湿法冶金

共掺杂与多巴胺包覆工艺协同增强SnS负极电化学性能研究

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杨镕彰 , 李中林 , 卢锋奇

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(6): 679-688

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(6): 679-688

共掺杂与多巴胺包覆工艺协同增强SnS负极电化学性能研究

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杨镕彰, 李中林, 卢锋奇

作者信息

桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西桂林 541004

杨镕彰(1998—),男,硕士研究生,主要研究方向为新能源材料。

通讯作者:

卢锋奇(1984—),男,博士,副研究员,主要研究方向为锂离子电池电极及导体的合成、结构和性能分析。E-mail:lufengqi@glut.edu.cn。

Synergistic Enhancement of Electrochemical Properties of SnS Anode by Co-doping and Dopamine Capping Process

Rongzhang YANG, Zhonglin LI, Fengqi LU

Affiliations

Department of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, China

出版时间: 2024-12-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.013

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摘要

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为了提高锂电池负极材料硫化亚锡(SnS)的电化学性能,研究了采用一步水热法对SnS进行铌阳离子与硒阴离子双重掺杂,再利用盐酸多巴胺(DA)包覆制备SNSS/DA前驱体,然后通过热处理制备SNSS/C复合材料。探讨了纳米碳层和共掺杂机制协同作用对SNSS/C复合材料的导电性及电池循环稳定性的影响。结果表明:SNSS/C复合材料具有良好的包覆形态和碳包覆结构,碳纳米层厚度为10~30 nm;通过掺杂Nb与Se两种元素,可增大晶体体积,使锂离子在嵌入/脱嵌过程中获得更宽阔的通道,进一步增强材料的导电性与锂离子的扩散效率;SNSS/C材料电化学性能优异,首圈充放电循环的放电比容量为814.6 mAh/g,库伦效率为96.3%。

关键词

锂离子电池 / 硫化亚锡 / DA包覆 / 共掺杂 / 铌 / 硒 / 复合材料 / 制备

Abstract

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In order to improve the electrochemical performance of stannous sulfide(SnS) anode material for lithium batteries, SNSS/DA precursor was prepared by one-step hydrothermal method with niobium cation and selenium anion doped SnS, and then SNSS/C composite was prepared by heat treatment. The effects of carbon nanolayer and co-doping mechanism on the conductivity and battery cycle stability of SNSS/C composite were investigated. The results show that SNSS/C composites have good coating morphology and carbon coating structure, and the thickness of carbon nanolayer is 10~30 nm. By doping two elements, Nb and Se, the crystal volume can be increased, so that lithium ions can obtain a broader channel in the process of embedding/deembedding, and further enhance the conductivity of the material and the diffusion efficiency of lithium ions. The electrochemical performance of SNSS/C material is excellent, the specific discharge capacity of the first cycle is 814.6 mAh/g, and the Coulomb efficiency is 96.3%.

Key words

lithium-ion batteries / stannous sulfide / DA coating / co-doping / niobium / selenium / composite material / preparation

引用本文

杨镕彰, 李中林, 卢锋奇. 共掺杂与多巴胺包覆工艺协同增强SnS负极电化学性能研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (6) : 679 -688 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.013

Rongzhang YANG, Zhonglin LI, Fengqi LU. Synergistic Enhancement of Electrochemical Properties of SnS Anode by Co-doping and Dopamine Capping Process[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (6) : 679 -688 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.013

