湿法冶金

Si	Fe	Al	Ti	Ca	K
23.576	14.165	10.44	3.208	3.054	2.625
Na	Mg	La	Ce	Nd	Li
1.268	0.702	0.035	0.100	0.038	0.03

Si	Fe	Al	Ti	Ca	K
23.576	14.165	10.44	3.208	3.054	2.625
Na	Mg	La	Ce	Nd	Li
1.268	0.702	0.035	0.100	0.038	0.03

粉煤灰中锂元素的浸出及动力学研究

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王沙 , 秦伟 , 韩雪 , 王钧伟

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(6): 646-651

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(6): 646-651

粉煤灰中锂元素的浸出及动力学研究

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王沙, 秦伟, 韩雪, 王钧伟

作者信息

安庆师范大学化学化工学院, 安徽安庆 246011

王沙(1999—),女,硕士研究生,主要研究方向为提锂技术。

通讯作者:

秦伟(1982—),女,博士,教授,主要研究方向为稀贵金属分离提取及固废资源化利用。E-mail:laviniaqin@163.com。

Leaching and Kinetic of Lithium Element from Waste Coal Fly Ash

Sha WANG, Wei QIN, Xue HAN, Junwei WANG

Affiliations

Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anqing 246011, China

出版时间: 2024-12-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.008

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摘要

收起

研究了用碳酸钠焙烧活化—硫酸浸出法从粉煤灰中提取锂,考察了粉煤灰与碳酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、液固质量比,硫酸浓度、酸浸温度及酸浸时间等因素对锂浸出率的影响,并采用缩芯模型对浸出过程进行了动力学分析研究。结果表明:在800 ℃条件下,将粉煤灰与碳酸钠按质量比1∶1混合焙烧180 min后,再于温度90 ℃条件下用2 mol/L硫酸浸出120 min,浸出效果显著,锂浸出率可达99.97%;浸出过程主要受扩散作用控制。研究结果对固废资源中锂元素的浸出回收具有一定参考价值。

关键词

粉煤灰 / 锂 / 提取 / 焙烧 / 活化 / 硫酸 / 浸出 / 动力学

Abstract

收起

The extraction of lithium from fly ash by roasting activation with sodium carbonate and leaching with sulfuric acid was studied. The effects of mass ratio of fly ash to sodium carbonate, roasting temperature, roasting time, liquid-solid mass ratio, sulfuric acid concentration, acid leaching temperature and acid leaching time on the leaching rate of lithium were investigated. The dynamic analysis of the leaching process was carried out by using the core-shrinkage model. The results show that under the condition of 800 ℃, fly ash and sodium carbonate are mixed and roasted for 180 min according to the mass ratio of 1∶1, and then leaching with 2 mol/L sulfuric acid at 90 ℃ for 120 min, remarkable leaching effect can be obtained, and the leaching rate of lithium can reach 99.97%, the leaching process is mainly controlled by diffusion. The study has a certain guiding significance for the leaching and recovery of lithium from solid waste resources.

Key words

fly ash / lithium / extraction / roasting / activation / sulfuric acid / leaching / dynamics

引用本文

王沙, 秦伟, 韩雪, 王钧伟. 粉煤灰中锂元素的浸出及动力学研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (6) : 646 -651 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.008

Sha WANG, Wei QIN, Xue HAN, Junwei WANG. Leaching and Kinetic of Lithium Element from Waste Coal Fly Ash[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (6) : 646 -651 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.008

正文

收起

锂及其化合物作为重要战略资源之一,在储能电池、精细化工、玻璃、原子能热核聚变等多个领域应用广泛^[1]。近年来,由于锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域的普及,锂的市场需求量急剧增加,年需求量已达500 t,且正以每年20%的速度迅速递增^[2],但目前我国现有锂资源储量还远远不能满足市场需求。因此,除了锂矿石、盐湖卤水及海水等资源外,探寻其他锂资源并高效回收其中的锂,对于缓解锂供不应求问题意义重大。

