湿法冶金

新型乳状液膜萃取RE(Ⅲ)动力学条件研究

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雷红霞 ¹^,² , 李勇 ²

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(4): 431-436

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(4): 431-436

新型乳状液膜萃取RE(Ⅲ)动力学条件研究

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雷红霞¹^,², 李勇²

作者信息

¹ 宁夏理工学院建筑与环境学院, 宁夏石嘴山 753000

² 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819

雷红霞(1988—),女,博士研究生,讲师,主要研究方向为湿法冶金和废水处理。

Kinetic Conditions of Extraction of RE(Ⅲ) with a New Emulsion Liquid Membrane

Hongxia LEI¹^,², Yong LI²

Affiliations

¹ College of Architecture and Environment, Ningxia Institute of Technology, Shizuishan 753000, China

² College of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China

出版时间: 2024-08-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.012

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摘要

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稀土元素间电子层结构和物理化学性质极其相似,导致其难以分离,因此,稀土元素萃取分离一直是稀土冶金的研究热点问题。研究了以6%D2EHPA为流动载体、5%T154为表面活性剂、3.0 mol/L HCl溶液为内水相、磺化煤油为膜溶剂,控制相比(R_oi)为1.5制备一种新型乳状液萃取剂。通过用该乳状液萃取剂在硫酸体系下分别萃取La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Ho³⁺和Er³⁺6种稀土离子,确定了乳状液膜法(ELM)萃取RE(Ⅲ)的最优动力学条件。结果表明:最优动力学条件为乳化时间5 min,萃取时间6 min,乳水比(R_ew)0.5,萃取温度25 ℃,外水相为稀土元素水溶液;该条件下,La³⁺最高萃取率为99.92%,最大富集比为3.33,传质速率k=9.35×10^-10 m/s,ELM对低浓度La³⁺溶液表现出优异的萃取性能和富集效果。

关键词

稀土 / 乳状液膜 / 萃取 / 分离 / 富集 / 动力学

Abstract

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The electron layer structure and physical chemical properties of rare earth elements are very similar, rare earths are difficult to separaterare. Therefore, the extraction of rare earth is always research hot issue in rare earth metallurgy. A new emulsion extractant was prepared with 6%D2EHPA as the flow carrier, 5%T154 as the surfactant, 3.0 mol/L HCl solution as the inner water phase, sulfonated kerosene as the membrane solvent and control R_oi of 1.5. By using the emulsion extractor to extract La³⁺, Ce³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Ho³⁺ and Er³⁺ in sulfuric acid system, the optimal kinetic conditions for the extraction of RE(Ⅲ) by emulsion film method (ELM) were determined. The results show that under optimal kinetic conditions of emulsification time of 5 min, extraction time of 6 min, emulsion to water ratio (R_ew) of 0.5, extraction temperature of 25 ℃, the outer water phase is rare earth element aqueous solution. the highest extraction rate of La³⁺ is 99.92%, the maximum enrichment ratio is 3.33, and the mass transfer rate k=9.35×10^-10 m/s. The ELM shows excellent extraction performance and enrichment effect for low concentration La³⁺ solution.

Key words

rare earth / emulsion liquid membrane / extraction / separation / enrichment / kinetics

引用本文

雷红霞, 李勇. 新型乳状液膜萃取RE(Ⅲ)动力学条件研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (4) : 431 -436 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.012

Hongxia LEI, Yong LI. Kinetic Conditions of Extraction of RE(Ⅲ) with a New Emulsion Liquid Membrane[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (4) : 431 -436 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.012

正文

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稀土(RE)是高新技术产业和国防工业中不可替代的关键材料^[1],根据原子序数和物理化学等特点,可分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素。镧系元素因在矿物中共存及镧系收缩使得稀土元素间电子层结构和物理化学性质相似^[2],导致稀土元素或化合物萃取分离困难,严重制约其应用发展^[3]。

目前,RE(Ⅲ)分离方法主要有沉淀析出分离法^[4]、离子交换法^[5]、溶剂萃取法^[6]和膜分离法^[7]等。其中,膜分离法中的乳状液膜法(ELM)兼顾了膜分离法工艺的优点,同时还具有比表面积大、传质速度快、萃取剂用量低等特点,作为一种高效分离技术已在稀土元素萃取分离领域取得一些应用成果^[8-9]。ELM技术的膜相基本组成包括膜溶剂、流动载体^[10]和表面活性剂^[11],但其膜稳定性差、萃取效果不理想等缺点,限制了其进一步推广应用。

