湿法冶金

Co²⁺	Mn²⁺	Ni²⁺	Li⁺	$S O 4 2 -$
7.7	4.57	20.57	4.32	85.56

Co²⁺

Mn²⁺

Ni²⁺

Li⁺

S O 4 2 -

7.7

4.57

20.57

4.32

85.56

Co²⁺	Mn²⁺	Ni²⁺	Li⁺	$S O 4 2 -$
7.7	4.57	20.57	4.32	85.56

Co²⁺

Mn²⁺

Ni²⁺

Li⁺

S O 4 2 -

7.7

4.57

20.57

4.32

85.56

项目	Co	Mn	Ni	Li
浸出液	7.7	4.57	20.57	4.32
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.03
一段负载有机相	2.57	1.52	5.31	0.10

项目

浸出液

7.7

4.57

20.57

4.32

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.03

一段负载有机相

2.57

1.52

5.31

0.10

项目	Co	Mn	Ni	Li
浸出液	7.7	4.57	20.57	4.32
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.03
一段负载有机相	2.57	1.52	5.31	0.10

项目

浸出液

7.7

4.57

20.57

4.32

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.03

一段负载有机相

2.57

1.52

5.31

0.10

项目	Co	Mn	Ni	Li
一段反萃取液	1.09	1.65	0.24	1.74
反萃取锂后的负载有机相	2.52	1.44	5.15	0.005

项目

一段反萃取液

1.09

1.65

0.24

1.74

反萃取锂后的负载有机相

2.52

1.44

5.15

0.005

项目	Co	Mn	Ni	Li
一段反萃取液	1.09	1.65	0.24	1.74
反萃取锂后的负载有机相	2.52	1.44	5.15	0.005

项目

一段反萃取液

1.09

1.65

0.24

1.74

反萃取锂后的负载有机相

2.52

1.44

5.15

0.005

项目	Co	Mn	Ni	Li	Na
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.02	20.4
二段萃余液	0	0	0.04	3.59	42.3
二段负载有机相	0.005	0.007	4.59	0.43	0.2

项目

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.02

20.4

二段萃余液

0.04

3.59

42.3

二段负载有机相

0.005

0.007

4.59

0.43

0.2

项目	Co	Mn	Ni	Li	Na
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.02	20.4
二段萃余液	0	0	0.04	3.59	42.3
二段负载有机相	0.005	0.007	4.59	0.43	0.2

项目

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.02

20.4

二段萃余液

0.04

3.59

42.3

二段负载有机相

0.005

0.007

4.59

0.43

0.2

串级萃取萃余液	尾液中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	有机相中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	Li⁺萃取率/%
1	0.12	2.31	96.6
2	0.15	2.29	95.8
3	0.17	2.28	95.3
4	0.18	2.27	95.0
5	0.17	2.28	95.3

串级萃取
萃余液

尾液中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

有机相中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

Li⁺萃取
率/%

0.12

2.31

96.6

0.15

2.29

95.8

0.17

2.28

95.3

0.18

2.27

95.0

0.17

2.28

95.3

串级萃取萃余液	尾液中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	有机相中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	Li⁺萃取率/%
1	0.12	2.31	96.6
2	0.15	2.29	95.8
3	0.17	2.28	95.3
4	0.18	2.27	95.0
5	0.17	2.28	95.3

串级萃取
萃余液

尾液中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

有机相中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

Li⁺萃取
率/%

0.12

2.31

96.6

0.15

2.29

95.8

0.17

2.28

95.3

0.18

2.27

95.0

0.17

2.28

95.3

Co²⁺	Ni²⁺	Mn²⁺	Li⁺
0.18	0.18	0.17	0.35

Co²⁺

Ni²⁺

Mn²⁺

Li⁺

0.18

0.17

0.35

Co²⁺	Ni²⁺	Mn²⁺	Li⁺
0.18	0.18	0.17	0.35

Co²⁺

Ni²⁺

Mn²⁺

Li⁺

0.18

0.17

0.35

双酮/磷酸酯萃取体系从废旧锂电池正极浸出液中分离有价元素试验研究

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胡康 ¹^,²^,³ , 张利诚 ²^,³ , 马春梅 ²^,³ , 李丽娟 ²^,³