2023年美国国家地球化学委员会的报告指出,全球燃煤电厂的粉煤灰年产量为60~80亿t^[3],其主要化学组成包括Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO等,还有微量元素Li、Ga、V、稀土等稀有金属,其中Li元素质量分数为250~1 400 μg/g,极具提取价值^[4-5]。煤炭是我国重要的能源和矿产资源,储量丰富,据相关研究表明,煤及煤矸石的共生矿中含有大量稀土(如钪、钇和镧系元素)和锂元素,其燃煤灰烬中锂发生二次富集,其质量分数可达400~600 mg/kg,远超工业开采品位,极具开发价值。从煤灰中提取锂元素可以“化害为利,变废为宝”,不仅能解决粉煤灰堆存占用大量土地、造成环境污染等问题,还能避免发生泥石流等地质危害,对缓解国内锂资源危机、促进粉煤灰综合利用都具有重要的科学意义和应用价值,可为解决锂资源供不应求提供一条新思路^[6-7]。

目前,国内外针对粉煤中锂元素的回收研究仍处于探索阶段,主要是先进行酸浸或碱浸,再通过沉淀法、吸附法或萃取法实现锂的提取^[8]。粉煤灰浸出锂的方法分为直接浸出法和活化焙烧—浸出法。其中,直接浸出法是指粉煤灰不经任何处理直接用酸性或碱性溶液浸出,但由于粉煤灰中存在非晶相(玻璃相),而锂元素主要存在于非晶相中,会导致晶相与非晶相之间相互嵌连包裹造成直接浸出困难,降低锂浸出率。活化焙烧—浸出法是在浸出前,将粉煤灰与适量活化剂混合焙烧,使粉煤灰中惰性有价金属元素转变为易被浸出的活性物质,之后再用酸性或碱性溶液浸出锂元素^[9-10],该法比直接法锂浸出率高;此外,由于嵌入到莫来石相晶格中的锂更易与酸反应,因此,焙烧后粉煤灰的酸浸效果远高于碱浸^[11-12]。

从粉煤灰中提取锂元素虽已有一些研究^[13-14],但关于锂的浸出动力学的分析研究报道较少^[15]。因此,试验研究了采用活化焙烧—酸浸法从贵州某富锂粉煤灰中提锂,确定了优化浸出条件,并采用缩芯模型对浸出过程动力学进行探讨,分析了浸出过程中各因素的相互作用和影响,以期实现粉煤灰中锂的高效提取。

1 试验部分

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1.1 试验主要试剂与设备

主要试剂:无水Na₂CO₃,分析纯,西陇科学股份有限公司;H₂SO₄,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);去离子水,实验室自制。

主要设备:HZK-FA210万分之一天平(华志电子科技有限公司),MS-H380-Pro加热磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器(北京)股份公司),OTF-1200X-S管式炉(合肥科晶材料技术有限公司),美国PALL进口滤膜,LC-DZF-6210AB真空干燥箱(力辰科技实验设备有限公司),Thermo optima 8000D型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(美国Thermo Elemental公司),Smart Lab(9)型日本理学X射线衍射仪(高分率,上海滴冠实业有限公司),离心机。

1.2 试验原料

试验用粉煤灰样品均取自贵州某燃煤电厂,采用X射线荧光光谱仪(XRF)测定其主要化学组成,结果见表1。可以看出,Li品位为0.03%,满足工业开采品位^[16],具有良好的回收价值。

2 试验原理及方法

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2.1 粉煤灰的活化

粉煤灰的矿物构成主要包括非晶质玻璃体、多种结晶矿物,以及部分残余物质和刚玉。锂主要存在于玻璃体中,其主要成分是SiO₂和Al₂O₃。为了浸出锂元素,将粉煤灰原料与无水碳酸钠按照质量比1∶1称取,并置于研钵中研磨混合,随后在850 ℃高温下焙烧活化,目的是促进粉煤灰中莫来石和玻璃体的活化,使其更易与硫酸反应,从而浸出锂元素。

2.2 硫酸浸出

经焙烧活化处理后的粉煤灰,用硫酸浸出;反应结束后,离心,过滤,去除硅、铝等杂质元素;滤液中加入NaOH溶液,趁热再次过滤,分离铁元素;所得滤液稀释10倍,用ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪器测定锂离子浓度。酸浸的主要化学反应方程式为:

Li₂CO₃+H₂SO₄═══════Li₂SO₄+CO₂↑+H₂O;

Na₂SiO₃+2H⁺═══════2Na⁺+H₂SiO₃↓;

NaAlO₂+4H⁺═══════Na⁺+Al³⁺+2H₂O;