试验构筑了一种新型乳状液膜体系:流动载体为6%D2EHPA(二-(2-乙基己基)磷酸),表面活性剂为5%T154(聚异丁烯双丁二酰亚胺)、内水相为3 mol/L HCl溶液、相比(R_oi)=1.5,乳状液结构稳定;并研究该乳状液对RE(Ⅲ)的萃取效果,以解决传统乳状液不稳定和萃取效果差的问题。采用单因素试验法,考察了乳化时间、萃取时间、乳水比(R_ew,乳状液体积与料液体积比)、萃取温度、外水相pH等条件对La³⁺和Ce³⁺(轻稀土)、Sm³⁺和Eu³⁺(中稀土)和Ho³⁺和Er³⁺(重稀土)萃取率的影响;此外,由于稀土萃取提纯后料液浓度偏低,因此考察了ELM对低浓度La³⁺的萃取和富集能力,重点研究了ELM萃取La³⁺的动力学。

1 试验部分

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1.1 原料及试剂

氢氧化钠、抗坏血酸、二甲酚、六亚甲基四胺、氯化锌、乙二胺四乙酸二钠、5-磺基水杨酸、盐酸、硫酸、无水乙醇、磺化煤油、二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154)、七水合氯化镧(LaCl₃·7H₂O)、七水合氯化铈(CeCl₃·7H₂O)六水合氯化钐(SmCl₃·6H₂O)、六水合氯化铕(EuCl₃·6H₂O)、六水合氯化钬(HoCl₃·6H₂O)、六水合氯化铒(ErCl₃·6H₂O),均为分析纯。

1.2 仪器设备

WHL-25AB台式电热恒温干燥箱(天津市泰斯仪器有限公司)、FA 25乳化机(巩义市予华仪器有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)、PXSJ-216离子计(上海雷磁仪器厂)、BS224S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、XPF-550C透反射偏光显微镜(蔡康光学有限公司)、DTAC21全自动界面/表面张力仪(德国Dataphysics公司)。

1.3 新型乳状液的制备

量取20 mL磺化煤油置于烧杯中,依次加入6%D2EHPA流动载体、5%T154表面活性剂;将烧杯置于乳化机下搅拌并逐滴加入3 mol/L HCl溶液作为内水相,R_oi为1.5;在4 500 r/min搅拌速度下搅拌5 min,制备新型乳状液。

将新型乳状液按照一定R_ew加入到装有不同浓度稀土溶液的锥形瓶中,用HCl溶液调节溶液pH;再将锥形瓶置于恒温水浴锅中,在温度25 ℃(除考察萃取温度试验)条件下,以250 r/min速度混合搅拌;混合搅拌后,将锥形瓶内的乳状液和外水相倒入梨形分液漏斗中,静置至完全分层,取2~3 mL外水相,以测定未萃取的稀土元素浓度,计算稀土萃取率和富集比。计算公式如下:

(1) $E=\frac{{c}_{0}-{c}_{t}}{{c}_{t}}\times 100\%$。

式中:E—萃取率,%;c₀—萃取前稀土元素浓度,mol/L;c_t—萃取t时间时稀土元素浓度,mol/L。

(2) ${E}_{n}=\frac{{c}_{i}}{{c}_{e}}$。

式中:E_n—富集比;c_i—萃取后内水相中稀土元素浓度,mol/L;c_e—外水相稀土元素初始浓度,mol/L。

1.4 反应原理

新型乳状液膜法萃取稀土元素的原理为载体交换反应的主动传输。具体过程为:1)膜相内的流动载体(酸性载体)向外水相释放H⁺后,与扩散或运动至膜外界面RE³⁺形成可溶于膜相的RE(HA₂)₃;2)RE(HA₂)₃在浓度梯度作用下扩散至H⁺浓度较高的膜内界面,向内水相溶液中释放RE³⁺,实现RE³⁺的富集分离,同时H⁺转到膜相内形成H₂A₂,进入下一个循环传质过程。H₂A₂表示流动载体,RE(HA₂)₃表示稀土离子与流动载体的配合物。

2 试验结果与讨论

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2.1 乳化时间对乳状液滴尺寸的影响

乳化时间会对液滴大小产生影响,进而影响乳状液稳定性,是制备新型乳状液的关键影响因素之一。试验分别考察了乳化1 min和5 min时对乳状液液滴尺寸的影响,由偏光显微镜图像统计分析软件“image J”统计分析液滴的平均尺寸,乳状液液滴部分显微镜照片如图1所示。乳化时间对乳化液滴尺寸的影响试验结果如图2所示。

由图1、2看出:乳状液液滴球形度良好,液膜组分基本成膜;液滴尺寸随乳化时间延长逐渐减小,乳化时间从1 min延长至7 min,液滴平均尺寸从5.31 μm减小至3.04 μm。为得到较小液滴尺寸,降低能耗,确定最佳乳化时间为5 min。