正文

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在锂离子电池(LIBs)领域,负极材料的性能对于整体电池性能有重要影响。近年来,随着二次充电能源存储系统需求不断增长,寻求高容量、长循环寿命、低成本且环境友好的替代负极材料成为了研究热点^[1-3]。硫化亚锡(SnS)作为一种新型负极材料,因具有较高的理论比容量(约645 mAh/g)和较低的工作电位而备受关注,此外,SnS资源丰富且环境友好,也被视为一种有开发潜力的负极材料^[2-4]。SnS具有的独特层状结构能为锂离子提供更多的嵌入/脱嵌路径,有助于提高充放电效率和增强循环稳定性能;但SnS在循环过程中会发生体积膨胀和收缩,导致其结构破裂和电导率降低,这些问题限制了其实际应用范围^[5-8]。为了克服上述问题,进一步提高SnS的电化学性能,研究人员提出了多种策略,包括掺杂、复合材料的制备,以及表面和界面工程^[9-10]。掺杂通常能有效提高SnS的载流子浓度,进而提升其电导率;但并非所有元素都可用于掺杂,选择适合的掺杂元素才能平衡其电导率。复合材料的制备可抑制SnS在充放电过程中的体积变化,提高电池的循环稳定性;但制备过程通常涉及多个步骤,对工艺要求较高^[11-13]。表面和界面工程能改善SnS与电解质之间的界面稳定性,提高电池的循环寿命和安全性;但表面和界面工程需要精确控制修饰层的厚度、组成和形貌等参数,对技术要求较高^[14-15]。

为提升SnS在LIBs充放电循环中的稳定性及容量保持率,试验先采用一步水热法对SnS材料进行铌阳离子与硒阴离子的双重掺杂,通过优化SnS的电子结构,增强其电化学活性;再利用盐酸多巴胺(DA)包覆,赋予SnS稳定的导电性和机械支撑,制备SNSS/DA前驱体;之后通过热处理该前驱体制备了SNSS/C复合材料。探讨了碳纳米层和共掺杂机制协同作用对复合材料导电性及电池循环稳定性的影响,以期为高性能锂离子电池负极材料的开发提供一种新思路。

1 试验部分

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1.1 试验试剂与设备

试剂:硫脲(SC(NH₂)₂),购自西陇化工股份有限公司;五氯化铌(NbCl₅),购自上海迈瑞尔生化科技股份公司;水合肼(N₂H₄·H₂O),购自国药集团化学试剂有限公司;硒粉(Se)、盐酸多巴胺(C₈H₁₁NO₂·HCl)、三(羟甲基)氨基甲烷(C₄H₁₁NO₃),购自上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯,可直接使用。

试验设备:电子分析天平(BSA224S,赛多利斯科学仪器有限公司),鼓风电热恒温干燥箱(DGG-9076A,安徽贝意克设备技术有限公司),X-射线衍射仪(X’Pert PRO型,荷兰帕纳科公司),场发射扫描电镜(ZEISS Sigma,德国蔡司公司),透射电子显微镜(JEM-2100F,日本电子株式会社),X-射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi,美国赛默飞世尔科技公司),热重同步分析仪(STA 8000,珀金埃尔默仪器有限公司),真空手套箱(Super,上海米开罗那机电有限公司),电池综合测试仪(BTS-3000,深圳新威新能源技术有限公司),电化学工作站(CHI760E,上海辰华仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 共掺杂与碳包覆SnS负极材料的制备

图1为SNSS/C材料的制备流程。首先,通过溶剂热法合成Sn_0.75Nb_0.25S_0.75Se_0.25材料,将掺杂Nb与Se之后的材料记作SNSS。合成步骤如下:按照Se/S物质的量比3∶1将Se加入盛有水合肼的烧杯中,搅拌至完全溶解,记作溶液A;将物质的量比为3∶1∶3的SnCl₄·5H₂O、NbCl₅、SC(NH₂)₂加入盛有无水乙醇的烧杯中搅拌溶解,记作溶液B;将完全溶解的溶液A、B同时加入装有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,在干燥箱中升温至160 ℃,保温12 h;取出产物离心清洗,去除杂质,干燥,得SNSS材料。

取1 mmol SNSS样品置于蒸馏水中,在超声清洗机中分散,直至团聚颗粒完全分散;在SNSS溶液中添加Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)及DA,混合搅拌、真空过滤、洗涤并干燥,得SNSS/DA前驱体。取出干燥后的SNSS/DA前驱体置于管式炉中,通入氩气,控制升温速率为5 ℃/min,将温度升至500 ℃,保温2 h,得SNSS/C材料。