Fe³⁺+3OH^-═══════Fe(OH)₃↓。

锂浸出率的计算公式如下:

x=$\frac{\rho V}{mw}$×100%。

式中:x—锂浸出率,%;ρ—浸出液中锂元素质量浓度,mg/L;V—浸出液体积,mL;w—粉煤灰中锂元素质量分数,%;m—粉煤灰质量,g。

3 试验结果与讨论

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3.1 活化焙烧—酸浸

3.1.1 焙烧活化粉煤灰与Na₂CO₃质量比对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,加入不同质量Na₂CO₃,在800 ℃下活化焙烧3 h,之后在液固质量比10∶1、硫酸浓度3 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察焙烧活化粉煤灰与Na₂CO₃质量比对锂浸出率的影响,试验结果如图1所示。

由图1看出,随粉煤灰与Na₂CO₃质量比增大,锂浸出率先升高后降低:粉煤灰与Na₂CO₃质量比增至1∶1时,锂浸出率达最大,为39.84%;随粉煤灰与Na₂CO₃质量比继续增大,锂浸出率下降,这主要是因为Na₂CO₃含量过高,活化样品出现结块现象,硬度较大,使得研磨过程中损耗较大,导致锂浸出率下降。因此,确定熔烧活化粉煤灰与Na₂CO₃最佳质量比为1∶1。

3.1.2 焙烧温度对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1条件下,选择不同焙烧温度活化焙烧3 h,之后在液固质量比10∶1、硫酸浓度3 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察焙烧温度对锂浸出率的影响,试验结果如图2所示。

由图2看出:随焙烧温度升高,锂浸出率逐渐升高,温度升至800 ℃时,锂浸出率达72.12%;继续升高温度至850 ℃时,锂浸出率升高幅度不大,趋于稳定。综合考虑,确定最佳焙烧温度为800 ℃。

3.1.3 焙烧时间对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1、焙烧温度800 ℃条件下活化焙烧不同时间,之后在浸出液固质量比40∶1、硫酸浓度2 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察焙烧时间对锂浸出率的影响,试验结果如图3所示。可以看出,随焙烧时间延长,锂浸出率呈先升高后降低趋势:焙烧时间为180 min时,锂浸出率达最大,为93.53%;继续延长焙烧时间,锂浸出率略有下降,这是因为焙烧时间过长会使产物硬度过大,难以研磨,导致浸出反应不充分,浸出率下降。因此,确定最佳焙烧时间为180 min。

3.1.4 液固质量比对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1、焙烧温度800 ℃条件下活化焙烧3 h,之后在硫酸浓度3 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察液固质量比对锂浸出率的影响,试验结果如图4所示。

由图4看出:随液固质量比增大,锂浸出率呈升高趋势,液固质量比增至40∶1时,锂浸出率达最大,为72.43%;液固质量比继续增至45∶1时,锂浸出率略有下降变化不大。这是因为液固质量比越大,硫酸与粉煤灰中的锂接触越充分,有利于浸出;但液固质量比过高时,锂已基本浸出完全,继续增加硫酸用量,浸出率不会继续升高,相反,液固质量比过低时,硫酸用量过少,会导致传质效果不佳,粉煤灰样品与硫酸溶液之间的接触不充分,也会降低锂浸出率。因此,综合考虑,确定最佳液固质量比为40∶1。

3.1.5 硫酸浓度对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1、焙烧温度800 ℃条件下活化焙烧3 h,之后在液固质量比40∶1、浸出温度70 ℃、浸出时间120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察硫酸浓度对锂浸出率的影响,试验结果如图5所示。

由图5看出,随硫酸浓度升高,锂浸出率呈先升高后降低趋势:硫酸浓度升至2 mol/L时,锂浸出率达最大,为81.03%;硫酸浓度继续升高,锂浸出率迅速降低。这主要是因为硫酸浓度较高时,硫酸会与溶液中的钙离子形成大量硫酸钙沉淀,而沉淀中会夹带锂离子,造成锂损失,进而导致锂浸出率下降。综合考虑,确定最佳硫酸浓度为2 mol/L。

