湿法冶金

Ni	Co	Mn	Li	Fe	Al
28.25	12.07	15.61	7.42	0.027	<0.01

Ni	Co	Mn	Li	Fe	Al
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废旧三元锂离子电池正极材料的酸浸回收与再生试验研究

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白一含 ¹ , 苏梦 ¹ , 王文哲 ¹^,² , 李发闯 ¹^,³ , 郭战永 ¹^,³ , 王洪波 ¹^,³ , 马大千 ¹^,³ , 蔡敬雯 ¹

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(6): 624-629

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(6): 624-629

废旧三元锂离子电池正极材料的酸浸回收与再生试验研究

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白一含¹, 苏梦¹, 王文哲¹^,², 李发闯¹^,³, 郭战永¹^,³, 王洪波¹^,³, 马大千¹^,³, 蔡敬雯¹

作者信息

¹ 河南工学院材料科学与工程学院, 河南新乡 453003

² 西安隆基乐叶光伏科技有限公司, 陕西西安 710000

³ 河南省金属材料改性技术工程技术中心, 河南新乡 453003

白一含(2005—),女,本科,主要研究方向为新能源材料。

通讯作者:

李发闯(1986—),男,博士,副教授,主要研究方向为新能源材料及资源循环利用。E-mail:cwd818@163.com。

郭战永(1987—),男,博士,副教授,主要研究方向为资源循环利用。E-mail:guozhanyong123@126.com。

Acid Leaching Recovery and Regeneration of Waste Ternary Lithium Ion Battery Cathode Materials

Yihan BAI¹, Meng SU¹, Wenzhe WANG¹^,², Fachuang LI¹^,³, Zhanyong GUO¹^,³, Hongbo WANG¹^,³, Daqian MA¹^,³, Jingwen CAI¹

Affiliations

¹ School of Materials Science and Engineering, Henan Institute of Technology, Xinxiang 453003, China

² Xi'an LONGi Solar Technology Co., Ltd., Xi’an 710000, China

³ Henan Engineering Research Center for Modification Technology of Metal Materials, Xinxiang 453003, China

出版时间: 2024-12-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.005

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摘要

收起

系统研究了废旧三元锂电池中有价金属元素的回收及电极材料再生。以正极材料粉体为对象,采用酸浸—除杂—共沉淀—高温固相合成的工艺路线,开展了Ni、Co、Mn和Li等有价金属元素的回收研究。考察了H₂SO₄浓度、H₂O₂用量对酸浸的影响,通过NaOH调节浸出液pH去除Fe²⁺、Al³⁺杂质,进而合成三元锂电池正极材料前驱体及再生前驱体活性物质,并探讨了再生正极材料的电化学性能。结果表明:以0.3 mol/L H₂SO₄和8%H₂O₂为酸浸剂,Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率可分别达99.7%,99.1%,97.2%,99.5%;在pH为4.5~6.5条件下可完全沉淀去除Fe²⁺、Al³⁺等杂质,当pH升至10.0时即可完全共沉淀Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺,获得前驱体;通过加入锂源可再生正极材料;电化学性能测试结果表明,在1 C下,三元锂电池循环1次的放电比容量可达143.7 mAh/g,循环100次后性能稳定,CV曲线有明显的氧化还原峰,不同倍率下循环放电性能良好。

关键词

废旧三元锂电池 / 前驱体 / 正极材料 / 有价金属 / 硫酸 / 浸出 / 回收 / 再生

Abstract

收起

The recovery of valuable components from waste ternary lithium batteries and the regeneration of electrode materials were systematically studied. The recovery of valuable components such as Ni, Co, Mn and Li was carried out by using the route of acid leaching—impurity removal—co-precipitation—high temperature solid phase synthesis. The effects of H₂SO₄ concentration and H₂O₂ adding dosage on acid leaching were investigated. The pH of the leaching solution was adjusted by NaOH to remove Fe²⁺ and Al³⁺ impurities, and then the cathode material precursor of ternary lithium battery was synthesized and the active material of the precursor was regenerated, and the electrochemical properties of the regenerated cathode material were discussed. The results show that the leaching rates of Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ and Li⁺are 99.7%, 99.1%, 97.2% and 99.5%, respectively, using 0.3 mol/L H₂SO₄ and 8%H₂O₂ as acid leaching agents. Under the condition of pH=4.5~6.5, it can completely precipitate and remove impurities such as Fe²⁺ and Al³⁺, and Ni²⁺, Co²⁺ and Mn²⁺ can be completely precipitated to obtain precursors as the pH rises to 10.0. The cathode material can be regenerated by adding lithium source. The electrochemical performance test results show that at 1 C current density, the specific capacity of ternary lithium battery can reach 143.7 mAh/g for 1 discharge cycle. The performance is stable after 100 cycles, and the CV curve has obvious redox peaks, and the cyclic discharge performance is good at different rates.