2.2 萃取时间对稀土离子萃取率的影响

萃取时间会影响流动载体与外水相中稀土离子在外膜界面处的反应程度,以及流动载体与稀土配合物在内膜界面的解析程度。R_ew为1,内水相为3 mol/L HCl溶液,外水相pH=5.6,La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Ho³⁺和Er³⁺浓度均为0.01 mol/L,萃取时间对稀土离子萃取率的影响试验结果如图3所示。

由图3看出:萃取3 min内,ELM对稀土元素的萃取率较低,但随萃取时间延长萃取率持续上升,这可能是萃取时间较短时,液膜未能充分分散,界面传质面积较小,流动载体D2EHPA尚未与稀土离子发生反应,导致液膜内含未解析的稀土配合物,萃取率较低;萃取时间大于5 min时,萃取率随萃取时间延长逐渐趋于稳定,且在萃取6 min时效果最佳,La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Ho³⁺和Er³⁺的萃取率分别为95%、90%、89.5%、92.3%、90%和87.5%。因此,确定最佳萃取时间为6 min。

2.3 乳水比(R_ew)对稀土离子萃取率的影响

R_ew是提高ELM工艺萃取效率和减少成本的关键影响因素之一。在萃取时间为6 min的条件下,考察R_ew对稀土离子萃取率的影响,试验结果如图4所示。

由图4看出:R_ew<0.4时,6种稀土离子萃取率明显下降,因为R_ew较小时,乳状液膜与稀土溶液的接触面积减少,导致传质速率降低,同时也使乳状液膜稳定性降低,影响萃取率^[12]。综合考虑,确定最佳乳水比R_ew=0.5。

2.4 萃取温度对稀土离子萃取率的影响

乳状液的稳定性很大程度上取决于膜相黏度,而萃取温度对膜相黏度影响较大。在萃取时间6 min、R_ew=0.5条件下,考察萃取温度对稀土离子萃取率的影响,试验结果如图5所示。

由图5看出:萃取温度对La³⁺和Ce³⁺萃取率影响非常小,温度从25 ℃升至45 ℃时,萃取率仅提高约2.5%,温度升至50 ℃时,萃取率随之下降;Ho³⁺和Er³⁺萃取率随温度升高先升高后降低,变化均较小;温度从25 ℃升至35 ℃时,Sm³⁺和Eu³⁺萃取率仅提升约4%,之后进一步升温,萃取率不变。La³⁺、Ce³⁺、Ho³⁺、Er³⁺萃取率随温度升高先升高后降低,可能是镧系收缩出现异常导致。由此推测,温度对稀土离子萃取率影响不大,因此,从节约成本角度考虑,确定最佳萃取温度为25 ℃。

将乳状液分别置于不同温度的恒温水浴锅中,记录其分层时间,考察温度对乳状液表观静态稳定性的影响,试验结果如图6所示。

由图6看出,乳状液的表观静态稳定性随温度升高而降低:温度从25 ℃升至55 ℃时,表观静态稳定时间从3 h减少至1 h,失稳效果明显,这是由于温度升高,膜相黏度随之降低,导致稳定性下降;温度升至55 ℃时,乳状液静态稳定性较差,但并未影响La³⁺萃取效果,这是因为乳状液制备完成到萃取结束的时间约8 min(其中,萃取时间为6 min),乳状液未开始分层。综合考虑,确定最佳萃取温度为25 ℃。

2.5 外水相pH对稀土离子萃取率的影响

目前稀土湿法冶炼主要采用硫酸或盐酸浸出—萃取体系^[13-14],因此研究外水相pH对萃取率的影响十分必要。在萃取时间6 min、R_ew=0.5、萃取温度25 ℃条件下,考察了外水相pH对稀土离子萃取率的影响,试验结果如图7所示。

由图7看出:外水相pH为1.1时,6种稀土离子萃取率均较低,随pH升高,萃取率均先升高后趋于稳定;外水相pH升至2.1时,La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Ho³⁺和Er³⁺萃取率快速升高至80%、82.15%、83.25%、85.94%、80%和80%,这可能是由于外水相pH过低时,D2EHPA向外水相释放H⁺是逆浓度梯度的,导致稀土离子萃取率较低;外水相pH升高至2.1后,6种稀土离子萃取率变化幅度很小。综合考虑,确定最佳外水相pH≥2.1。

2.6 外水相中La³⁺质量浓度对La³⁺萃取效果的影响

由于稀土分离提纯后料液浓度偏低,因此考察ELM对低浓度稀土的萃取和富集效果十分必要。以pH=5.6的含La³⁺溶液为外水相,在萃取时间6 min、R_ew=0.5、萃取温度25 ℃条件下,考察外水相中La³⁺质量浓度对La³⁺萃取效果的影响,试验结果如图8所示。