采用一步溶剂热法制备SnS负极材料。首先按物质的量比1∶3取SnCl₄·5H₂O和SC(NH₂)₂放入烧杯中搅拌溶解,待完全溶解后倒入反应釜;再将反应釜置于干燥箱中,于160 ℃下反应12 h;取出反应后样品离心、清洗、干燥,将样品放入管式炉,通入氩气,以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃,保温2 h,得SnS材料。

1.2.2 材料的表征

样品的物相组成用X射线粉末衍射仪(XRD)表征;使用场发射扫描电镜(SEM)观察分析样品形貌和元素组成;使用透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构;使用X-射线光电子能谱仪(XPS)进行表面化学分析;使用热重分析仪(TG)分析样品的碳含量。

1.2.3 扣式半电池的组装

将活性物质、导电剂(炭黑)、粘结剂(CMC)按一定比例混合,用少量溶剂(H₂O)调制成浓稠均匀的浆料。使用纯锂片作为对电极。将浆料按照一定厚度涂覆在集流体(铜箔)上,在真空烘箱中完全干燥以移除溶剂。干燥后的电极材料切割成一定大小和形状,以适应电池壳的尺寸。在充满氩气气氛的手套箱中组装电池,O₂和H₂O含量均低于0.1×10^-6,以避免电极材料被空气中的湿气或氧气污染。将电极壳、电极片、隔膜、电解液、锂片、垫片和弹片按照顺序组装。最后,密封电池壳,保证电池在密闭的环境中工作。从制备电极片到组装半电池的整个过程需要精确的操作与记录,防止操作失误影响电池性能。

1.2.4 电化学测试

电化学性能的常规测试主要包括循环伏安(CV)曲线、恒电流充放电(GCD)测试、电化学交流阻抗谱(EIS)、电流间歇滴定技术(GITT)。

2 试验结果与讨论

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2.1 材料的表征

2.1.1 结构表征

SnS和SNSS/C材料的XRD材料表征结果如图2(a)所示。将图2(a)中衍射峰的出峰位置与SnS的标准卡片(PDF#01-075-1803)进行对比分析,可以看出:SnS的XRD谱线位于25.9°、27.4°、31.4°、42.4°、45.4°和53.1°的主峰对应于SnS相的(120)、(021)、(121)、(210)、(002)和(122)晶面,其余峰形均与SnS匹配良好,未出现杂峰,表明合成的SNSS/C较为纯净^[16];SNSS/C中未出现新的峰值,说明包覆与掺杂Nb与Se的复合工艺并未对SnS的物相及结构产生影响。由于有机材料在中高温条件下难以实现结构的有序化,而其非晶态的衍射峰易被结晶态衍射峰所掩盖,因此,该碳层结构极可能为非晶碳结构^[17]。进一步对SNSS/C的XRD表征结果进行Rietveld精修,结果如图2(b)所示。可以看出:精修后的晶格常数为a=4.3、b=11.3、c=4.1。对比SnS的标准卡片发现,a未改变,b略增大,c变大,说明掺杂导致SnS的晶格变大。通过精修SNSS/C数据得到的残余因子R_wp≈8.4%、R_p≈6.2%,表明所有峰均得到了很好的精修。

