湿法冶金

海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂对软锰矿脱硫尾液中镍离子的选择性去除性能研究

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郭娜 ¹^,² , 赵莹 ¹ , 刘洁岭 ¹ , 廖兵 ²^,³

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(5): 566-572

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(5): 566-572

海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂对软锰矿脱硫尾液中镍离子的选择性去除性能研究

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郭娜¹^,², 赵莹¹, 刘洁岭¹, 廖兵²^,³

作者信息

¹ 四川建筑职业技术学院四川省城市污泥建材资源化利用工程研究中心, 四川德阳 618000

² 四川建筑职业技术学院德阳市建材环保资源化工程研究中心, 四川德阳 618000

³ 成都理工大学生态环境学院, 四川成都 610059

郭娜(1987—),女,博士,副教授,主要研究方向为污染控制及固体废弃物资源化利用。

通讯作者:

廖兵(1989—),男,博士,副教授,主要研究方向为水污染控制与资源化。E-mail:liaobing17@cdut.edu.cn。

Selective Removal of Nickel Ions from Desulphurization Tailing of Pyrolusite by Spongy Nickel-imprinted Chitosan Adsorbent

Na GUO¹^,², Ying ZHAO¹, Jieling LIU¹, Bing LIAO²^,³

Affiliations

¹ Sichuan Engineering Research Center for Resource Utilization of Municipal Sludge for Building Materials, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 61800, China

² Deyang Research Center of Building Materials and Environmental Resource Engineering Technology, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China

³ College of Ecology and Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China

出版时间: 2024-10-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.05.013

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摘要

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为了选择性去除软锰矿脱硫尾液中镍离子以提高硫酸锰纯度,以壳聚糖为基体,研究了采用离子印迹法和化学发泡法制备海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂Ni²⁺-IIP,探讨了其在模拟二元溶液中的竞争和选择性吸附行为,并考察了温度、吸附时间和脱硫尾液pH对实际软锰矿脱硫尾液中镍离子吸附量和去除率、锰离子损失率的影响。结果表明:在模拟二元溶液中,虽然锰镍离子之间存在竞争吸附,但是Ni²⁺-IIP仍对镍离子保持了较高的选择性;在实际软锰矿脱硫尾液中,当pH=5.0、吸附温度40 ℃、吸附时间1 440 min时,镍离子吸附量和去除率分别为15.3 mg/g和90%,而锰离子损失率约11%;经过5次吸附—解吸循环,Ni²⁺-IIP对脱硫尾液中镍的吸附量仅降低13.1%,再生性能良好。Ni²⁺-IIP能选择性地去除脱硫尾液中的镍离子,实现硫酸锰溶液提纯。

关键词

海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂 / 软锰矿 / 离子印迹 / 镍 / 选择性 / 去除 / 吸附

Abstract

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In order to selectively remove nickel ions from the desulphurization tailing of pyrolusite and improve the purity of manganese sulfate, the spongy nickel-imprinted chitosan adsorbent Ni²⁺-IIP was prepared by ion imprinting method and chemical foaming method on chitosan matrix, and its competition and selective adsorption behavior in simulated binary solution were discussed. The effects of temperature, adsorption time and desulphurization tailing pH on the adsorption amount and removal rate of nickel ions and the loss rate of manganese ions in the desulphurization tailing of pyrolusite were also investigated. The results show that in the simulated binary solution, Ni²⁺-IIP still maintains high selectivity for nickel ions, although there is competitive adsorption between manganese and nickel ions. In the actual desulphurization tailing of pyrolusite, under the conditions of pH=5.0, adsorption temperature of 40 ℃ and adsorption time of 1 440 min, the adsorption capacity and rate of removal of Ni²⁺is 15.3 mg/g and 90%, respectively,and the loss rate of manganese ions is about 11%. After 5 adsorption—desorption cycles, the adsorption capacity of Ni²⁺-IIP for nickel ions in the desulphurization tailing reduces 13.1%,and the regeneration performance is good. Ni²⁺-IIP can selectively remove nickel ions from the desulphurization tailing, and purify the manganese sulfate solution.