湿法冶金 | 试验研究 2025,44(4): 467-475

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湿法冶金 | 试验研究 2025, 44(4): 467-475

双酮/磷酸酯萃取体系从废旧锂电池正极浸出液中分离有价元素试验研究

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胡康¹^,²^,³, 张利诚²^,³, 马春梅²^,³, 李丽娟²^,³

作者信息

¹ 中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008

² 青海省盐湖资源综合利用工程技术中心,青海西宁 810008

³ 中国科学院大学化学工程学院,北京 100049

胡康(1999—),男,硕士研究生,主要研究方向为溶剂萃取。

通讯作者:

张利诚(1990—),男,博士,副研究员,主要研究方向为二次资源综合利用。E-mail:zhanglc@isl.ac.cn。

Separation of Valuable Elements from Positive Leaching Solution of Spent LIBs by β-diketone/Phosphate Extraction System

Kang HU¹^,²^,³, Licheng ZHANG²^,³, Chunmei MA²^,³, Lijuan LI²^,³

Affiliations

¹ Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China

² Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources,Xining 810008,China

³ School of Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

出版时间: 2025-08-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.04.005

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摘要

收起

研究了采用双酮/磷酸酯萃取体系从废旧锂电池正极浸出液中分离有价元素,通过平衡萃取确定了双酮/磷酸酯萃取体系萃取分离钴、镍、锰、锂的最佳工艺条件。结果表明:双酮/磷酸酯萃取体系可通过工艺调控,有效实现废旧锂电池浸出液中钴镍锰和锂的分离;在优化条件下,钴、镍、锰萃取率均可达99%,锂收率可达95%以上。该法实现了单一萃取体系分离回收钴、镍、锰、锂,可为废旧三元锂电回收提供一条新的工艺路线。

关键词

废旧锂电池 / 溶剂萃取 / 双酮/磷酸酯萃取体系 / 钴 / 镍 / 锰 / 锂

Abstract

收起

Extraction and separation of valuable elements from the positive leaching solution of spent lithium-ion batteries by β-diketone/phosphate extraction system was studied.The optimal conditions for the extraction and separation of cobalt,nickel,manganese,and lithium were determined through equilibrium extraction.The results show that the β-diketone/phosphate extraction system can effectively separate cobalt,nickel,manganese,and lithium from the positive leaching solution of spent lithium-ion batteries by controlling the kinetics.Under optimized conditions,the extraction rate of cobalt,nickel,and manganese can reach 99%,and the yield of lithium can reach more than 95%.The method realizes the separation and recovery of cobalt,nickel,manganese and lithium by a single extraction system,which can provide a new process route for the recovery of waste ternary lithium batteries.

Key words

spent LIBs / solvent extraction / β-diketone/phosphate system / cobalt / nickel / manganese / lithium

引用本文

胡康, 张利诚, 马春梅, 李丽娟. 双酮/磷酸酯萃取体系从废旧锂电池正极浸出液中分离有价元素试验研究. 湿法冶金, 2025 , 44 (4) : 467 -475 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.04.005

Kang HU, Licheng ZHANG, Chunmei MA, Lijuan LI. Separation of Valuable Elements from Positive Leaching Solution of Spent LIBs by β-diketone/Phosphate Extraction System[J]. Hydrometallurgy of China, 2025 , 44 (4) : 467 -475 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.04.005

正文

收起

锂离子电池(LIBs)具有优异的安全性能和卓越的电化学特性,作为一种可持续的清洁能源,已在电动汽车(EVs)和电子设备领域得到非常广泛的应用^[1]。但由于动力电池使用寿命的限制,电动汽车销量的快速增长也导致报废锂离子电池数量逐渐增加。2020年,全球报废锂离子电池(LIBs)的总量接近25万t,预计2035年将超过676万t^[2]。由于废旧锂电池中有价金属含量(镍5%~10%、钴20%、锂5%~7%)远高于自然矿石,被视为重要的二次矿产资源。因此,高效、经济、环保地回收废旧锂离子电池中有价金属,对于资源循环利用和环境保护至关重要^[3]。