Key words

waste ternary lithium battery / precursors / cathode materials / valuable ingredients / sulphuric acid / leaching / recovery / regeneration

引用本文

白一含, 苏梦, 王文哲, 李发闯, 郭战永, 王洪波, 马大千, 蔡敬雯. 废旧三元锂离子电池正极材料的酸浸回收与再生试验研究. 湿法冶金, 2024 , 43 (6) : 624 -629 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.005

Yihan BAI, Meng SU, Wenzhe WANG, Fachuang LI, Zhanyong GUO, Hongbo WANG, Daqian MA, Jingwen CAI. Acid Leaching Recovery and Regeneration of Waste Ternary Lithium Ion Battery Cathode Materials[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (6) : 624 -629 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.005

正文

收起

三元锂电池与传统电池相比,具有耐低温、性能稳定、循环效果好、存储高、容量大、压实密度高及电压平台高等优点^[1],可广泛应用于移动电源和新能源汽车生产,而随着相关技术不断发展,近几年应用领域越来越广^[2-4]。三元锂电池的正极材料主要为LiNi_xCo_yMn_1-_x_-_y,根据x、y取值的不同可分为111、523、622和811型等。

近年来,随着我国新能源汽车行业的不断发展,三元锂电池需求不断攀升。而目前,其平均使用寿命为3~5年^[5],预计到2030年,全球每年将产生200万t废旧三元锂离子电池^[6]。三元锂电池正极材料中含有大量Li、Ni、Co、Mn等有价金属元素^[7-8],具有一定回收价值,但其中还含有重金属和电解液等有毒有害物质,如处理不当会对环境和人体健康造成危害。因此,开展废旧锂离子电池正极材料回收技术研究,对于资源综合回收利用和环境保护都具有十分重要的意义^[9-10]。

目前,我国废旧三元锂离子电池回收现状较复杂,主要存在回收技术不够规范、行业标准缺失、工艺能耗较大、经济效益较差等问题^[11]。针对上述问题,试验研究了以硫酸为酸浸剂、过氧化氢为还原剂浸出某废三元锂离子电池正极材料,并采用除杂—共沉淀法重新合成三元正极材料前驱体,最后在前驱体中加入锂源重新合成三元锂离子电池正极材料,以实现正极材料的绿色闭环再生。

1 试验部分与试剂

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1.1 试验材料与试剂

废旧三元锂离子电池正极材料:NCM523,由某公司提供,通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES;Thermo Fisher Scientific iCAP 7200)测定其金属元素组成,结果见表1。废旧电池材料中Ni、Co、Mn物质的量比约为5.61∶2.41∶3.12,正极材料为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂^[12]。

试验试剂:浓硫酸(洛阳昊华化学试剂有限公司)、过氧化氢(天津市天力化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津市恒兴化学试剂有限公司)、去离子水(实验室自制)、N-甲基吡咯烷酮(上海麦克林生化试剂有限公司),均为分析纯。试验中不同浓度硫酸均为现配现用(水为溶剂)。

1.2 试验方法

称取一定量正极材料活性物质粉末,先后加入一定量H₂SO₄和H₂O₂溶液,在水浴中加热并用磁力搅拌器搅拌反应一定时间,获得含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺等离子的溶液,主要发生的化学反应见式(1);通过NaOH调节pH除去溶液中的Al³⁺、Fe²⁺,化学反应见式(2)、(3);通过ICP-OES测定浸出液中的Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺浓度后,加入MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄,调节溶液中Ni∶Co∶Mn物质的量比为5∶2∶3;浸出液中加入一定量NaOH调节pH,使Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀,制备三元材料前驱体,发生的化学反应见式(4)。

(1)10LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂+15H₂SO₄+15H₂O₂→5Li₂SO₄+5NiSO₄+2CoSO₄+3MnSO₄+30H₂O+10O₂;

(2)Al₂(SO₄)₃+6NaOH→2Al(OH)₃+3Na₂SO₄;

(3)4FeSO₄+8NaOH+2H₂O+O₂→4Fe(OH)₃+4Na₂SO₄;

(4)5NiSO₄+2CoSO₄+3MnSO₄+20NaOH→10(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)(OH)₂+10Na₂SO₄。

三元前驱体经沉淀、过滤、洗涤、干燥后,加入一定量Li₂CO₃,利用高温固相法合成三元正极材料。设置程序为:从室温20 ℃经120 min升温至500 ℃,并保温4 h;然后从500 ℃经80 min升温至850 ℃,并保温12 h。冷却至室温后,得再生LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料,发生的化学反应见式(5)。