Key words

spongy nickel-imprinted chitosan adsorbent / pyrolusite / ionic imprinting / nickel / selectivity / removal / adsorption

引用本文

郭娜, 赵莹, 刘洁岭, 廖兵. 海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂对软锰矿脱硫尾液中镍离子的选择性去除性能研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (5) : 566 -572 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.05.013

Na GUO, Ying ZHAO, Jieling LIU, Bing LIAO. Selective Removal of Nickel Ions from Desulphurization Tailing of Pyrolusite by Spongy Nickel-imprinted Chitosan Adsorbent[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (5) : 566 -572 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.05.013

正文

收起

软锰矿作为锰矿资源的重要组成部分,在我国分布广泛,其主要成分为MnO₂,品位一般为20%~30%,是锰行业的重要原料来源。但随着锰行业的快速发展,高品位软锰矿资源日益稀缺,低品位软锰矿资源的技术开发与探索越来越受到重视^[1]。利用二氧化硫浸出低品位软锰矿,再用低品位软锰矿烟气脱硫,不仅能简化传统的脱硫工艺流程,节约成本,还能在一定程度上解决石灰石膏法脱硫所产生的石膏处理难题^[2-3],同时使低品位软锰矿得到高效开发利用。该法省去了原有碳还原—酸浸工艺的中间繁杂反应工序,二氧化硫和软锰矿仅需先进行一步反应浸出锰再除杂^[4-6],即可得到硫酸锰产品,大大降低能耗,对我国锰行业的发展具有重要意义。

目前,从软锰矿烟气脱硫尾液中去除重金属离子采用的主要是硫化沉淀法^[7-8],该法虽可实现重金属离子的去除,但存在硫化物投加量难以精确控制、生成的沉淀物中杂质金属离子难以有效回收利用等问题^[9]。针对上述问题,近年来,研究人员开始探索重金属离子去除新技术。这些新技术中,吸附法以其独特的优势受到重点关注,而该法的关键是吸附剂的研发。离子印迹壳聚糖吸附剂因具有高选择性和吸附容量而备受关注。该类吸附剂是通过离子印迹技术制备,即在壳聚糖分子中引入与目标重金属离子相匹配的印迹位点,从而实现对特定重金属离子的高效、选择性吸附,目前已被用于混合金属离子废水中某种目标离子的去除和分离,并取得了一定效果^[10-12]。为从软锰矿脱硫尾液中选择性去除镍离子,提升硫酸锰产品纯度,试验研究了采用离子印迹法制备海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂Ni²⁺-IIP,并考察了Ni²⁺-IIP在模拟锰镍二元溶液中对镍离子的选择性吸附特性,探究了尾液pH、吸附温度和吸附时间对实际脱硫尾液中镍离子的选择性去除特性的影响,以期为Ni²⁺-IIP在低品位软锰矿脱硫尾液提纯领域的工业化应用提供技术参考。

1 试验部分

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1.1 原料、试剂及仪器

软锰矿烟气脱硫尾液:实验室软锰矿烟气脱硫尾液经沉淀、双氧水氧化、氢氧化钙除铁、沉淀、抽滤后的上清液(简称为脱硫尾液),pH在5~6左右,初始温度约40 ℃,锰、镍质量浓度分别为52 000 mg/L和17 mg/L。

试剂:硫酸(H₂SO₄)、氨水(NH₃·H₂O)、硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、环氧氯丙烷(C₃H₅Cl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙酸(CH₃COOH)、壳聚糖和氢氧化钠(NaOH),均为分析纯,购于成都科龙化工试剂厂。

主要仪器:pH电极(梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司)、温度电极(上海精密科学仪器有限公司)、电子天平(梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司)、往返振荡器(金坛市金航仪器厂)和ICP-MS(NEXION 300X,美国PerkinElmer公司);FT-IR(Nicolet 6700,美国热电公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂的制备