目前,湿法已成为处理废旧锂离子电池的主流方法,具有处理规模灵活可控、对电池类型的兼容性强、能耗低及产品纯度高等优点^[4]。其中,应用最广泛的方法主要有硫酸浸出法和还原剂浸出法^[5-9]。用硫酸浸出时,Al、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Li等金属会一同进入浸出液,因此需先去除Fe、Al、Cu等杂质元素后再回收Ni、Co、Mn和Li元素,最终得到相应的产品^[10]。浸出液中有价元素分离主要有溶剂萃取、共沉淀、离子交换等工序。其中,溶剂萃取法因具有选择性高、回收率高、产品纯度高等优点应用较为广泛。

萃取分离钴、镍、锰的体系主要有有机膦酸类、羟肟类和羧酸类体系。有机膦酸类萃取体系分离回收效果较好,钴、镍、锰回收率均可达98%,因此应用较多^[11-13]。但以上萃取体系对锂的萃取效果及选择性均较差,萃余液中通常含有一定量锂离子。为提升锂总收率,需引入新的萃取体系分离回收锂^[14],但在实际应用中不同萃取体系之间可能相互影响,造成萃取性能下降。有研究表明,β-双酮萃取体系可从钴、镍、锰萃余液中回收锂,在优化工艺条件下,锂收率可达90%以上。但目前关于β-双酮萃取体系萃取废旧电池中钴、镍、锰的研究鲜见报道。因此,试验研究了采用β-双酮协萃体系从废旧三元电池浸出液中分离钴、镍、锰、锂,通过对各平衡萃取参数的优化,实现单一萃取体系对不同有价金属元素的分离回收,避免不同萃取体系间的相互影响,从而为废旧锂电池中有价元素高效分离回收提供一种新方法。

1 试验部分

收起

1.1 原料、试剂及仪器

原料:某锂电池回收企业的硫酸浸出液,其中Cu、Al、Fe等杂质已去除,pH=4.82,其主要化学组成见表1。

试剂:烷基苯甲酰三氟丙酮(HTA),由中国科学院上海有机所合成;磷酸三丁酯(TBP)由武汉卡布达化工有限公司提供;溶剂油(GV-18A),由香港顾为科技有限公司提供;工业盐酸、氢氧化钠等试剂,购自西陇科学股份有限公司。

仪器:振荡混合器(SR-2DW),日本TAITEC公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP7400),美国赛默飞世尔科技公司;原子吸收分光光度计(A3F-12),北京普析通用仪器有限责任公司;pH计(S220),美国梅特勒托利多科技(中国)有限公司;分析天平(A 120 S),德国赛多利斯集团。

1.2 试验原理及方法

1.2.1 试验原理

双酮化合物在碱性环境下发生烯醇互变,此时羟基氢可被溶液中金属离子置换,形成金属-有机配合物并进入有机相;但由于试验用料液中钴、镍、锰等金属离子无法在碱性溶液中存在,因此,为实现从偏酸性溶液中萃取金属离子,需对有机相进行预皂化。HTA萃取剂的皂化机制如下:

(1)

HTA+NaOH → NaTA+H 2 O 。

皂化后萃取剂与具有给电子基团的协萃剂TBP共同作用萃取金属离子。协萃剂为配合物提供亲油基团,促进金属有机配配合物进入有机相,其萃取机制如下:

(2)

n NaTA + m TBP + M n + → M (TA) n ⋅ m TBP + n Na + 。

式中,M表示金属离子,包括Co、Ni、Mn、Li。

1.2.2 试验方法

有机相为0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP+稀释剂。萃取过程先将浸出液与配制好的有机相在分液漏斗中充分混合,然后利用两相密度差静置分相,得到萃余液与负载有机相;将萃余液适当稀释后,测定其中金属离子浓度,并计算萃取率与分配比;负载有机相在分液漏斗中与20%硫酸按照V_o/V_a=1/1充分混合后,静置、分相得到反萃液,之后适当稀释,测定反萃液中离子浓度,计算萃取率E、反萃取率S、分配比D和分离因子β和皂化度SD,计算公式见式(3)~(7):

(3)

E = ρ M, i n i - ρ M, a q ρ M, i n i × 100 %;

(4)

S = ρ M, a q S × V a q S ρ M, i n i × V a q - ρ M, a q × V a q × 100 %;

(5)

D M = ρ M, o r g ρ M, a q;

(6)

β B A = D M, A D M, B;

(7)