2.1.2 元素及价态表征

为了分析SnS与SNSS/C材料中元素所处的化学环境及价态,对其进行了XPS表征,结果如图3所示。图3(a)、(d)分别为SnS、SNSS/C材料的XPS全谱,在SnS材料的全谱中可观察到Sn与S元素,在SNSS/C材料的全谱中可观察到Sn、Nb、S、Se元素,表明Nb与Se元素已掺入SnS晶格中。由图3(b)可知,487.3、495.6 eV处出现的峰属于Sn²⁺的2个轨道Sn 3d_3/2和Sn 3d_5/2的振动峰,均对应Sn—S键。由图3(c)可知,在162.1、163.2 eV处出现的峰属于S^2-的S 2p_3/2、S 2p_1/2的振动峰^[18-19]。图3(e)是SNSS/C中Sn的精细谱,出现在487.6与496.5 eV处的结合能对应于Sn—Se键,Sn²⁺存在主要归因于Sn⁴⁺被多巴胺还原为Sn²⁺^[17]。通过分峰拟合,在485.8和498.5 eV处的较低结合能的小峰归属于Sn—S键。图3(f)中S的精细谱显示出3个峰值,161.8和163.9 eV处的结合能对应于S 2p_3/2与S 2p_1/2轨道。在165.2 eV处出现的峰对应于C—S键,C—S键的形成证明在碳化过程中有少部分S以有机掺杂的形态出现,这有利于提高电导率^[20]。图3(g)在284.8 eV处的结合能对应于C—C键,表明通过DA转换的碳层成功包覆在SNSS上。图3(h)在207.5和210.2 eV处的结合能对应于Nb⁴⁺的Nb 3d_5/2与Nb 3d_3/2轨道^[21]。通过观察图3(i)在54.3和55.5 eV处的结合能归属于Se 3d_5/2与Nb 3d_3/2轨道^[16]。SnS与SNSS/C两种材料的XPS表征结果说明Nb/Se成功掺入,通过DA进行碳包覆取得了良好的包覆效果。

2.1.3 微观形貌表征

通过SEM观察热处理后SnS和SNSS/C微观形貌,同时确认DA的包覆工艺是否对物相产生影响。DA包覆过程是一个较为致密和缓慢的过程,在缓冲剂的作用下,DA以SNSS为吸附点在其表面进行聚合反应,随包覆不断进行,其包覆层也在不断累积,直至对SNSS材料完成较完整的包覆。SnS与SNSS/C材料的SEM照片及SNSS/C的SEM-EDS分析结果如图4所示。由图4(a)、(b)看出:SnS样品呈片状结构,经过碳化与掺杂处理后的SNSS/C材料也保持了片状结构,且没有发生包覆层脱落迹象,表明SNSS在DA包覆并碳化处理时未产生物相转变及结构重建。SNSS材料在超声分散与搅拌分散后能实现良好的分散,但由图4(b)看出,SNSS/C材料除了片状结构外还存在其他细小颗粒,这是由于SNSS/C表面附着了一些DA碳化后的碳颗粒点或被超声分散振碎的SNSS/C材料。由图4(c)~(g)看出:C、Sn、Nb、S和Se元素均匀分布,证明材料的碳包覆结构良好,并成功掺入了Nb、Se元素。由图4(h)看出:Sn与Nb原子比接近3∶1,S与Se原子比也接近3∶1,证明Sn_0.75Nb_0.25S_0.75Se_0.25/C材料成功制备。

为了进一步探究SNSS/C的包覆结构,对SNSS/C进行TEM、HR-TEM、TEM-EDX测试,结果如图5所示。由图5(a)看出:SNSS/C微米片被纳米级碳层包裹,且包覆形态良好^[22];在碳层表面存在DA碳颗粒吸附。碳颗粒附着在SNSS/C材料上可提高该材料与电解液之间的接触面积,利于电解液的浸润,提高电池的可逆性与循环性能^[3,23]。由图5(b)看出:碳包覆层厚度在10~30 nm之间,碳层中未发现明显的晶格条纹,说明通过DA转换的碳是非晶结构,这与XRD分析结果一致。非晶态碳层的包覆可以提高材料的电化学稳定性,改善材料的电导性和促进电荷传递^[24]。由图5(c)看出:在碳层内存在对应于SnS晶格结构的(101)、(021)晶面,晶格条纹间距与标准SnS晶格结构高度吻合,说明其内部组成与结构在碳包覆后未发生变化;通过对图5(a)中的部分区域进行EDX测试发现,Sn、Nb、S和Se元素均匀分布在SNSS纳米片中,说明成功掺入了Nb与Se。