采用离子印迹法和化学发泡法制备多孔印迹壳聚糖吸附剂^[13-14],主要包括4个步骤:以碳酸氢钠和醋酸为发泡剂制备海绵状壳聚糖、模板离子吸附(模板镍离子质量浓度8.0 g/L)、交联反应(交联剂环氧氯丙烷,用量5 mL/g)、模板离子解吸。所得海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂,记为Ni²⁺-IIP。

1.2.2 Ni²⁺-IIP对溶液中镍离子的选择性吸附

1)模拟镍锰溶液

配制镍、锰的单独溶液及镍锰二元溶液,溶液中各金属离子初始质量浓度均为100 mg/L,调节溶液pH=5。取一定量Ni²⁺-IIP吸附剂加入到上述溶液中,在40 ℃的恒温摇床上吸附24 h,控制摇床频率为120 r/min,吸附后,固液分离,测定金属离子浓度。

2)实际软锰矿脱硫尾液

(1)考察脱硫尾液pH的影响。用氨水和硫酸的稀溶液分别调节脱硫尾液pH为4.0、4.5、5.0、5.5和6.0,将0.05 g Ni²⁺-IIP依次投加到盛有50 mL尾液的150 mL锥形瓶中,在40 ℃的恒温摇床上吸附24 h,控制摇床频率为120 r/min,吸附后过滤,测定滤液中金属离子浓度。

(2)考察反应温度的影响。用氨水和硫酸稀溶液调节脱硫尾液pH=5.0,将0.05 g Ni²⁺-IIP分别投加到盛有50 mL上述脱硫尾液的150 mL锥形瓶中,在恒温摇床上吸附24 h,控制摇床频率为120 r/min,调节温度为20~40 ℃,吸附后过滤,测定滤液中金属离子浓度。

(3)考察反应时间的影响。用氨水和硫酸稀溶液调节脱硫尾液pH=5.0,将0.5 g Ni²⁺-IIP分别投入到盛有500 mL上述脱硫尾液的1 L锥形瓶中,在40 ℃的恒温摇床上吸附24 h,控制摇床频率为120 r/min,固定时间间隔取滤液样品1 mL,测定其中金属离子浓度。

1.3 分析方法

试验中重金属离子浓度均采用ICP-MS法测定,并配有自动进样器(SC2 DX,ESI)。平衡吸附量q_e(mg/g)、去除率或损失率η、分离系数β(Ni/Mn)、分散因子K'_d计算公式如下:

(1)q_e=$\frac{({\rho }_{0}-{\rho }_{e})V}{m}$;

(2)η=(1-$\frac{{\rho }_{e}}{{\rho }_{0}}$)×100%;

(3)β(Ni/Mn)=$\frac{K\text{'} { }_{d}\left(Ni\right)}{K\text{'} { }_{d}\left(Mn\right)}$;

(4)K' _d=$\frac{({\rho }_{0}-{\rho }_{e})V}{m{\rho }_{e}}$。

式中:ρ₀—金属离子初始质量浓度,mg/L;ρ₀、ρ_e—初始、吸附平衡时金属离子质量浓度,mg/L;m—吸附剂质量,g;V—溶液体积,L。

1.4 解吸试验

将负载金属离子的Ni²⁺-IIP吸附剂置于0.05 mol/L EDTA溶液中,静置60 min,然后置于0.5 mol/L氢氧化钠溶液中还原,最后用去离子水冲洗Ni²⁺-IIP至流出液为中性。

2 试验结果与讨论

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2.1 模拟镍锰溶液中Ni²⁺-IIP对镍离子的选择性吸附