S D = c (N a O H) × V (N a O H) c (H T A) × V o r g 。

式中:E—萃取率,%;S—反萃取率,%;D_M—元素M分配比;

β B A

—元素A和B分离系数;SD—皂化度,%;ρ_M,ini—水相中元素M初始质量浓度,g/L;V_aq—水相体积,mL;ρ_M,aq—萃余液中元素M质量浓度,g/L;ρ_M,aqS—反萃液中元素M质量浓度,g/L;V_aqS—反萃液体积,mL;ρ_M,org—萃取有机相中元素M质量浓度,g/L;ρ_M,aq—萃取水相中元素M质量浓度,g/L;c(NaOH)—皂化碱液浓度,mol/L;V(NaOH)—皂化碱液体积,mL;c(HTA)—有机相中萃取剂浓度,mol/L;V_org—萃取有机相体积,mL。

2 试验结果与讨论

收起

2.1 钴镍锰与锂的萃取分离

2.1.1 溶液初始pH对萃取率的影响

双酮类化合物与过渡金属离子及碱土金属离子较易发生配位,其在特定pH范围内,可实现部分金属离子的萃取分离。为探究该萃取体系能否在偏酸性环境下萃取分离钴、镍、锰、锂等金属离子,以未皂化的0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP作萃取剂,在萃取相比V_o/V_a=2/1、萃取时间300 s条件下,考察溶液初始pH对金属离子萃取率的影响,结果如图1所示。

从图1可知,溶液初始pH在1~7范围内,HTA/TBP体系对钴、镍、锰、锂的萃取率均呈上升趋势,但萃取率均较低,不超过15%。试验中发现,进一步升高pH会出现大量沉淀。可见通过调节pH难以实现金属离子的萃取分离,故考虑对有机相进行皂化预处理。

2.1.2 皂化度对萃取率的影响

试验选用2 mol/L氢氧化钠溶液对有机相进行预皂化,皂化度为40%~100%。在V_o/V_a=2/1条件下对浸出液中金属离子萃取300 s,考察皂化度对金属离子萃取率的影响,结果如图2所示。

从图2可知:随皂化度增大,有机相对锰、钴的萃取率明显升高,当皂化度增至70%时,锰、钴萃取率均达99%;镍、锂萃取率也随皂化度增大而升高,但因溶液中同时存在锰、钴离子,使得萃取剂分子中的功能基团被锰、钴离子占据,导致皂化后有机相对镍、锂的萃取率仍不高。考虑到皂化度超过70%时,有机相对锂的共萃效果明显,易造成锂损失,因此,确定选择皂化度为70%进行钴、锰、镍和锂的分离。

2.1.3 萃取相比对萃取率影响

以皂化度为70%的萃取剂为有机相,浸出液为水相,在萃取时间300 s条件下,考察萃取相比V_o/V_a对金属离子萃取率的影响,结果如图3所示。

由图3可知:随萃取相比V_o/V_a增大,锰、钴萃取率先小幅升高后趋于稳定,但镍、锂萃取率明显升高;相比增至V_o/V_a=3/1时,镍萃取率达60%,锂萃取率约为10%。综合考虑金属元素的收率和钴、锰、镍与锂的分离效果,选择萃取相比V_o/V_a=3/1进行后续试验。

2.1.4 萃取时间对萃取率影响

选取皂化度70%的萃取体系为有机相,在萃取相比V_o/V_a=3/1条件下,考察萃取时间对金属离子萃取率的影响,结果如图4所示。

从图4可知:萃取体系对4种金属离子的萃取速率都较快,萃取200 s左右均达到萃取平衡状态,其中钴、锰萃取率均达99%;继续延长萃取时间,金属离子萃取效果无明显提升。为保证萃取达到平衡状态,确定选择萃取时间为300 s。

综上,以皂化度为70%的0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP为萃取剂,在萃取相比3/1、萃取时间300 s优化条件下进行萃取试验。负载有机相与萃余液组成见表2。

从表2看出:萃余液中钴、锰质量浓度低于0.01 g/L,经计算可知,钴、锰萃取率均达99%以上,此时锂萃取率约为7%。说明萃取可实现钴、锰的有效回收与分离。萃余液中的镍、锂可通过二段萃取进一步分离。