2.1.4 碳含量表征

为了研究SNSS/C材料经碳包覆后,碳材料与SNSS材料比例,在温度30~800 ℃、升温速率为10 ℃/min的空气环境中对2个样品进行TG测试,结果如图6所示。可以看出:SnS材料在升温过程中存在1个失重区间,这是由于S与O₂反应生成SO₂所致,剩余产物为SnO₂,其质量百分数为91.8%;在SNSS/C材料中存在2个失重区间,第1个失重区间为350~520 ℃,是由于CO₂的生成并伴随少量SeO₂与SO₂的产生所致,表面CO₂挥发后出现第2个失重区间,温度在620~700 ℃之间,是由于生成SO₂所致,SNSS/C材料加热至800 ℃时,剩余物质为Nb₂O₅和SnO₂,其质量百分数为79.7%。测试时2种材料质量相同,经计算得出SNSS/C材料中的碳质量分数为6.36%。

上述物相结构的分析验证了掺杂Nb/Se并进行DA包覆制备SNSS/C方案具有可行性,证明DA转化的纳米级碳层使SNSS形成了良好的包覆复合结构,而均匀的掺杂与良好的碳包覆会对材料的电化学性能起到了增强与促进作用。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 氧化还原反应分析

为了探究SNSS/C材料在储锂性能方面的表现,以SnS、SNSS/C为负极材料组装了锂离子电池进行测试。在电压范围0.01~3 V、扫描速率0.2 mV/s条件下,2种电极材料的CV曲线如图7所示。可以看出:对于SnS和SNSS/C材料,位于首圈扫描放电过程0.5 V左右均出现了较小的还原峰,该还原峰与SnS中SEI膜的形成及SnS的转换反应相关^[24]。由图7(a)看出:SnS材料的CV曲线在0.5 V处出现了1个较宽的氧化峰,说明过渡金属硫化物与Li产生的合金化反应产生了Li_xSn合金;在首圈1.2 V处出现1个明显的还原峰,对应于Li⁺的插层反应,该峰在后两圈的循环中逐渐消失,说明SnS材料可逆性较差^[16]。由图7(b)看出:SNSS/C材料的3圈CV曲线基本重合,放电阶段出现在1.2 V处的还原峰与SnS材料相同;而在1.9 V处出现了1个较宽的峰,该峰与SNSS的形成和逆转换相关,表明掺杂和碳包覆后的材料可逆性更好^[25]。通过对比2种材料在3个循环内的CV曲线可知,SNSS/C材料的曲线重复性更好,这也说明其电化学性能更好。

2.2.2 充放电循环测试分析

为进一步探究2种材料的储锂性能,对SnS与SNSS/C组装的电池进行充放电循环测试,结果如图8(a)所示。可以看出:在电流密度为0.1 A/g条件下,SnS材料首圈放电比容量为655.9 mAh/g,库伦效率为79.8%;经过80圈充放电循环后,放电比容量为108 mAh/g,容量保持率仅为16.4%,容量衰减率达每圈5.5 mAh/g;整个循环过程中SNSS/C材料的循环性能较好,首圈放电容量为814.6 mAh/g,库伦效率达96.3%;经过初循环过程形成稳定的SEI膜后其放电比容量趋于稳定,虽在后续循环过程中略有减少,但经过100圈循环后,其放电比容量仍维持在681 mAh/g,库伦效率为98.5%,而此时容量衰减率仅为1.3 mAh/g。首圈库伦效率较低的原因是由于SEI膜的形成使电池可逆容量的下降,而掺杂与碳包覆的策略明显改善了这一缺陷。