单独镍、锰模拟溶液和镍锰二元模拟溶液中,Ni²⁺-IIP对镍、锰离子的吸附量随时间的变化曲线如图1所示。

由图1(a)看出:随吸附时间延长,Ni²⁺-IIP对单独镍、锰溶液中镍、锰离子的吸附量均逐渐增大而后趋于稳定,镍、锰离子最大吸附量分别为53 mg/g和11 mg/g。K' _d是吸附剂对金属离子吸附难易程度的指标,K' _d越大则吸附越易进行^[15]。单独溶液中K' _d(Ni)和K' _d(Mn)分别为1.1和0.13,说明镍离子比锰离子更易被吸附在Ni²⁺-IIP上。导致这种现象的主要原因可能有两方面:一是Ni²⁺-IIP制备过程中的印迹作用形成大量对镍离子具有“特异性吸附”的位点,有利于镍离子吸附;二是根据软硬酸碱理论的分类,Ni²⁺-IIP的官能团为碱,其硬度大小顺序大致为O,O>O,N>N,N≈O,S>N,S>S,S^[16]。金属离子属于酸,根据硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合的原理,Ni²⁺属于交界离子,可与N、O中性配体形成较稳定配合物,而Mn²⁺属于硬离子,与中性配体的结合不稳定,从而导致Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附量远大于锰离子。

由图1(b)看出:在锰镍二元溶液中,随吸附时间延长,镍离子吸附量持续增大,在480 min时基本达到吸附平衡,平衡吸附量约为52 mg/g,较单独镍离子溶液中的吸附量(53 mg/g)仅降低2%;而锰离子随吸附时间延长,吸附量呈先增大后降低趋势,最后稳定在2.8 mg/g,与单独锰溶液中吸附量相比,二元溶液中锰离子吸附量则降低74%。Ni²⁺-IIP对锰离子的吸附行为可能分为两步:一是吸附反应开始时,溶液中锰离子和镍离子浓度较高,均被吸附在Ni²⁺-IIP表面,二者吸附量均随吸附时间延长而增大;二是随吸附反应持续进行,Ni²⁺-IIP表面的活性位点逐渐减少,溶液中锰离子和镍离子的竞争吸附增强,在镍溶液中临近活性位点的镍离子被吸附到活性位点上,并对相邻活性位点上所吸附的锰离子产生排斥力,使其发生解吸并进入到溶液中,从而实现镍离子对锰离子的取代^[14-18]。在镍锰二元溶液中K' _d(Ni)约为1.10,与单独溶液中一致,而K' _d(Mn)从0.13降到0.04,分离系数β(Ni/Mn)约为53.8。说明在二元溶液中Ni²⁺-IIP对镍离子仍具有较高的选择性,而锰离子则更难被Ni²⁺-IIP吸附。

2.2 实际软锰矿脱硫尾液中Ni²⁺-IIP对镍离子的选择性吸附

2.2.1 pH对选择性吸附镍的影响

脱硫尾液pH对镍离子吸附量、镍离子去除率和锰离子损失率的影响试验结果如图2、3所示。

由图2看出:脱硫尾液pH从4.0升至5.0,镍离子吸附量从4.8 mg/g增至15.3 mg/g;之后随pH升高,镍离子吸附量呈下降趋势,在pH升至6.0时,降至11.6 mg/g。这主要是因为Ni²⁺-IIP中的氨基在酸性溶液中会发生质子化作用,抑制活性吸附官能团与重金属离子发生吸附螯合作用。反应如下^[19-20]:

(5)$\mathrm{M}^{2+}+n \mathrm{RNH}_{2} \rightarrow \mathrm{M}\left(\mathrm{RNH}_{2}\right)_{n}^{2+} ;$;

(6)$\mathrm{H}^{+}+\mathrm{RNH}_{2} \rightarrow \mathrm{RNH}_{3}^{+} \text {。 }$

pH越低,溶液中H⁺浓度越高,式(6)为主要反应,即Ni²⁺-IIP中的氨基主要与H⁺发生质子化反应,使其吸附能力大大降低;而pH升高时,反应(5)会取代反应(6)成为主要反应,大量氨基会与金属离子发生螯合作用,使吸附性能大大提升。