2.2 一段负载有机相中钴镍锰和锂的反萃取分离

由于负载有机相中锂质量浓度仅为0.1 g/L,为了降低锂损失,试验选用较低浓度酸溶液(2%硫酸)作为反萃剂,先从负载有机相中反萃取锂,之后再反萃取其他金属离子。在反萃取300 s条件下,反萃取相比V_o/V_a对金属离子反萃取率的影响如图5所示。可知:在不同反萃取相比下,锂反萃取率均可达95%以上;但钴、镍、锰离子反萃取率随反萃取相比V_o/V_a增大先降低后趋于稳定。说明采用2%硫酸可实现降低锂损失的目的。

反萃取锂后的负载有机相和反萃取液的主要化学组成见表3。其中,有机相中锂几乎完全洗脱,而反萃液可以回兑到原料液中进行循环利用,从而提升有价元素的综合利用率。为提升各金属回收率,确定反萃取锂的最优相比为V_o/V_a =20/1。

针对反萃取锂后的负载有机相,试验选用浓度较高的酸溶液(20%硫酸)作为反萃剂,进一步反萃取钴、镍、锰离子。在反萃取300 s条件下,反萃取相比对钴、镍、锰离子反萃取富集回收的影响如图6所示。

从图6看出:随反萃取相比增大,钴、锰反萃取率明显降低,镍反萃取率几乎不变,反萃取液中金属离子质量浓度均呈升高趋势。为得到浓度较高的钴镍锰富集液,以方便后续操作,试验确定反萃取相比V_o/V_a=8/1,此时钴、镍、锰反萃取率分别为91.7%、99.5%和97.4%。

2.3 一段萃余液中镍、锂的萃取分离

2.3.1 皂化度对镍、锂分离的影响

从表2可知,经过一段萃取,萃余液中钴、锰离子质量浓度已低于0.01 g/L,但镍、锂离子质量浓度仍较高,为提高有价金属离子的综合利用率,对萃余液中镍锂进行萃取分离与深度回收。同样以0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP作为萃取有机相,在萃取相比V_o/V_a=2/1、萃取时间300 s条件下,通过调节有机相皂化度,实现镍与锂的分离与回收。皂化度对镍、锂分离的影响如图7所示。

从图7可知:随有机相皂化度增大,锂萃取率仅有小幅升高,而镍萃取率升高幅度较大,这是镍对有机相中官能团的占位一定程度上抑制了锂的萃取所致;皂化度增至60%时,镍、锂分离系数达最大。综合考虑镍、锂分离效果,试验确定以皂化度60%进行萃取相比条件试验。

2.3.2 萃取相比对镍、锂分离的影响

以皂化度60%的0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP作为萃取有机相,在萃取时间300 s条件下,通过改变萃取相比V_o/V_a实现镍、锂的分离,试验结果如图8所示。可知:镍、锂萃取率及二者分离系数均随萃取相比V_o/V_a减小而呈明显下降趋势;V_o/V_a=1/1时,镍萃取率达99%,锂萃取率为9.8%,镍锂分离系数可达950,此条件下可实现镍与锂的有效分离。

镍、锂分离后的负载有机相和萃余液组成见表4。可知:萃取分离镍、锂后得到的二段萃余液中,钴、锰质量浓度降至0,已萃取完全,镍质量浓度低于0.05 g/L;二段萃余液中主要离子为锂和钠,后续锂可采用相同体系实现萃取分离。

2.3.3 镍的反萃取

采用20%硫酸在反萃取温度为室温、反萃取时间300 s条件下对二段负载有机相中的镍离子进行反萃取,考察反萃取相比对镍离子反萃效果的影响,结果如图9所示。

从图9可知:随反萃取相比减小,镍反萃取率升高,但反萃取富集效应降低,反萃取液中镍浓度逐渐降低;反萃取相比V_o/V_a增至8/1时,镍反萃取率升至95%,反萃取液中镍离子质量浓度降至35 g/L;继续增加反萃取相比V_o/V_a,镍反萃取率仅有小幅升高。因此,综合考虑,确定最佳反萃取相比V_o/V_a=8/1。

2.4 锂的萃取富集

用皂化度70%的0.5 mol/L HTA+0.5 mol/L TBP作为有机相,萃取二段萃余液中的锂,在萃取温度为室温、萃取时间300 s条件下,考察萃取相比V_o/V_a对锂萃取效果的影响,结果如图10所示。