(5)4(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)(OH)₂+2Li₂CO₃+O₂→4LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂+4H₂O+2CO₂。

将合成的三元正极活性物质制备成纽扣电池进行相关性能测试。废旧三元锂离子电池正极材料的回收工艺流程如图1所示。

1.3 分析方法

采用日本理学Rigaku公司Minflex型X射线自动衍射仪(Cu Kα1,40 kV,300 mA,10°~80°)对试样进行XRD分析。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定酸浸液中金属离子浓度,计算金属离子浸出率。计算公式如下:

(6)η=$\frac{\rho V}{mw}$×100%。

式中:ρ—浸出液中金属离子质量浓度,g/L;V—浸出液体积,L;m—原料质量,g;w—原料中金属质量分数,%。

采用电化学工作站(CHI660E,上海辰华)对三元锂离子电池进行循环伏安测试。循环伏安测试(CV)电压范围为2.5~4.0 V,扫描速率为0.1 mV/s。采用蓝博电池测试系统,在2.7~4.3 V电压区间内进行电池循环和倍率性能测试。

2 试验结果与讨论

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2.1 酸浸

在酸浸体系中三元锂离子电池正极材料,晶体结构会被破坏,使得Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺等有价金属离子浸出。

2.1.1 硫酸浓度对金属离子浸出率的影响

在浸出温度70 ℃条件下,考察H₂SO₄用量对Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率的影响,试验结果如图2所示。

由图2看出:硫酸浓度小于0.3 mol/L时,随硫酸浓度升高,Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率均随之升高;硫酸浓度升至0.3 mol/L时,Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺浸出率分别为53.1%、62.1%、54.2%,Li⁺浸出率比上述3种离子浸出率高,为95%左右;继续升高硫酸浓度,金属离子浸出率升幅不大。Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率不同可能是由于正极材料中M(Ni、Co、Mn)—O键的键能及离子半径不同导致。因此,选择最佳硫酸浓度为0.3 mol/L。

2.1.2 H₂O₂用量对金属离子浸出率的影响

在硫酸浓度0.3 mol/L条件下,加入H₂O₂并进行磁力搅拌,考察H₂O₂用量对Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率的影响,试验结果如图3所示。

由图3看出,加入H₂O₂对Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺浸出率有明显影响:随H₂O₂用量增大,各金属离子浸出率显著升高;H₂O₂用量增加至8%时,各金属离子浸出率均达最大。这是因为硫酸体系未加入H₂O₂时,Mn—O键很难被破坏,因此,锰离子发生歧化反应,一部分以纯相λ-MnO₂形式析出,使锰离子浸出率降低^[13];硫酸体系中加入H₂O₂时,依据反应式(1),LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂结构中的Ni³⁺、Co³⁺、Mn³⁺被还原为Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺,并浸出到溶液中,使LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂浸出率提高。综合考虑,选择最佳H₂O₂用量为8%。

综上所述,试验选择H₂SO₄浓度0.3 mol/L、H₂O₂用量8%为最佳酸浸条件。在该条件下,Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率分别为99.7%,99.1%,97.2%,99.5%。

2.2 杂质的去除

由表1可知,废三元材料中的杂质离子主要为Fe²⁺和Al³⁺,采用分步沉淀法去除杂质离子,同时利用中和剂调节体系,可实现体系内杂质金属的氢氧沉淀除杂目的。Fe²⁺和Al³⁺的除杂原理如式(7)所示;除杂是否彻底与金属氢氧化物的K_sp大小差异有直接关系^[14],难溶氢氧化物M(OH)_n的溶解度与pH的定量关系如式(8)所示。

(7)$\mathrm{M}(\mathrm{OH})_{n(\mathrm{~s})} \rightleftharpoons \mathrm{M}_{(\mathrm{aq})}^{n+}+n \mathrm{OH}_{(\mathrm{aq})}^{-} ;$

(8)$K_{\mathrm{sp}}\left(\mathrm{M}(\mathrm{OH})_{n}\right)=c\left(\mathrm{M}^{n+}\right) \times_{c}\left(\mathrm{OH}^{-}\right)_{n} 。$

图4为不同离子沉淀完全(溶解度<0.01 mol/L)所需pH。

由图4看出:随pH升高,金属离子浓度降低,Fe³⁺和Al³⁺去除率增大;Fe³⁺完全沉淀为Fe(OH)₃所需pH为2~3,Al³⁺完全沉淀为Al(OH)₃所需pH为3.5~4.5。因此,为实现Fe、Al除杂并减少Ni、Co、Mn的沉淀,须控制体系pH在4.5~6.5范围内^[14]。采用氢氧化物共沉淀法合成电池正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂,用1 mol/L NaOH溶液调节pH至6,以去除杂质离子,之后采用循环水式多用真空泵进行真空抽滤,继续调节滤液pH=10,以生成Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等有价金属离子的氢氧化物共沉淀。

