500 r/min下搅拌乳化5 min,制备乳状液。

1.4 乳状液膜萃取Re(Ⅲ)

将水乳比(R_ew)=1条件下所制备的乳状液分别加入含0.01 mol/L Re(Ⅲ)的外水相于锥形瓶中;将锥形瓶置于25 ℃恒温水浴锅中,在搅拌速度250 r/min下混合搅拌5 min;之后将锥形瓶内的乳状液膜和外水相倒入梨形分液漏斗中,静置至完全分层。最后,记录乳状液和外水相体积,取2~3 mL外水相,采用国标GB/T 14635—2008中EDTA滴定法测定萃取后外水相中Re(Ⅲ)浓度,计算Re(Ⅲ)萃取率。计算公式为

${E}_{B}=\frac{{{c}_{B}}_{0}-{{c}_{B}}_{t}}{{c}_{B0}}\times 100\%$。

式中:E_B—Re(Ⅲ)萃取率,%;${{c}_{B}}_{0}$—萃取前外水相中Re(Ⅲ)(La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺)浓度,mol/L;${{c}_{B}}_{t}$—萃取t时外水相中Re(Ⅲ)(La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺)浓度,mol/L。

2 试验结果与讨论

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2.1 乳状液的稳定性分析

乳状液的稳定性是影响稀土萃取率的关键因素之一。试验以5%磺化煤油为膜溶剂、再分别以5%D2EHPA和EHEHPA为流动载体、4%Span80和T154为表面活性剂制备乳状液。将所制备乳状液置于透明玻璃瓶中,在室温下分别静置4 h和48 h,并在显微镜下观察其形貌,结果如图1所示。

由图1(a₁~d₂)看出:乳状液的颜色为乳白色,这主要与溶液中粒子大小有关,当粒子大于0.1 μm的光通过溶液后会发生全反射,而乳状液液滴尺寸在1~10 μm范围内,因此乳状液为乳白色;静置4 h后,4组乳状液基本保持稳定;而静置48 h时,因表面活性剂类型不同,乳状液稳定性也不同,表面活性剂为T154制备的乳状液仍然稳定未发生分层,而表面活性剂为Span80的乳状液发生了分层,说明表面活性剂是影响乳状液稳定性的关键因素之一,T154的稳定性优于Span80。由图1(a₃~d₃)看出:T154体系界面张力的乳状液液滴尺寸大于Span80体系,且大小较均匀;而在Span80体系中,乳状液液滴尺寸相差较大,球形度也较差,这是导致Span80体系稳定性较差的主要原因。综上说明,以D2EHPA和EHEHPA为载体、Span80和T154为表面活性剂、HCl溶液为内水相可制备乳状液膜,且其稳定性可持续4 h。

2.2 萃取Re(Ⅲ)液膜体系的构筑

2.2.1 流动载体种类和浓度的确定

流动载体是决定乳状液选择性和分离效率的关键因素之一。选择D2EHPA和EHEHPA两种有机液体作为乳状液的流动载体,分别以4%Span80和4%T154为表面活性剂,并以La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率为指标,考察了构筑乳状液流动载体的种类和浓度。

以煤油为膜溶剂,D2EHPA和EHEHPA为不同流动载体,4%Span80和4%T154为不同表面活性剂,3 mol/L HCl溶液为内水相,在相比为1条件下分别制备了乳状液,并分别考察D2EHPA和EHEHPA浓度对La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd^{3 +}萃取率的影响,试验结果如图2所示。

由图2(a)、(b)看出:La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率随D2EHPA浓度增大而升高;D2EHPA浓度增至6%时,无论以Span80还是T154为表面活性剂的乳状液膜体系,La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率均达最大,但T154体系高于Span80体系,这可能是后者在混合搅拌过程中出现溶胀或破裂使形成乳状液膜的稳定性较差造成的。因此,为保证萃取效率,同时减少试剂用量,确定D2EHPA浓度为6%。