从图10可知:随萃取相比V_o/V_a增大,锂的单级萃取率升高;V_o/V_a增至3/2时,锂的单级萃取率可达75%以上。根据文献^[14]方法,进行三级逆流萃取,得到5组串级萃取余液,计算得到锂的总萃取率达95%以上,试验结果见表5。

根据前人研究结果^[14]可知,有机相中锂离子可被酸溶液中的氢离子完全置换,从而进入锂富集液。因此,试验在反萃相比V_o/V_a=8/1条件下,用20%硫酸溶液对负载锂的有机相进行反萃取,结果表明,锂反萃液中锂质量浓度为20 g/L,锂反萃取率达98%。

2.5 双酮体系对金属离子的萃取机制

双酮体系萃取金属离子时,主要是双酮分子上的羰基与烯醇互变后的羟基与金属离子成键,过渡金属离子钴镍通常有四配位或六配位,因此在与萃取剂分子配合时,也可能有不同配比情况。

为探明在萃取过程中双酮分子与金属离子的配合计量数,采用饱和萃取法使萃取剂分子的作用官能团与金属离子充分配合,测定有机相中金属离子浓度,确定其配合计量数,试验结果见表6。其中,有机相萃取剂浓度为0.5 mol/L,皂化度为70%,水相为含单一离子的溶液。

从表6看出:对于二价离子钴、镍、锰,皂化后的有机相与负载离子的物质的量比为2∶1,因此推断双酮分子与二价离子结合时,主要形成由2个双酮分子与1个二价金属离子组成的四配位结构;对于一价离子锂,皂化有机相与锂的配合比为1∶1,其萃取机制与前人研究结果^[14]一致。对负载金属离子的有机相进行红外表征,结果如图11所示。

从图11可知:归属于磷酸酯中膦氧键的吸收峰(1 272 cm^-1)和β-双酮的特征吸收峰(1 613 cm^-1)在结合金属离子后都出现明显位移,且萃取体系与钴镍锰离子形成的配合物特征峰相对于空白有机相的位移基本相同;对于钴离子,磷酸酯在与其结合后,电子云密度降低,特征吸收峰出现从1 272~1 290 cm^-1的蓝移,双酮分子在与钴离子配合后,位于1 613 cm^-1的特征吸收峰出现5个波数的位移,同时在1 497~1 528 cm^-1处出现了六元环的特征峰^[15],证明双酮分子中2个氧原子均参与了配位;对于锂离子,同样出现了明显的六元环的吸收峰,但由于偶极矩变化相对较小,所以峰强度相比其他几种配合物较弱。

2.6 全流程分离回收工艺

根据上述试验结果,以0.5 mol/L HTA + 0.5 mol/L TBP体系为萃取剂,得出采用分步分离萃取法从废旧锂电池中回收钴、镍、锰、锂的工艺技术路线及试验结果如下:

1)一段钴、锰、镍、锂萃取分离:(1)以70%皂化有机相,在相比V_o/V_a=3/1条件下进行一段萃取,钴、锰的单级萃取率达99%,镍单级萃取率为60%,锂萃取率约为7%;(2)用2%的硫酸溶液对一段负载有机相中的锂进行反萃取,在V_o/V_a=20/1条件下,锂反萃取率可达95%,含锂反萃取液可回兑到原浸出液中循环回收;(3)对反萃取锂后的负载有机相,用20%的硫酸反萃取其中的钴锰镍离子,在相比V_o/V_a=8/1条件下,钴、锰、镍离子反萃取率均在90%以上,得到钴锰镍富集液。

2)二段镍、锂萃取分离:以皂化度60%的有机相,对一段萃余液进行二段萃取分离镍、锂,在相比V_o/V_a=1/1条件下,镍萃取率可达99%;再在V_o/V_a=8/1条件下,用20%的硫酸反萃取负载镍有机相,得到镍富集液。

3)三段锂萃取富集:以皂化70%有机相,对二段萃余液中的锂进行三级逆流萃取,在相比V_o/V_a=3/2条件下,锂萃取率达95%;再在V_o/V_a=8.5/1条件下,用20%的硫酸反萃取负载锂有机相中的锂,得到锂富集液。其中所含的硫酸钠,可考虑进一步综合利用^[16]。