3.1.6 浸出温度对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1、焙烧温度800 ℃条件下活化焙烧3 h,之后在硫酸浓度2 mol/L、液固质量比40∶1、浸出温度70 ℃、浸出时间120 min条件下按照2.2节进行酸浸,考察浸出温度对锂元素浸出率的影响,试验结果如图6所示。可以看出:随浸出温度升高,锂浸出率升高,浸出温度升至90 ℃时,锂浸出率达最大,为99.97%。这是因为温度升高可使分子热运动速率加快,传质速率也加快,进而提升浸出速率^[17];同时溶液黏度也随温度升高而降低,有助于浸出进行,提高锂浸出率。综合考虑操作难度和能耗等因素,确定最佳浸出温度为90 ℃。

3.1.7 浸出时间对锂浸出率的影响

取1 g粉煤灰样品,在粉煤灰与Na₂CO₃质量比1∶1、焙烧温度800 ℃条件下活化焙烧3 h,之后在硫酸浓度2 mol/L、液固质量比40∶1、浸出温度90 ℃条件下按照2.2节进行酸浸,考察浸出时间对锂浸出率的影响,试验结果如图7所示。

由图7看出:随浸出时间延长,锂浸出率升高;浸出时间达到120 min时,锂浸出率达最大,为99.97%。这是因为浸出反应是一种固液反应,浸出过程中离子在固液界面反应后脱离该界面,因此,浸出时间的延长有利于反应充分进行,从而促进锂浸出。综合考虑,确定最佳浸出时间为120 min。

3.2 粉煤灰浸出前后的表征

3.2.1 SEM表征

采用扫描电镜(SEM)对粉煤灰的微观形貌进行表征,结果如图8所示。

由图8看出:活化处理前,粉煤灰颗粒表面相对光滑,呈规则球形;粉煤灰与碳酸钠混合焙烧活化后,其玻璃相结构遭到破坏,离子间发生反应生成氧化物,粉煤灰内部空隙增大,使得酸浸时硫酸较易进入到粉煤灰内部,更有利于锂离子浸出;粉煤灰酸浸后的浸出渣中没有粉煤灰球形颗粒出现,说明粉煤灰在酸浸时发生了一系列反应,酸浸液侵蚀了粉煤灰的内部结构。

3.2.2 XRD表征

粉煤灰浸出前、后的XRD图谱如图9所示。可以看出:未活化粉煤灰主要由石英(SiO₂)和莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)等物相组成;粉煤灰与Na₂CO₃混合焙烧活化后,莫来石和石英发生物相转变,出现了霞石(Al-Si-Na-O)复合物衍射峰^[13];经硫酸浸处理后的酸浸出渣在20°~30°范围内呈现出包状衍射峰,这是霞石与H₂SO₄溶液发生反应后生成的SiO₂的非晶相衍射峰。

4 浸出动力学

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通过动力学模型可以更好地分析和了解锂浸出过程,掌握锂元素浸出的控制因素,从而为提高锂元素浸出率提供指导。粉煤灰浸出试验是一个典型的固-液反应体系,其反应速率受多个因素综合控制,包括液膜扩散、产物层扩散和化学反应的混合作用控制^[17-18]。硫酸浸出粉煤灰过程中,粉煤灰颗粒逐渐被溶解,没有新固体生成,因此,试验选用未反应收缩芯模型中的表面化学反应控制或扩散控制模型探讨锂的浸出动力学,2种模型的方程式如下^[19]:

表面化学控制模型:

1-(1-x${)}^{\frac{1}{3}}$=k_rt;

内扩散控制模型:

1-$\frac{2}{3}$x-(1-x${)}^{\frac{2}{3}}$=k_dt。

式中:x—锂浸出率,%;t—浸出时间,min;k_r—化学反应控制的表观速率常,min^-1;k_d—扩散控制的表观速率常数,min^-1。

分别用表面化学反应控制模型、内扩散控制模型对图7中试验数据进行线性拟合,拟合曲线如图10、11所示。

由图10、11看出:内扩散控制模型的拟合相关系数R²为0.993 43,明显高于表面化学控制模型拟合相关系数0.956 34,说明锂浸出动力学符合未反应收缩芯模型,浸出过程主要受内扩散控制。

5 结论

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采用活化焙烧—酸浸工艺从粉煤灰中浸出锂是可行的。在粉煤灰与碳酸钠质量比1∶1、焙烧温度800 ℃、焙烧时间3 h、浸出温度90 ℃、液固质量比40∶1、硫酸浓度2 mol/L、浸出时间120 min条件下,锂最佳浸出率高达99.97%,浸出效果较好。粉煤灰中锂元素的浸出动力学过程符合未反应收缩芯模型,浸出过程主要受内扩散控制。

基金

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国家自然科学基金资助项目(51404014)
安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2020A0494)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

[1]

邢利欣. 盐湖锂提取的耐溶剂膜材料研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2016.