为进一步考察掺杂与碳包覆策略对SnS的储锂性能的增强效果,对比研究了2种材料在不同电流密度下的充放电性能,结果如图8(b)所示。可以看出:SnS材料在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和0.1 A/g下的放电比容量分别为710、469、232、45、4和325 mAh/g;在从高电流密度到低电流密度的恢复中,放电比容量衰减较大,表明随较高电流密度的充放电过程对结构的冲击不断加深,造成其容量迅速衰减,Sn原子在充放电过程中发生的体积膨胀严重影响了SnS负极材料的循环稳定性和倍率性能^[26]。SNSS/C负极材料,在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和0.1 A/g下,放电比容量分别达797、724、616、491、371和586 mAh/g。相对于SnS负极材料,SNSS/C材料在从高电流密度恢复到低电流密度的过程中,容量保持率提升了27.8%。对比每个电流密度下的库伦效率,SnS负极材料在各电流密度下的首圈库伦效率为97.3%、90.8%、71.5%、68.8%、89.7%(0.1、0.2、0.5、1、2 A/g)。而SNSS/C负极材料在各电流密度下对应的首圈库伦效率为97.9%、96.4%、95.6%、94.9%、97%(0.1、0.2、0.5、1、2 A/g)。综上可知,SNSS/C材料相较于SnS材料,倍率性能和首圈库伦效率更优异。

图8(c)~(d)是SnS与SNSS/C材料在不同电流密度下的比容量-电压曲线。可以看出:SnS负极材料的衰减较为严重,在高电流密度下比容量近乎消失,而SNSS/C材料随着电流密度降低呈递减趋势。

电极材料容量的稳定性是材料结构稳定性的重要标志。SnS在充放电过程中会产生无制约性的体积膨胀,造成内应力的剧增,进而对结构造成严重破坏,结构的坍塌会对电极材料造成不可逆的损伤,导致容量出现不可逆的下降。而SNSS/C负极材料通过结合SnS的高理论比容量与碳基质的特性,具有更高的储能容量和更优异的容量稳定性。这种稳定性的提升主要归功于两方面:一是掺杂与碳包覆技术能有效地缓解SnS在充放电过程中的体积效应;二是其在导电性和电化学反应驱动力方面的优势,即碳基质能显著提高整个复合材料的电子传输能力,使得电化学反应能够更快速、更高效地进行,各组分的协同作用可能促进了化学反应的驱动力,使得锂离子在材料中的嵌入和脱出更容易并可逆,从而进一步提升了材料的容量稳定性和循环性能。

2.2.3 赝电容贡献分析

为了深入探究SnS和SNSS/C材料的储锂机制及内部电化学动力学差异,在不同扫描速率下对2种材料进行CV测试及赝电容贡献的计算,结果如图9所示。可以看出:随扫描速率增大,SnS材料的CV曲线变化不规则(图9(a));而SNSS/C材料的峰值随扫描速率增大,呈现较好的重复性(图9(d))。

一般来说,材料的储锂特性包括扩散控制反应和赝电容。测得的输出电流(i)与扫描速率(ν)之间的关系可用幂律描述^[27]:

(1)i=av^b,

式中,a和b均为常数。当b越大时,表明整个电化学反应过程中电容行为控制所占比例越大。同时,电容与扩散控制过程之间的容量关系可通过以下关系式得到:

(2)i= k₁v+k₂${v}^{\frac{1}{2}}$。

式中:k₁v受电容行为控制;k₂v¹^/²则代表特定电压下扩散控制的贡献。b与电容和扩散控制过程之间的容量关系通过式(1)、(2)求得。由图9(b)、(e)看出,SnS与SNSS/C材料的b值分别为0.3与0.7。由图9(c)、(f)看出:随扫描速率增大,赝电容贡献也增加,而扩散控制过程所占比例逐渐减小;在扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8、1 mV/s时,SnS赝电容贡献率分别为8%、9%、13%、19%和26%;SNSS/C材料对控制过程的贡献进一步增加,扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8、1 mV/s时,SNSS/C电容贡献率分别为51%、58%、68%、75%和83%。SNSS/C材料赝电容贡献提升可归因于Nb/Se共掺杂和碳包覆的协同增强效应。