全流程分离回收工艺流程如图12所示。

3 结论

收起

1)针对废旧三元锂电正极浸出液,采用单一萃取体系可实现不同有价金属元素的萃取分离。以β-双酮和磷酸酯为萃取体系,通过优化萃取分离条件,采用分步萃取分离工艺,能对浸出液中的钴、锰、镍、锂逐步进行分离回收,在优化工艺条件下,钴、镍、锰萃取率均可达99%以上,锂萃取率可达95%,能实现有价元素的综合利用。

2)通过饱和萃取法和红外光谱对双酮体系萃取不同金属离子的萃取机制进行研究,初步确定了双酮分子与金属离子的配位机制,即双酮分子与钴镍锰及锂离子配位时,均为2个氧原子与金属离子配合形成六元环配合物,其中双酮分子与钴、镍、锰的配位数均为2∶1,与锂的配位数为1∶1。

3)该工艺通过单一萃取体系实现了不同价态金属离子的分离,避免了传统工艺中多种萃取体系的使用过程中,不同体系间相互污染的潜在问题,为废旧三元锂电中有价元素的高效回收及综合利用提供了一种新思路。

基金

收起

国家自然科学基金青年项目(22208359)
青海省应用基础研究项目(2024-ZJ-703)
中科院青年创新促进会项目(2022438)

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2025年第44卷第4期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.04.005

接收时间：2025-02-25
首发时间：2025-09-09
出版时间：2025-08-20

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收稿日期：2025-02-25

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国家自然科学基金青年项目(22208359)

青海省应用基础研究项目(2024-ZJ-703)

中科院青年创新促进会项目(2022438)

作者信息

¹ 中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008

² 青海省盐湖资源综合利用工程技术中心,青海西宁 810008

³ 中国科学院大学化学工程学院,北京 100049

通讯作者:

张利诚(1990—),男,博士,副研究员,主要研究方向为二次资源综合利用。E-mail:zhanglc@isl.ac.cn。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

Co²⁺	Mn²⁺	Ni²⁺	Li⁺	$S O 4 2 -$
7.7	4.57	20.57	4.32	85.56

Co²⁺

Mn²⁺

Ni²⁺

Li⁺

S O 4 2 -

7.7

4.57

20.57

4.32

85.56

项目	Co	Mn	Ni	Li
浸出液	7.7	4.57	20.57	4.32
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.03
一段负载有机相	2.57	1.52	5.31	0.10

项目

浸出液

7.7

4.57

20.57

4.32

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.03

一段负载有机相

2.57

1.52

5.31

0.10

项目	Co	Mn	Ni	Li
一段反萃取液	1.09	1.65	0.24	1.74
反萃取锂后的负载有机相	2.52	1.44	5.15	0.005

项目

一段反萃取液

1.09

1.65

0.24

1.74

反萃取锂后的负载有机相

2.52

1.44

5.15

0.005

项目	Co	Mn	Ni	Li	Na
一段萃余液	0.005	0.007	4.63	4.02	20.4
二段萃余液	0	0	0.04	3.59	42.3
二段负载有机相	0.005	0.007	4.59	0.43	0.2

项目

一段萃余液

0.005

0.007

4.63

4.02

20.4

二段萃余液

0.04

3.59

42.3

二段负载有机相

0.005

0.007

4.59

0.43

0.2

串级萃取萃余液	尾液中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	有机相中ρ(Li⁺)/ (g·L^-1)	Li⁺萃取率/%
1	0.12	2.31	96.6
2	0.15	2.29	95.8
3	0.17	2.28	95.3
4	0.18	2.27	95.0
5	0.17	2.28	95.3

串级萃取
萃余液

尾液中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

有机相中ρ(Li⁺)/
(g·L^-1)

Li⁺萃取
率/%

0.12

2.31

96.6

0.15

2.29

95.8

0.17

2.28

95.3

0.18

2.27

95.0

0.17

2.28

95.3

Co²⁺	Ni²⁺	Mn²⁺	Li⁺
0.18	0.18	0.17	0.35

Co²⁺

Ni²⁺

Mn²⁺

Li⁺

0.18

0.17

0.35