溶液pH低于4.0时,溶液中存在大量H⁺,氨基会与H⁺反应生成$\mathrm{RNH}_{3}^{+}$,对镍离子产生强烈的离子排斥作用,抑制氨基与镍离子结合,从而导致镍离子吸附量较低;而随溶液pH升高,镍离子与氨基之间的螯合作用将成为主要反应,使Ni²⁺-IIP吸附能力大大提升;但溶液pH过高,会导致部分—OH转变成—O^-^[21],无法与金属离子发生螯合反应,造成镍离子吸附量出现一定程度下降。

由图3看出:在Ni²⁺-IIP投加量相同(1 g/L)条件下,随脱硫尾液pH升至5.0时,镍离子去除率达最大,为90.3%;而随pH升高,镍离子去除率开始下降,当pH升至6.0时,降至68.2%;pH在4.0~6.0范围内,随pH升高,锰离子损失率基本稳定在10%~12%之间,变化不大。可见脱硫尾液pH在5.0左右时有利于从脱硫尾液中选择性去除镍离子,提高尾液中硫酸锰纯度。通过计算可知,pH=5.0时,镍锰离子的分离系数β(Ni/Mn)约为73.7。

2.2.2 吸附温度对选择性吸附镍的影响

吸附温度对镍离子吸附量、镍离子去除率和锰离子损失率的影响试验结果如图4、5所示。

由图4看出:随吸附温度升高,Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附量逐渐增大,这是因为Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附属于吸热反应^[22-23],升温可促进镍离子吸附;温度升至40 ℃时,Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附量达最大,为15.3 mg/g。

由图5看出:吸附温度从20 ℃升至40 ℃,Ni²⁺-IIP对镍离子去除率从48.4%增至90.3%,而锰离子损失率基本稳定在10%~11.5%之间。可见升温有利于从脱硫尾液中选择性去除镍离子,提高尾液中硫酸锰纯度。通过计算可知,温度为40 ℃时,镍锰离子的分离系数β(Ni/Mn)约为73.7。

2.2.3 吸附时间对选择性吸附镍的影响

吸附时间对镍离子吸附量、镍离子去除率和锰离子损失率的影响试验结果如图6、7所示。

由图6看出:随吸附进行,脱硫尾液中Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附量逐渐增大,且前期吸附量增速非常快,吸附240 min时,即可达15.1 mg/g。这是因为吸附初期,Ni²⁺-IIP上拥有足够多的活性位点,可使溶液中的镍离子得到充分吸附。继续延长吸附时间,镍离子吸附量增加缓慢并趋于稳定,最大为15.3 mg/g。

由图7看出:镍离子去除率随吸附时间延长而增大,最后稳定在90%左右,说明Ni²⁺-IIP对镍离子的去除率较高;而锰离子损失率随吸附时间延长出现几次先增加后降低的波动,之后逐渐稳定在11%左右。出现波动的原因可能有两方面:一是在锰离子较高条件下,Ni²⁺-IIP对锰离子的吸附稳定性较差,导致被吸附的锰离子因机械振荡、锰离子浓度的变化等原因而造成解吸;二是根据软硬酸碱理论,Ni²⁺-IIP上的官能团与锰离子的结合力不稳定而造成锰离子的解吸。通过计算,吸附时间为240 min时,镍锰离子分离系数达最大值,约为79,镍离子去除率为86.5%;吸附时间为1 440 min时,镍锰离子分离系数达73,镍离子去除率为90%。综合考虑,吸附1 440 min时,Ni²⁺-IIP对镍离子选择性最佳,锰离子纯度能得到大幅提高。

2.3 Ni²⁺-IIP的再生性能

对负载镍离子的Ni²⁺-IIP吸附剂进行解吸,并在软锰矿脱硫尾液中对解吸后Ni²⁺-IIP进行5次吸附-解吸循环试验,以镍离子吸附量为评价指标,考察Ni²⁺-IIP的再生性能,结果如图8所示。

由图8看出:经5次吸附—解吸循环后,Ni²⁺-IIP对脱硫尾液中镍离子的吸附量从15.3 mg/g降至13.3 mg/g,降幅仅为13.1%,表明Ni²⁺-IIP再生性能良好,是一种具有应用潜力的生物吸附剂。