2.3 高温固相法制备三元正极材料活性物质

采用共沉淀—高温固相法再生三元正极材料,使浸出液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等有价金属离子的氢氧化物发生共沉淀;沉淀物在100 ℃条件下干燥4 h后研磨,之后以Li₂CO₃作为锂源,将Li与(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)(OH)₂以物质的量比1.05∶1加入,并再次研磨使混合均匀,装入50 mL瓷舟烧结,制备三元正极材料活性物质(NCM523)。NCM523的XRD图谱如图5所示。

由图5看出:三元正极材料活性物质中Ni、Co、Mn等有价金属元素的特征衍射峰位置均与标准卡片一致,样品峰形较尖锐且杂质峰极低,说明所制备三元正极材料活性物质纯度和结晶度较高。

3 性能测试

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3.1 循环伏安曲线分析

为进一步研究再生三元正极材料的电化学性能,对样品进行循环伏安特性分析和循环性能测试。图6为扫描速率0.2 mV/s、2.5~4.1 V工作电位条件下,再生三元正极材料的循环伏安曲线。可以看出:材料进行3圈循环CV曲线测试,氧化峰分别位于3.707、3.622、3.613 V,还原峰分别位于3.258、3.257、3.262 V;随扫描次数增加,氧化峰和还原峰之间的电位差(ΔU)呈减小趋势,表明NCM523具有较小的极化度和较好的可逆性;第2圈与第3圈循环曲线基本重合且曲线对称性较好,表明材料具有良好的循环性能及可逆性,且极化度较小^[15]。

3.2 循环性能测试

图7为再生三元正极材料在1 C下循环100次的放电比容量变化情况。可以看出:循环1次放电比容量可达143.7 mAh/g;随循环次数增加,放电比容量呈逐渐减小的趋势;循环低于50次时,材料放电比容量呈逐渐降低趋势,但降幅较小;循环50~90次,放电比容量迅速降低;循环90次后,降幅趋缓,循环100次时放电比容量稳定在85 mAh/g左右。

3.3 放电倍率性能测试

图8为再生三元正极材料在不同倍率下的放电比容量变化。可以看出:放电倍率从0.1 C增至5 C,放电比容量逐渐降低,但相同倍率下放电比容量较为稳定。材料在倍率为0.1、0.2、0.5、1、2、5 C条件下各循环5次,平均放电比容量分别为157.6、147.4、137.3、128.5、119.6、116.7 mAh/g,可见倍率越高,电池的放电比容量越低,这主要是在高放电倍率下更多能量密度损失所致;而当倍率恢复到0.1 C时,循环5次的平均放电比容量增至150.2 mAh/g,说明电池的循环性能较好。

4 结论

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在H₂SO₄浓度0.3 mol/L、H₂O₂用量8%最佳条件下浸出废旧三元锂电池正极材料,Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺浸出率分别为99.7%,99.1%,97.2%,99.5%,有价金属元素能得到高效浸出。采用共沉淀—高温固相法再生三元正极材料,能获得纯度和结晶度较高的三元正极材料活性物质。电化学测试表明,再生三元正极材料具有较小的极化度、较好的可逆性和循环性能。该法可使废旧三元锂离子电池正极材料中的有价金属元素得到综合回收和再利用,具有一定参考价值,但所制备再生三元正极材料在1 C下循环放电性能测试数据仍不十分理想,试验设计仍有待改进,从而使材料性能得到进一步优化。

基金

收起

河南省科技攻关项目(242102321162)
河南自然科学基金资助项目(242300420015)
河南工学院博士科研启动经费资助项目(KY1704)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第43卷第6期

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406

168

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.06.005

接收时间：2024-04-09
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-12-20

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收稿日期：2024-04-09

基金

河南省科技攻关项目(242102321162)

河南自然科学基金资助项目(242300420015)

河南工学院博士科研启动经费资助项目(KY1704)

作者信息

¹ 河南工学院材料科学与工程学院, 河南新乡 453003

² 西安隆基乐叶光伏科技有限公司, 陕西西安 710000

³ 河南省金属材料改性技术工程技术中心, 河南新乡 453003

通讯作者:

李发闯(1986—),男,博士,副教授,主要研究方向为新能源材料及资源循环利用。E-mail:cwd818@163.com。

郭战永(1987—),男,博士,副教授,主要研究方向为资源循环利用。E-mail:guozhanyong123@126.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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