由图2(c)、(d)看出:以EHEHPA为流动载体时,以Span80为表面活性剂的乳状液膜体系的La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率均低于T154体系,进一步说明T154体系优于Span80体系;但以EHEHPA为流动载体,T154体系的La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺最大萃取率均低于75%,远远低于以D2EHPA为流动载体的La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺最大萃取率。这是因为D2EHPA和EHEHPA的pKa值分别为4.1和3.32,pKa值越大说明与La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺结合的有效载体数量越多,D2EHPA的萃取效率更高;此外,随EHEHPA浓度增大,ELM黏度和油水界面张力也增大,使得液膜稳定性降低,而界面阻力增大不利于萃取动力学,导致EHEHPA的萃取率低于D2EHPA。值得注意的是,随EHEHPA浓度增大,4%Span80体系的La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率出现平稳和下降趋势,这可能是由于4%Span80体系在混合搅拌过程中出现部分乳状液膜的夹带溶胀引起的。综上所述,以6%D2EHPA作为ELM的流动载体更为适宜。

2.2.2 表面活性剂浓度的确定

内水相的界面张力与表面活性剂浓度是影响ELM稳定性的重要因素^[11]。试验分别考察不同浓度Span80、T154条件下磺化煤油与3 mol/L HCl溶液混合物的界面张力(σ)关系,结果如图3所示。

由图3看出:加入Span80和T154均可大大降低煤油与HCl溶液之间的界面张力。Span80浓度为1%时,体系的界面张力即可降至3.586 mN/m;而T154浓度达5%时,体系的界面张力方可降至4.04 mN/m,说明Span80表面活性剂的临界胶束浓度低于T154。如要保证体系中ELM的稳定性,须尽可能降低界面张力,因此,Span80浓度应大于1%,T154浓度应大于5%。

表面活性剂浓度较高时,ELM强度较高,稳定性较强,但黏度较大,传质阻力高,传质效率低^[12]。表面活性剂Span80和T154浓度对La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率的影响试验结果如图4所示。

由图4看出:Span80、T154浓度均低于3%时,随表面活性剂浓度增大,La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率升高;Span80浓度大于4%、T154浓度大于5%时,La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率均略有下降,但保持在80%~100%之间。这是因为表面活性剂浓度增大可降低表面张力,使乳状液的液滴尺寸减小,传质面积增大,有利于萃取La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺;但过量的表面活性剂会增加膜相黏度,降低乳状液的分散性和La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率。综合考虑内水相界面张力、乳状液稳定性和La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺萃取率,确定后续试验Span80和T154浓度分别以4%和5%为宜。

2.2.3 内水相浓度的确定

对于流动载体循环速度来说,内水相浓度是重要的影响因素之一。由于流动载体对La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺的选择性差异较小,因此,选择La³⁺为代表,考察内水相HCl浓度对La³⁺萃取率的影响,试验结果如图5所示。

由图5看出:HCl浓度小于3 mol/L,以4%Span80为表面活性剂时,La³⁺萃取率始终保持在100%,无明显变化,而以5%T154为表面活性剂的ELM对La³⁺萃取率呈上升趋势,此时HCl浓度较低,不足以打破膜内流动载体和La³⁺配合物化学键,导致La³⁺滞留在膜内;HCl浓度增至3 mol/L时,以5%T154为表面活性剂的ELM对La³⁺的萃取率达最大并随HCl浓度继续增大趋于平稳,而以4%Span80为表面活性剂的ELM对La³⁺的萃取率仍较高,无明显变化;HCl浓度增至5%后,两种表面活性剂对应的La³⁺萃取率均呈下降趋势,可能是因为膜内外离子浓度差导致ELM发生溶胀或破裂现象,造成萃取率降低。综上所述,确定内水相HCl溶液浓度为3 mol/L。

2.2.4 相比的确定

相比(R_oi)不同会导致ELM厚度不同,并影响传质速率和膜稳定性。在D2EHPA浓度6%、内水相HCl溶液浓度3 mol/L条件下,考察R_oi对La³⁺萃取率的影响,试验结果如图6所示。