2.2.4 锂离子扩散性能分析

电压在0.01~3 V范围内,通过GITT研究SnS和SNSS/C电极在整个循环过程中的锂离子扩散行为(图10)。

根据式(3)^[28]计算得出:D_SnS为2.5×10^-13~1.4×10^-11 cm²/s,D_SNSS/C为5.9×10^-12~5.5×10^-11 cm²/s。SnS与SNSS/C材料的锂离子平均扩散系数分别为4.9×10^-12和2.7×10^-11 cm²/s。锂离子的扩散系数明显增大,这表明掺杂与碳包覆的协同作用使SnS的体积膨胀有效改善了导电性。

(3)D_GITT=$\frac{4}{\pi \tau }$(V_Mm_B/M_BS)²(ΔE_s/ΔE_τ)²,τ≤$\frac{{l}^{2}}{D}$。

式中:D_GITT—由GITT得出的锂离子扩散系数,cm²/s;V_M—电极材料摩尔体积,L/mol;m_B—活性物质的质量,g;M_B—相对原子质量;S—比表面积,m²/g;ΔE_s—弛豫后2个连续稳定电压的差值;ΔE_τ—单步滴定过程中电压的瞬时变化;SnS的密度为5.2 g/cm³。比表面积直接按切片的面积计算(R=0.6 cm)。

2.2.5 电化学阻抗分析

用EIS对SNSS及SnS负极的电化学反应动力学变化情况进行测试(0.1×10^-6~1×10⁶ Hz),EIS图谱及相应的拟合电路如图11所示,拟合电路图中,R_s、R_ct分别为电解质电阻、电荷传输电阻,CPE₁为与界面电阻相关的常相位角元件,W₀为Warburg电阻的元件,其中R_ct可反映电极/电解质界面处的电荷传递过程的难易程度。由图11看出:SNSS/C材料的R_ct约为65 Ω,小于SnS材料的R_ct(92 Ω);SNSS/C的电荷传递阻抗较低,这是因为Nb/Se掺杂降低了体积膨胀带来的负面影响,碳纳米层进一步增强了材料的导电性。

3 结论

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采用DA包覆工艺与共掺杂Nb与Se两种元素对SnS材料进行强化处理制备了SNSS/DA前驱体,再通过热处理成功制备了一种可用作锂离子电池负极的SNSS/C复合材料。碳包覆结构能增强SNSS材料结构的稳定性,促进锂离子传输,减弱SnS因体积膨胀对电化学反应造成的负面影响,并提升锂离子扩散能力。附着在包覆层表面的碳颗粒结构能有效增大活性物质与电极液的接触面积,促进电解液吸收;通过掺杂Nb与Se两种元素,可改变晶胞参数,增大晶体体积,使锂离子的嵌入/脱嵌过程中获得更宽的通道,进一步增强材料的导电性与锂离子的扩散效率。在用SNSS/C制备的半电池中,首圈充放电循环中的放电比容量为814.6 mAh/g,库伦效率达96.3%,首圈充放电比容量及循环性能均远高于SnS负极材料。

基金

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国家自然科学基金资助项目(22269006)
广西自然科学基金资助项目(2020GXNSAA159005)

参考文献

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文献

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排序方式：

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2024年第43卷第6期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.013

接收时间：2024-06-09
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-12-20

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作者

出版历史

收稿日期：2024-06-09

基金

国家自然科学基金资助项目(22269006)

广西自然科学基金资助项目(2020GXNSAA159005)

作者信息

桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西桂林 541004

通讯作者:

卢锋奇(1984—),男,博士,副研究员,主要研究方向为锂离子电池电极及导体的合成、结构和性能分析。E-mail:lufengqi@glut.edu.cn。

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/sfyj/CN/10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.013

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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