[2]

侯永茹, 李彦恒, 聂想, 等. 离子交换树脂法从粉煤灰碱性溶液里提取锂[C]// 建筑材料工业技术情报研究所.亚洲粉煤灰及脱硫石膏综合利用技术国际交流大会. 朔州: [出版者不详], 2015:169-172.

[3]

罗振勇, 陈沐阳, 公彦兵, 等. 粉煤灰中铝资源回收技术研究进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2024(5):53-61.

[4]

RUI

H M

, ZHANG

L C

, LI

L J

, et al. Solvent extraction of lithium from hydrochloric acid leaching solution of high-alumina coal fly ash[J]. Chemical Physics Letters, 2021,771:138510-138517.

[5]

REZAEI

, SHAFAEI

S Z

, ABDOLLAHI

, et al. A sustainable method for germanium,vanadium and lithium extraction from coal fly ash:sodium salts roasting and organic acids leaching[J]. Fuel, 2022, 312.DOI:10.1016/j.fuel.2021.122844.

[6]

张祥成, 孟永彪. 浅析中国粉煤灰的综合利用现状[J]. 无机盐工业, 2020, 52(2):1-5.

[7]

王梓硕, 臧静坤, 王小蕊, 等. 用氧化焙烧—盐酸浸出工艺从煤矸石中提取锂试验研究[J]. 湿法冶金, 2023, 42(6):574-581.

[8]

冯明. 溶剂萃取法从粉煤灰盐酸浸出液提取锂的研究[D]. 太原: 山西大学, 2019.

[9]

李超, 王丽萍, 郭昭华, 等. 粉煤灰中锂提取技术研究进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2018(4):46-50.

[10]

许立军, 刘瑞平, 张云峰, 等. 粉煤灰中锂提取技术研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金, 2022, 50(4):12-16.

[11]

代红, 李彦恒, 侯晓琪, 等. 粉煤灰碳酸钠烧结工艺中影响锂浸出率因素的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2015(4):17-19.

[12]

赵泽森, 高建明, 郭彦霞, 等. 不同活化条件下粉煤灰中锂的酸碱溶出特性[J]. 环境科学研究, 2018, 31(3):569-576.

[13]

薄朋慧, 李神勇, 吴士豪, 等. 平朔矿区粉煤灰中有价锂元素的浸出实验研究[J]. 化学研究与应用, 2019, 31(7):1351-1356.

[14]

杨晶晶. 平朔煤灰中铝和锂综合提取工艺研究[D]. 邯郸: 河北工程大学, 2013.

[15]

赵蕾, 王西勃, 代世峰. 煤系中的锂矿产:赋存分布、成矿与资源潜力[J]. 煤炭学报, 2022, 47(5):1750-1760.

[16]

韩海军, 黄珊珊, 符宝怡, 等. 粉煤灰中提取锂的研究进展[J]. 当代化工研究, 2022(15):16-18.

[17]

谢晓娇, 秦伟, 王钧伟, 等. 废弃荧光粉中Y、Eu浸出及其动力学分析[J]. 生物化工, 2021, 7(5):1-6.

[18]

刘能生, 彭金辉, 张利波, 等. 高铝粉煤灰碳酸钠焙烧与酸浸提铝的动力学[J]. 过程工程学报, 2016, 16(2):216-221.

[19]

黄孝振, 徐政, 纪仲光, 等. 废旧锂离子电池正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂中有价金属的浸出及其动力学研究[J]. 稀有金属, 2020, 44(8):860-869.

2024年第43卷第6期

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525

224

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.008

接收时间：2024-04-22
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-12-20

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收稿日期：2024-04-22

基金

国家自然科学基金资助项目(51404014)

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2020A0494)

作者信息

安庆师范大学化学化工学院, 安徽安庆 246011

通讯作者:

秦伟(1982—),女,博士,教授,主要研究方向为稀贵金属分离提取及固废资源化利用。E-mail:laviniaqin@163.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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