由图8看出:随外水相中La³⁺质量浓度升高,La³⁺萃取率和富集比均升高;外水相La³⁺质量浓度为151.1 mg/L时,La³⁺萃取率和富集比均达最大,分别为99.92%和3.33,该萃取率高于前人所得最佳萃取率^[15],说明ELM技术对较低浓度含La³⁺溶液具有优异的萃取性能和良好的富集效果。

2.7 动力学反应

将La³⁺的传质扩散过程视为La³⁺与流动载体反应的控制速率步骤,研究了La³⁺在ELM中的传质动力学。根据Fick第一定律,假设液滴为均匀球形且忽略乳状液膜厚度,La³⁺在ELM中的传质公式如下:

(3) $J\left(L\right.{a}^{3+})=\frac{Vd{c}_{t}}{{A}_{em}dt}$。

式中:J(La³⁺)—乳状液液滴单位面积La³⁺的转移速率,即La³⁺摩尔通量,mol/(m²·s);V—内水相溶液体积,m³;A_em—乳状液表面积,m²;dc_t/dt—La³⁺浓度随时间变化的梯度;t—萃取时间,min。

A_em通过式(4)进行估算:

(4) ${A}_{em}={V}_{em}\frac{{S}_{d}}{{V}_{d}}={V}_{em}\frac{4\pi {\left(\frac{{D}_{d}}{2}\right)}^{2}}{\frac{4}{3}\pi {\left(\frac{{D}_{d}}{2}\right)}^{3}}=\frac{6}{{D}_{d}}{V}_{em}$。

式中:S_d—单一液滴表面积,m²;V_d—单一液滴体积,m³;V_em—乳状液体积,m³;D_d—液滴平均直径,m。

传质速率(k)可表示乳状液膜的萃取效率,是实际工业应用的重要参考指标之一。结合式(3)和(4),k的计算过程如下:

(5) $\frac{J\left(L\right.{a}^{3+})}{{c}_{t}}=-\frac{d{c}_{t}{D}_{d}V}{6{c}_{t}dt{V}_{em}}=k$;

(6) $-k\frac{6{V}_{em}}{V{D}_{d}}dt=\frac{d{c}_{t}}{{c}_{t}}$;

(7) $-k\frac{6{V}_{em}}{V{D}_{d}}t=ln\frac{{c}_{t}}{{c}_{0}}$;

(8) $k=-\frac{ln({c}_{t}/{c}_{0})V{D}_{d}}{6t{V}_{em}}$。

式中:c_t—t时刻La³⁺浓度,mol/L;c₀—La³⁺初始浓度,mol/L;k—传质速率,m/s。

以5%T154作为液膜体系的表面活性剂,La³⁺萃取率变化曲线如图9(a)所示。根据图9(a)中不同萃取时间所得La³⁺萃取率,绘制反应速率ln(c_t/c₀)与萃取时间t的关系曲线,如图9(b)所示。

由图9(b)看出:反应速率与萃取时间呈线性关系,与式(7)相符,说明反应为一级反应。试验过程中V_em为5.0 mL,通过“image J”软件分析乳状液显微镜照片(图10),得出:液滴平均直径D_d=4.08 μm,内水相溶液体积V=3.0 mL。根据以上数据计算得出,La³⁺传质速率为9.35×10^-10 m/s。

3 结论

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以6%D2EHPA为流动载体、5%T154为表面活性剂、3.0 mol/L HCl溶液为内水相、磺化煤油为膜溶剂,控制相比R_oi为1.5的条件下制备了结构稳定的新型乳状液。该新型乳状液对低浓度含La³⁺溶液具有优异的萃取性能和良好的富集效果,能够突破已有乳状液稳定性差、萃取效果不理想的限制,具有一定推广应用价值。乳状液配比和乳状液膜最优动力学条件为:乳化时间5 min,萃取时间6 min,乳水比R_ew=0.5,萃取温度25 ℃,以水合物溶液直接作为外水相。该条件对于同类型稀土萃取分离和富集具有重要参考意义。此外,由于被萃取物质的特殊性,该新型乳状液膜在萃取时可能会出现流动载体不溶或低溶于膜溶剂的情况,该过程产生的溶解性问题还有待进一步研究。

基金

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宁夏回族自治区教育厅高等学校科学研究项目资助(NYG2024232)
国家自然科学基金资助项目(52074082)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

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2024年第43卷第4期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.012

接收时间：2024-04-21
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-08-20

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收稿日期：2024-04-21

基金

宁夏回族自治区教育厅高等学校科学研究项目资助(NYG2024232)

国家自然科学基金资助项目(52074082)

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¹ 宁夏理工学院建筑与环境学院, 宁夏石嘴山 753000

² 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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