由图6看出:在R_oi不超过1.5时,随R_oi增大,以4%Span80和5%T154为表面活性剂的ELM对La³⁺的萃取率均呈上升趋势,且在R_oi增至1.5时La³⁺萃取率几乎接近100%;R_oi增至2.0时,4%Span80为表面活性剂的ELM对La³⁺的萃取率明显下降,而5%T154对应的La³⁺萃取率保持不变。考虑R_oi对乳状液膜萃取La³⁺的效率影响较小,在保证萃取效率和节约有机溶剂情况下,确定相比R_oi以1.5为宜。

3 结论

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采用单因素试验法,以磺化煤油为膜溶剂,通过研究D2EHPA和EHEHPA两种流动载体、Span80和T154两种表面活性剂、HCl溶液内水相浓度、相比R_oi对Re(Ⅲ)萃取率的影响,构筑了一种萃取Re(Ⅲ)的新型乳状液膜体系:6%D2EHPA、5%T154、3 mol/L HCl溶液、R_oi为1.5。试验确定乳状液最佳配比初步解决了乳状液膜法中膜稳定性差、萃取效果不理想的问题,该乳状液膜结构稳定,可有效萃取分离Re(Ⅲ),具有一定推广应用价值。

基金

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国家自然科学基金资助项目(52074082)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

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[1]

ESLAM

, HABIBPOUR

, GORZIN

, et al. Solvent extraction and separation of light rare earth elements(La,Pr and Nd) in the presence of lactic acid as a complexing agent by Cyanex 272 in kerosene and the effect of citric acid,acetic acid and TitriplexⅢ as auxiliary agents[J]. Journal of Rare Earths, 2018, 36(3):317-323.

[2]

李芳, 孙都成, 王兴磊, 等. 酸分级结晶法分离稀土镧铈[J]. 化工技术与开发, 2009, 38(9):11-14.

[3]

胥国龙, 闻振乾, 原渊, 等. 用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铼[J]. 湿法冶金, 2021, 40(3):224-228.

[4]

CHEN

Q L

, MA

, ZHANG

, et al. Extraction of rare earth ions from phosphate leach solution using emulsion liquid membrane in concentrated nitric acid medium[J]. Journal of Rare Earths, 2018, 36(11):1190-1197.

[5]

索永喜. 稀土元素的分离方法[J]. 中国高新科技, 2021(1):151-152.

[6]

NOAH

N M

, OTHMAN

, JUSOH

. Highly selective transport of palladium from electroplating wastewater using emulsion liquid membrane process[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016,64:134-141.

[7]

SALMAN

H M

, MOHAMMED

A A

. Extraction of lead ions from aqueous solution by costabilization mechanisms of magnetic Fe₂O₃ particles and nonionic surfactants in emulsion liquid membrane[J]. Colloids and Surfaces:A, 2019,568:301-310.

[8]

孙琪娟, 孙长顺, 徐军礼. 含Cr³⁺废水的萃取与分离研究[J]. 环境科技, 2013, 26(5):22-25.

[9]

ASADIAN

, AHMADI

. The extraction of gallium from chloride solutions by emulsion liquid membrane:optimization through response surface methodology[J]. Minerals Engineering, 2020, 148.DOI:10.1016/j.mineng.2020.106207.

[10]

BENDERRAG

, HADDOU

, DAAOU

, et al. Experimental and modeling studies on Cd(Ⅱ) ions extraction by emulsion liquid membrane using Triton X-100 as biodegradable surfactant[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(3).DOI:10.1016/j.jece.2019.103166.

[11]

王晓娟, 李小康. 乳状液膜法处理稀土废水[J]. 有色金属(冶炼部分), 2010(3):31-33.

[12]

沈钟, 赵振国, 王果庭. 胶体与界面化学[M]. 化学工业出版社, 2004:480-482.

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接收时间：2023-11-06
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-04-20

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收稿日期：2023-11-06

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国家自然科学基金资助项目(52074082)

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¹ 宁夏理工学院建筑与环境学院, 宁夏石嘴山 753000

² 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819

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科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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