2.4 吸附机制

为了探究Ni²⁺-IIP对镍离子和锰离子的吸附机制,考察了Ni²⁺-IIP吸附金属离子前、后的红外光谱,结果如图9所示。

由图9看出:Ni²⁺-IIP吸附前,在3 346 cm^-1处附近的宽吸收带属于—NH和—OH的伸缩振动峰,Ni²⁺-IIP吸附镍、锰离子后分别移至3 426和3 373 cm^-1处,说明Ni²⁺-IIP上的—NH和—OH参与了镍、锰离子的吸附,且镍离子吸附前、后的变化较锰离子吸附大,推测对镍离子吸附量更大,进一步验证Ni²⁺-IIP具有镍离子的特异性吸附活性位点;Ni²⁺-IIP吸附前,在1 593和1 374 cm^-1处属于—NH吸收峰^[24],与—NH相关的2个特征峰也发生了位移,在吸附镍离子后移至1 656和1 382 cm^-1处,吸附锰离子后分别移至1 656和1 380 cm^-1处,也进一步说明—NH参与了镍、锰离子的吸附;Ni²⁺-IIP吸附前,在1 024 cm^-1处出现的吸收峰应为C₆—OH的伸缩振动峰^[25],在吸附镍离子后移至1 066 cm^-1,吸附锰离子后移至1 052 cm^-1。

综上所述,Ni²⁺-IIP对镍、锰离子的吸附过程与氨基和羟基相关的官能团有关,—NH和—OH等参与了Ni²⁺-IIP对镍离子的吸附。

3 结论

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基于离子印迹技术和化学发泡法制备了海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂Ni²⁺-IIP吸附剂,并用于从模拟溶液和实际软锰矿脱硫尾液中选择性去除镍离子,提纯硫酸锰。结论如下:

1)无论是在单独镍、锰模拟溶液还是镍、锰二元模拟溶液中,镍离子的分散因子均高于锰离子,且在锰镍二元溶液中,Ni²⁺-IIP对镍离子的选择性吸附量稳定性较高。

2)在实际软锰矿脱硫尾液pH=5.0、吸附温度40 ℃、吸附时间1 440 min条件下,Ni²⁺-IIP对镍离子的去除率约为90%,锰离子损失率仅为11%,镍锰离子分离系数约为73,溶液中锰离子纯度可得到大幅提高;Ni²⁺-IIP对软锰矿脱硫尾液进行5个吸附—解吸循环后,镍离子吸附量仅降低13.1%,再生性能良好。

3)Ni²⁺-IIP对镍离子和锰离子吸附前、后的红外光谱变化显示氨基和羟基相关的基团参与了重金属离子的吸附。

Ni²⁺-IIP在保证锰离子损失率较低的前提下,可选择性去除软锰矿脱硫尾液中的镍离子,实现硫酸锰溶液提纯,有望应用于低品位软锰矿脱硫尾液提纯领域。脱硫尾液中其他杂质离子,如钴离子对Ni²⁺-IIP选择性去除镍离子的影响,有待进一步研究。

基金

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四川省教育厅计划项目(16ZB0517)
四川建筑职业技术学院科技项目(2023KJ07)

参考文献

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文献

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2024年第43卷第5期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.05.013

接收时间：2024-04-23
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-10-20

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作者

出版历史

收稿日期：2024-04-23

基金

四川省教育厅计划项目(16ZB0517)

四川建筑职业技术学院科技项目(2023KJ07)

作者信息

¹ 四川建筑职业技术学院四川省城市污泥建材资源化利用工程研究中心, 四川德阳 618000

² 四川建筑职业技术学院德阳市建材环保资源化工程研究中心, 四川德阳 618000

³ 成都理工大学生态环境学院, 四川成都 610059

通讯作者:

廖兵(1989—),男,博士,副教授,主要研究方向为水污染控制与资源化。E-mail:liaobing17@cdut.edu.cn。

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/sfyj/CN/10.13355/j.cnki.sfyj.2024.05.013

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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